CN101512047A - 沉积作为硬铬镀的铬层的方法、电镀液和硬铬表面 - Google Patents

沉积作为硬铬镀的铬层的方法、电镀液和硬铬表面 Download PDF

Info

Publication number
CN101512047A
CN101512047A CNA2007800331197A CN200780033119A CN101512047A CN 101512047 A CN101512047 A CN 101512047A CN A2007800331197 A CNA2007800331197 A CN A2007800331197A CN 200780033119 A CN200780033119 A CN 200780033119A CN 101512047 A CN101512047 A CN 101512047A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chromium
catholyte
acid
electroplate liquid
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800331197A
Other languages
English (en)
Inventor
延斯·博纳特
马丁·梅茨纳
赫尔维希·克拉斯尼特兹
卡尔·谢默尔曼斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of CN101512047A publication Critical patent/CN101512047A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/002—Cell separation, e.g. membranes, diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
    • Y10T428/12826—Group VIB metal-base component
    • Y10T428/12847—Cr-base component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

本发明涉及一种沉积作为用于防磨或防腐和/或用于装饰目的的硬铬镀的铬层的方法，还涉及一种沉积这种铬层所用的电镀液。本发明还涉及由此制造的硬铬表面。

Description

沉积作为硬铬镀的铬层的方法、电镀液和硬铬表面
技术领域
本发明涉及一种沉积作为用于防磨或防腐和/或用于装饰目的的硬铬镀的铬层的方法，还涉及一种沉积这种铬层所用的电镀液。本发明还涉及由此制造的硬铬表面。
背景技术
对于迄今为止由现有技术可知的用于制造厚铬涂层的商业化方法，实际上只使用其中待沉积的铬以六价态存在的电解液。
自从以铬(III)电解液代替有毒铬(VI)电解液的电解沉积铬开始后，就已付出努力进行研究。以铬(III)化合物代替铬(VI)化合物的尝试始于铬(VI)化合物进入体内会导致严重健康问题的事实。除了健康和危及环境方面外，处理铬(VI)污染的废水还会产生高成本。
通常，必须对用于光泽铬处理的装饰性的、薄(<3μm)铬层(从含铬(III)溶液得到金属铬)的沉积与用作防磨和防腐层的厚(>5μm)铬层的沉积加以区别。
已经有许多涉及该问题的装饰性镀铬的方法和专利。这些方法可制造薄的高光泽铬层。然而，对于层厚大于5μm的情形，这些方法只在限制方式下适合。
在过去几年中，已经有许多尝试以基于铬(III)的方法代替从含铬(VI)的方法进行的工业铬处理。
从基于铬(III)的GB 1 602 404可知用于沉积铬层的电镀液。在这种情况下，通过阳离子交换膜来实现阴极电解液和阳极电解液之间的分开。可将降低沉积电压所用的阴离子加到阴极电解液中，由此可避免电镀过程中电压增大。
然而，迄今为止还没有成功研究出能取代商业化应用中从含铬(VI)电解液进行普遍的硬铬镀的方法。这可归因于以下几点：
1.由以前知道的方法沉积的铬层不符合对于5μm以上层厚的硬铬处理已知的要求。
2.可从这些电镀液沉积的层的硬度不能达到至少800HV以上的所需的层硬度。
3.对于可被沉积的层的再现性，已知的电镀液不能提供从含铬(VI)电解液得到的质量。层厚>5μm的铬层非常易于开裂和脱离下面的材料。
基于铬(III)的已知铬处理电解液的这些限制起因于阴极反应引起的pH值快速变化和铬(III)在阳极氧化为铬(VI)。已知的研究提供了通过隔膜或阳离子交换膜使阳极区和阴极区分开。使用这种膜防止了铬(III)离子在阳极的氧化。H+离子确保了电流的输送。同时这种输送可用于平衡因阴极电解液区产生的氢所引起的pH值增大。
因为连带沉积的铬和阴极电解液中残留的阳离子盐基团，导致阴极电解液的pH值降低，这必须通过加入碱(例如氨水)来补偿。加入氨水通常导致电解液的pH值局部剧增，难溶的氢氧化铬于是沉淀下来。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种方法，使用所述方法可进行铬层的可再现性沉积，所述铬层具有足以防腐或防磨的厚度和极大的硬度。因此，所述方法具有广泛的应用领域，并且基本上也适合于沉积装饰性层。
通过具有权利要求1特征的方法、具有权利要求13特征的电镀液和具有权利要求26特征的硬铬表面可达到所述目的。进一步的附属权利要求揭示了有利的研究。
具体实施方式
根据本发明，提供了一种沉积作为用于防磨或防腐的硬铬镀和/或作为装饰性铬镀的铬层的方法。所述方法基于一个部件，所述部件被连接作为阴极并浸在含有至少一种铬(III)盐和稳定铬(II)离子的至少一种化合物的阴极电解液中。同时使用含有
Figure A200780033119D0007152904QIETU
(布朗斯特)酸的阳极电解液。通过阴离子选择性膜(也称为阴离子交换膜)使阴极电解液和阳极电解液分开。在本发明中，还必须使用至少一种测量设备，借助所述测量设备连续监控pH值与预设pH值的偏差。因此，预设pH值被确定为所使用的铬(III)盐的函数，从而实现最优的镀沉积。此外，在根据本发明的方法中使用了控制设备，借助所述控制设备，通过自动加入酸或碱，可将pH值调节为预设值。
根据本发明的方法，其特征在于通过阴离子交换膜使阴极区和阳极区分开。通过阴离子交换膜防止阳极电解液与阴极电解液混合。因此，没有铬(III)离子通过阳极端，结果是可防止铬(III)离子在阳极氧化成铬(VI)离子。通过使用阳极交换膜，同样可防止通常以阳离子复合物存在的铬(III)离子穿过膜。阳极电解液在涂覆过程中根本不被铬离子污染或只被轻微污染。通过将还原型草酸加到阳极电解液中可完全地防止阳极电解液中铬(VI)离子聚集。可完全避免将诸如亚铁氰化物等物质或GB 1 602404中所记载的硫氰酸钠加到阳极电解液中。
在对从含铬(III)电解液的铬沉积成金属铬层的沉积机理说明中，假设经过铬(III)到铬(II)的步骤的沉积进一步扩展到金属铬。因为铬(II)在空气中非常迅速地氧化形成铬(III)，所以必须稳定这种阳离子。优选通过加入氨基酸或脲实现这一点。然而，为了防止铬(II)氧化，同样还可以在惰性气氛下实施电镀。
因为在沉积铬层过程中，在阴极形成氢和离子通过膜的输送会使pH值增大，只有通过连续监控电镀液的pH值才能确保铬沉积过程中的恒定条件。优选通过使流经pH测量单元的阴极电解液连续循环来实现这一点。如果发生pH值增大，则可通过控制设备随后将酸计量加到电解液中。
优选的变型是，在连续涂覆过程中将酸从阳极电解液中去除，随后计量加到阴极电解液中。同样可以经过外部的储酸槽将酸加到阴极电解液中。
此外，优选的是，除了控制pH值外，还控制电镀液的温度。使用温度测量单元，可以监控电镀液的温度，然后通过冷却或加热设备可以调节到所需值。
当使用铬(III)盐或其混合物时，优选选自铵铬矾、钾铬矾、氯化铬、硫酸铬的化合物。因此，优选铬(III)盐浓度为0.1mol/l至盐或盐混合物在阴极电解液中的溶解度。
用作稳定铬(II)离子的化合物优选为氨基酸、脲衍生物、脂肪族的胺和/或酰胺、芳香族-脂肪族混合的胺和/或酰胺、脂环族的胺和/或酰胺或者芳香族的胺和/或酰胺。因此，相对于阴极电解液，这些化合物浓度优选为0.5mol/1～3mol/l，更优选为0.5mol/1～1.2mol/l。
进一步优选的变型是，将用于缓冲阴极电解液pH值的缓冲物质加到阴极电解液中。这种缓冲物质优选选自硼酸/硼酸盐、柠檬酸/柠檬酸盐、铝3+/硫酸铝、草酸/草酸盐和/或酒石酸/酒石酸盐体系。
还可将润湿剂加到阴极电解液中，所述润湿剂优选选自阴离子表面活性剂和中性表面活性剂，例如十二烷醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、二异己基磺基琥珀酸盐、2-乙基己基硫酸盐、二异丁基磺基琥珀酸盐、二异戊基磺基琥珀酸盐和/或异癸基磺基琥珀酸盐。
根据本发明，还提供一种沉积作为用于防磨或防腐的硬铬镀和/或作为装饰性铬镀的铬层的电镀液。所述电镀液基于一种阴极电解液，所述阴极电解液含有至少一种铬(III)盐和稳定铬(II)离子的至少一种化合物，还基于一种阳极电解液，所述阳极电解液含有质子酸。通过阴离子选择性膜使阴极电解液和阳极电解液分开。此外，所述电镀液具有一种测量设备，用于连续监控pH值与预设pH值的偏差，还具有至少一种控制设备，用于将pH值调节到预设值。通过自动加入酸或碱来实现pH值调节。有利的是，阳极是尺寸稳定的阳极(DSA)，即，在操作条件下不溶解的阳极。作为根据本发明的尺寸稳定的阳极，优选以下的阳极：石墨或铅合金阳极，或者涂覆混合氧化物的钛阳极和/或镀铂的钛阳极。涂覆的或镀铂的阳极通常由钛形成。
根据本发明，还提供了可以根据本发明的方法制造的硬铬表面。这些铬层的厚度至少为5μm，并且所述表面根据EN ISO 6507的维氏硬度至少为800HV。优选地，铬层厚度>10μm。根据电流密度，可以沉积高光泽或无光泽的铬层。当然所述表面还可用于装饰目的。
实施例
参照下面的实施例更详细地解释了根据本发明的主题，但不希望将本发明限制于本文所示的具体实施方案。
对比例1
从Atotech公司的
Figure A200780033119D00101
电解液沉积的铬层。
根据厂商说明书。
电镀液温度：30℃
电流密度：8A/dm2，
电镀时间：25分钟。
(参见图1)
实施例1
使用甘氨酸从铵铬矾涂覆
阴极电解液和阳极电解液的组成
阴极电解液：
400g/l铵铬矾，铬含量相当于10.6质量％。
40g/l硼酸
80g/l甘氨酸
0.5g/l十二烷醇硫酸钠
阳极电解液：
溶于水的30％H2SO4
制备阴极电解液：
将去离子水加到铵铬矾(根据N.Rempfer，H-W Lerner，M.Bolte，ActaCryst.(2004)，E60，i80-i81制备的)中，在80℃下加热2小时。在将铵铬矾溶液冷却到40℃后，将硼酸和甘氨酸加到电解液中。随后，在第一次涂覆之前，通过加入氨水将pH值调节到pH2.25。在40℃下校正使用的pH测量设备。
在涂覆室中进行电镀铬沉积，在涂覆室中，通过阴离子交换膜使阳极电解液(30％硫酸)与阴极电解液(铵铬矾混合物)分开。沉积过程中的电镀液温度为40℃±2℃。所选pH值在pH2.2和pH2.3之间。在试验过程中，将镀铂的钛用作阳极。
对直径为1cm和长度为10cm的圆柱体进行涂覆。试件由钢制成。在涂覆前，将试件在60℃下于碱液中进行阴极脱脂5分钟，随后在电流密度1A/dm2下进行30秒，在去离子水中冲洗，并就在进行涂覆前于5％硫酸中酸洗30秒。在涂覆过程中，以501/min旋转圆柱形试件。
将15A/dm2设为阴极电流密度。在2小时涂覆过程中，通过向其中计量加入阳极电解液，使阴极电解液的pH值保持在2.25(参见图2)。
结果：层厚为52.8μm；用光学显微镜(Zeiss-Axioplan)测量
在微硬度测试仪(Anton Paar-MH-T4)上测量硬度为833HV
试验负荷为50p、10s、5p/s
(参见图3)
实施例2
使用二乙醇胺从铵铬矾涂覆
与实施例1一样，用二乙醇胺代替甘氨酸
电解液混合物和样品预处理与实施例1一致。用1.1mol/1二乙醇胺代替甘氨酸作为复合物形成剂。
在该试验过程中，将pH值保持在pH2.3～pH2.5。
结果：层厚为58.5μm，用光学显微镜(Zeiss-Axioplan)测量
在微硬度测试仪(Anton Paar-MH-T4)上测量硬度为855HV
试验负荷为50p、10s、5p/s
实施例3
从硫酸铬涂覆：
试验与实施例1一样，用浓度为40g Cr/1的硫酸铬(III)代替铵铬矾。
结果：层厚为39.8μm；用光学显微镜(Zeiss-Axioplan)测量
在微硬度测试仪(Anton Paar-MH-T4)上测量硬度为901HV
试验负荷为50p、10s、5p/s
(参见图5)
实施例4
从氯化铬涂覆：
阴极电解液：
1mol/l氯化铬
40g/l硫酸铝
80g/l甘氨酸
0.5g/l十二烷醇硫酸钠
阳极电解液：
溶于水的30％H2SO4
电解液混合物和样品预处理与根据权利要求1的方法一致。
硫酸铝代替硼酸用作缓冲物质。
此外，将十二烷醇硫酸钠作为润湿剂加到阴极电解液中。
结果：层厚为10.8μm；用光学显微镜(Zeiss-Axioplan)测量
在微硬度测试仪(Anton Paar-MH-T4)上测量硬度为862HV
试验负荷为50p、10s、5p/s。
(参见图6)
实施例5
使用脲从铵铬矾涂覆
与实施例1一样，用脲代替甘氨酸
电解液混合物和样品预处理与实施例1一致。用2mol/l脲代替甘氨酸作为复合物形成剂。
在该试验过程中，将pH值保持在pH2.3～pH2.5。
结果：层厚为28μm，用光学显微镜(Zeiss-Axioplan)测量
在微硬度测试仪(Anton Paar-MH-T4)上测量硬度为780HV
试验负荷为50p、10s、5p/s
(参见图7)
实施例6
使用丙氨酸从铵铬矾涂覆
与实施例1一样，用丙氨酸代替甘氨酸
电解液混合物和样品预处理与实施例1一致。用1mol/l丙氨酸代替甘氨酸作为复合物形成剂。
在该试验过程中，将pH值保持在pH2.3～pH2.5。
结果：层厚为59.5μm，用光学显微镜(Zeiss-Axioplan)测量
在微硬度测试仪(Anton Paar-MH-T4)上测量硬度为760HV
试验负荷为50p、10s、5p/s
(参见图8)
附图说明
图1：由常规铬(III)电解液得到的铬层
图2：试验设备图
图3：来自甘氨酸电镀液的样品
图4：来自二乙醇胺电解液的样品
图5：来自甘氨酸硫酸铬电解液的样品
图6：来自甘氨酸氯化铬电解液的样品
图7：来自脲电解液的样品
图8：来自丙氨酸电解液的样品
图2显示了本发明方法的图。电源和控制单元1监控以下的电解液参数，并通过发送控制信号来控制设备的相应部件：
-电解液的温度
-电解液的pH
-电解液的再循环
-阳极电解液的再循环
-用于被涂覆部件电镀的电流
在pH降低的情况下，通过使用碱用的泵2，将选自增大pH的液体(例如氨水)的碱加到电解液中。碱保存在储槽3中。泵2从电源和控制单元1接收控制信号。通过使用酸用的泵4，将液体加到阳极电解液中，使pH降低。作为用于降低pH的液体，优选稀硫酸。泵4从电源和控制单元1接收控制信号。pH测量设备5使来自测量单元6内pH探针的信号放大并传递给电源和控制单元1。泵7将从储槽14取出的新电解液供给测量单元6。测量完成后，电解液再循环到储槽14。膜阳极9是包裹在阴离子交换膜内的阳极。用周围的稀硫酸对包裹的阳极进行内部清洗。通过阳极电解液用的泵10将硫酸从储槽8输送到膜阳极9。硫酸通过膜阳极的第二个孔流出，该孔用于将阳极产生的氧放出。另一个电解液用的泵11通过过滤单元12从储槽连续输送电解液并循环回到储槽14。以该方法涂覆的部件13显示在图的中部。

Claims (29)

1.一种沉积作为用于防磨或防腐的硬铬镀和/或作为装饰性铬镀的铬层的方法，其中一个部件被连接作为阴极并浸在含有至少一种铬(III)盐和稳定铬(II)离子的至少一种化合物的阴极电解液中，使用含有Brnsted酸的阳极电解液，通过阴离子选择性膜使阴极电解液和阳极电解液分开，还借助至少一种测量设备连续监控pH值与预设pH值的偏差，以及借助至少一种控制设备，通过自动加入酸或碱将所述pH值调节为预设值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述控制设备将所述酸从所述阳极电解液中去除，随后将所述酸计量加到所述阴极电解液中以调节pH值。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过温度测量单元连续监控所述电镀液的温度与预设值的偏差，并通过加热和/或冷却设备将所述电镀液的温度调节到预设值。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铬(III)盐选自铵铬矾、钾铬矾、氯化铬、硫酸铬及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述阴极电解液中使用的铬(III)盐浓度为0.1mol/l至所述盐的溶解度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述稳定铬(II)离子的化合物选自氨基酸、脲、脂肪族的胺和/或酰胺、芳香族-脂肪族的胺和/或酰胺、脂环族的胺和/或酰胺或者芳香族的胺和/或酰胺。
7.根据前述权利要求所述的方法，其中在所述阴极电解液中使用的所述稳定铬(II)离子的化合物的浓度为0.5mol/l～3mol/l，优选为0.5mol/l～1.2mol/l。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将用于缓冲所述阴极电解液pH值的缓冲物质加到所述阴极电解液中。
9.根据前述权利要求所述的方法，其中所述缓冲物质选自硼酸/硼酸盐、柠檬酸/柠檬酸盐、铝3+/硫酸铝、草酸/草酸盐和/或酒石酸/酒石酸盐体系。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中还将润湿剂加到所述阴极电解液中。
11.根据前述权利要求所述的方法，其中所述润湿剂优选选自阴离子表面活性剂和/或中性表面活性剂，例如十二烷醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、二异己基磺基琥珀酸盐、2-乙基己基硫酸盐、二异丁基磺基琥珀酸盐、二异戊基磺基琥珀酸盐和/或异癸基磺基琥珀酸盐。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳极电解液含有硫酸。
13.一种沉积作为用于防磨或防腐的硬铬镀和/或作为装饰性铬镀的铬层的电镀液，所述电镀液具有阴极电解液，所述阴极电解液含有至少一种铬(III)盐和稳定铬(II)离子的至少一种化合物，还具有阳极电解液，所述阳极电解液含有质子酸，通过阴离子选择性膜使阴极电解液和阳极电解液分开，还具有至少一种测量设备，用于连续监控pH值与预设pH值的偏差，还具有至少一种控制设备，用于通过自动加入酸或碱将pH值调节到预设值。
14.根据权利要求13所述的电镀液，其中用于将酸从所述阳极电解液中去除的控制设备与所述阳极电解液接触，以及用于将酸计量加到所述阴极电解液中的控制设备与所述阴极电解液接触。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的电镀液，其中所述铬(III)盐选自铵铬矾、钾铬矾、氯化铬、硫酸铬及其混合物。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的电镀液，其中在所述阴极电解液中的所述至少一种铬(III)盐的浓度为0.1mol/l至所述盐的溶解度。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的电镀液，其中所述稳定铬(II)离子的化合物选自氨基酸、脲、脂肪族的胺和/或酰胺、脂环族的胺和/或酰胺或者芳香族的胺和/或酰胺。
18.根据前述权利要求所述的电镀液，其中在所述阴极电解液中存在的所述稳定铬(II)离子的化合物的浓度为0.5mol/l～3mol/l，优选为0.5mol/l～1.2mol/l。
19.根据权利要求13～18中任一项所述的电镀液，其中所述阴极电解液含有用于缓冲所述阴极电解液pH值的缓冲物质。
20.根据前述权利要求所述的电镀液，其中所述缓冲物质选自硼酸/硼酸盐、柠檬酸/柠檬酸盐、酒石酸/酒石酸盐、铝3+/硫酸铝体系。
21.根据权利要求13～20中任一项所述的电镀液，其中所述阴极电解液还含有润湿剂。
22.根据前述权利要求所述的电镀液，其中所述润湿剂选自阴离子表面活性剂和/或中性表面活性剂，例如十二烷醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、二异己基磺基琥珀酸盐、2-乙基己基硫酸盐、二异丁基磺基琥珀酸盐、二异戊基磺基琥珀酸盐和/或异癸基磺基琥珀酸盐。
23.根据权利要求13～22中任一项所述的电镀液，其中所述阳极电解液含有硫酸。
24.根据权利要求13～23中任一项所述的电镀液，其中所述电镀液具有尺寸稳定的阳极(DSA)。
25.根据前述权利要求所述的电镀液，其中所述尺寸稳定的阳极(DSA)选自石墨或含有铅合金的阳极、涂覆混合氧化物的阳极和/或镀铂的阳极。
26.一种根据权利要求1～12中任一项所述的方法制造的硬铬表面。
27.根据权利要求26所述的硬铬表面，所述铬层的厚度至少为5μm，并且部件表面根据EN ISO 6507的维氏硬度至少为800HV。
28.根据权利要求26所述的硬铬表面，其中所述铬层的厚度至少为10μm。
29.根据权利要求26所述的表面，其中所述表面用于装饰目的且层厚<5μm。
CNA2007800331197A 2006-08-01 2007-07-31 沉积作为硬铬镀的铬层的方法、电镀液和硬铬表面 Pending CN101512047A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006035871.6 2006-08-01
DE102006035871A DE102006035871B3 (de) 2006-08-01 2006-08-01 Verfahren zur Abscheidung von Chromschichten als Hartverchromung, Galvanisierungsbad sowie hartverchromte Oberflächen und deren Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101512047A true CN101512047A (zh) 2009-08-19

Family

ID=38800725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800331197A Pending CN101512047A (zh) 2006-08-01 2007-07-31 沉积作为硬铬镀的铬层的方法、电镀液和硬铬表面

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100075174A1 (zh)
EP (1) EP2054539B1 (zh)
JP (1) JP2009545669A (zh)
CN (1) CN101512047A (zh)
DE (1) DE102006035871B3 (zh)
PL (1) PL2054539T3 (zh)
WO (1) WO2008014987A2 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101967661A (zh) * 2010-10-26 2011-02-09 广东多正化工科技有限公司 一种三价铬电镀液
CN105917029A (zh) * 2014-01-15 2016-08-31 萨夫罗克有限公司 用于生产铬涂层的方法和涂覆的物体
CN107313078A (zh) * 2016-04-27 2017-11-03 中国科学院金属研究所 一种三价铬电镀溶液及其制备方法
US10443142B2 (en) 2014-01-15 2019-10-15 Savroc Ltd Method for producing chromium-containing multilayer coating and a coated object
US10487412B2 (en) 2014-07-11 2019-11-26 Savroc Ltd Chromium-containing coating, a method for its production and a coated object
US10619258B2 (en) 2014-01-24 2020-04-14 Coventya S.P.A. Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008050034B4 (de) * 2008-10-01 2013-02-21 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Chrom und Chromlegierungen
IT1393140B1 (it) * 2009-03-17 2012-04-11 Nuovo Pignone Spa Metodo di produzione di un rivestimento protettivo per un componente di una turbomacchina, il componente stesso e la relativa macchina
KR101141723B1 (ko) 2010-01-13 2012-05-04 신양에너지 주식회사 구리금속판에 저방사율 및 고흡수율의 친환경 블랙황산크롬 도금 연속 자동 전착방법
KR101102471B1 (ko) * 2010-01-13 2012-01-05 한밭대학교 산학협력단 구리금속판에 저방사율 및 고흡수율의 친환경 블랙 황산크롬 도금액
KR101198353B1 (ko) * 2010-07-29 2012-11-09 한국기계연구원 3가크롬도금액 및 이를 이용한 도금방법
CN103201411A (zh) * 2010-08-23 2013-07-10 俄亥俄州立大学 通过电解尿素而进行的选择性催化还原
US10844968B2 (en) 2011-10-30 2020-11-24 William Messner Multiple port distribution manifold
CN102443825B (zh) * 2011-12-07 2014-03-26 湖北振华化学股份有限公司 一种高浓度硫酸铬——氟化铵三价铬电镀液及其制备方法
DE102014116717A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Maschinenfabrik Kaspar Walter Gmbh & Co Kg Elektrolyt und Verfahren zur Herstellung von Chromschichten
DE102015202910A1 (de) 2015-02-18 2016-08-18 Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG Zinn-Nickel-Schicht mit hoher Härte
US11686005B1 (en) 2022-01-28 2023-06-27 Applied Materials, Inc. Electroplating systems and methods with increased metal ion concentrations
DE102022121557A1 (de) 2022-08-25 2024-03-07 Maschinenfabrik Kaspar Walter Gmbh & Co Kg Verfahren zur steuerung der chromzufuhr in einem elektrolyseverfahren zur herstellung von chromschichten sowie eine elektrolysezelle hierfür

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4161432A (en) * 1975-12-03 1979-07-17 International Business Machines Corporation Electroplating chromium and its alloys
GB1571193A (en) * 1976-12-16 1980-07-09 Ibm Uk Electroplating chromium and its alloys
GB1602404A (en) * 1978-04-06 1981-11-11 Ibm Electroplating of chromium
JPS5531119A (en) * 1978-08-25 1980-03-05 Toyo Soda Mfg Co Ltd Chrome plating bath
JPS56112493A (en) * 1980-02-13 1981-09-04 Agency Of Ind Science & Technol Chrome plating method
GB2109815B (en) * 1981-11-18 1985-09-04 Ibm Electrodepositing chromium
DE3274123D1 (en) * 1982-03-05 1986-12-11 M & T Chemicals Inc Control of anode gas evolution in trivalent chromium plating bath
JPS5976567U (ja) * 1982-11-12 1984-05-24 富士通株式会社 循環式メツキ装置
JPS6123783A (ja) * 1984-07-10 1986-02-01 Toyo Soda Mfg Co Ltd イオン交換膜を用いるクロムメツキ法
JPS6126797A (ja) * 1984-07-13 1986-02-06 Toyo Soda Mfg Co Ltd イオン交換膜を用いるクロム合金メツキ法
JPS61288100A (ja) * 1985-06-15 1986-12-18 Kawasaki Steel Corp 鋼板の電解処理におけるｐｈ制御方法
EP0285931B1 (en) * 1987-03-31 1993-08-04 Nippon Steel Corporation Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same
US5196109A (en) * 1991-08-01 1993-03-23 Geoffrey Scott Trivalent chromium electrolytes and plating processes employing same
US5338433A (en) * 1993-06-17 1994-08-16 Mcdonnell Douglas Corporation Chromium alloy electrodeposition and surface fixation of calcium phosphate ceramics
JP3188361B2 (ja) * 1994-06-27 2001-07-16 ペルメレック電極株式会社 クロムめっき方法
JPH0995793A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Shigeo Hoshino 熱硬化性を有するクロムめっきを析出する３価クロムめっき浴
JP2002285375A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Chunichi Craft Kk ３価クロムめっき浴
US20050011753A1 (en) * 2003-06-23 2005-01-20 Jackson John R. Low energy chlorate electrolytic cell and process
US20050173255A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-11 George Bokisa Electroplated quaternary alloys
US7442286B2 (en) 2004-02-26 2008-10-28 Atotech Deutschland Gmbh Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys
KR101367924B1 (ko) * 2006-03-31 2014-03-17 아토테크 도이칠란드 게엠베하 결정형 크롬 고착물

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101967661A (zh) * 2010-10-26 2011-02-09 广东多正化工科技有限公司 一种三价铬电镀液
CN105917029A (zh) * 2014-01-15 2016-08-31 萨夫罗克有限公司 用于生产铬涂层的方法和涂覆的物体
US10443143B2 (en) 2014-01-15 2019-10-15 Savroc Ltd Method for producing a chromium coating and a coated object
US10443142B2 (en) 2014-01-15 2019-10-15 Savroc Ltd Method for producing chromium-containing multilayer coating and a coated object
US10619258B2 (en) 2014-01-24 2020-04-14 Coventya S.P.A. Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium
US11905613B2 (en) 2014-01-24 2024-02-20 Coventya S.P.A. Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium
US10487412B2 (en) 2014-07-11 2019-11-26 Savroc Ltd Chromium-containing coating, a method for its production and a coated object
CN107313078A (zh) * 2016-04-27 2017-11-03 中国科学院金属研究所 一种三价铬电镀溶液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008014987A3 (en) 2008-07-10
US20100075174A1 (en) 2010-03-25
JP2009545669A (ja) 2009-12-24
WO2008014987A2 (en) 2008-02-07
PL2054539T3 (pl) 2012-11-30
DE102006035871B3 (de) 2008-03-27
EP2054539A2 (en) 2009-05-06
EP2054539B1 (en) 2012-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101512047A (zh) 沉积作为硬铬镀的铬层的方法、电镀液和硬铬表面
US20210147998A1 (en) Method and composition for metal finishing
EP3097222B1 (en) Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium
US11274373B2 (en) Method for the production of a metal strip coated with a coating of chromium and chromium oxide using an electrolyte solution with a trivalent chromium compound
Protsenko et al. Kinetics and mechanism of chromium electrodeposition from methanesulfonate solutions of Cr (III) salts
US20070295608A1 (en) Electrolytic Method For Phosphating Metallic Surfaces And Metall Layer Phosphated Thereby
EP3607116B1 (en) Method for electrolytically depositing a chromium or chromium alloy layer on at least one substrate
EP3241928B1 (en) Trivalent chromium plating formulations and processes
Beltowska-Lehman et al. Effect of complex formation on the diffusion coefficient of CuII in citrate solution containing NiII and MoVI
JPH0436498A (ja) 鉄鋼線材の表面処理方法
US7138043B2 (en) Method for applying a metal layer to a light metal surface
Roev et al. Zinc–nickel electroplating from alkaline electrolytes containing amino compounds
Rashwan Electrodeposition of Zn–Cu coatings from alkaline sulphate bath containing glycine
CN107208298B (zh) 镀Sn钢板和化学转化处理钢板以及它们的制造方法
Espinoza-Galvez et al. Morphological insights associated to instantaneous nucleation and growth in Cr (III) electrodeposition on nickel in aqueous media
Török et al. Direct cathodic deposition of copper on steel wires from pyrophosphate baths
JP2023507479A (ja) 亜鉛ニッケル合金を基材上に堆積するための方法およびシステム
Giovanardi et al. Effect of temperature on pulsed current chromium electrodeposition from Cr (III) aqueous solutions
Omidi et al. Addition of Mo in the Zn based alloy coating in the citrate solution and investigation of its corrosion behavior
Jain et al. Acid Zinc Plating Process: A review and experiment of the effect of various bath parameters and additives (ie brighteners, carriers, levelers) on throwing power
RU2503751C2 (ru) Способ нанесения гальванических железных покрытий в проточном электролите с крупными дисперсными частицами
Galeotti Electrodeposition of Zn-Cr alloy coatings for corrosion protection
CN114457394A (zh) 一种电解液及其制备方法与应用
Kakareka et al. Peculiarities of electroless deposition of Ni-WP alloy on aluminum
Ignatova et al. Effect of organic additives in citrate electrolyte on the properties of Ni-Co alloy

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1136010

Country of ref document: HK

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090819

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1136010

Country of ref document: HK