CN101511456B

CN101511456B - 改进的单过硫酸盐膜处理法

Info

Publication number: CN101511456B
Application number: CN2007800330692A
Authority: CN
Inventors: H-J·穆勒; 王东亮; A·J·英格利斯
Original assignee: Siemens Building Technologies AG
Current assignee: Siemens Water Treatment Technology Co ltd; Evoqua Water Technologies LLC
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2007-07-13
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2027-07-13
Also published as: JP2009543675A; EP2046489B1; EP2046489A4; US20100000942A1; KR20090034976A; AU2007272318A1; CN101511456A; AU2007272318B2; CA2657687A1; EP2046489A1; MY145939A; WO2008006173A1; NZ574487A

Abstract

一种改进多孔聚合物膜(例如一种微滤膜或超滤膜)的透水性和/或对其进行清洗的方法，包括将所述多孔聚合物膜与单过硫酸盐源和卤素离子(如氯离子)以及任选地与碱接触的步骤。单过硫酸盐源可为单过硫酸钾与硫酸氢钾以及硫酸钾的结合物，即一种式2KHSO₅.KHSO₄.K₂SO₄的三聚盐。

Description

改进的单过硫酸盐膜处理法

技术领域

本发明涉及一种处理疏水/亲水的聚合物共混膜以控制其透水性的后处理方法，并涉及由此方法制备的经处理的膜。该方法还适用于清洗聚合物膜。

背景技术

以下论述不应被理解为承认其是一般性公知常识。

在超滤(UF)和微滤(MF)领域中，已知合成聚合物膜被用于多种水过滤应用中。膜的特性取决于膜的物理特性以及用于形成膜的聚合物和材料的化学性质，所述物理特性即对称性或不对称性、孔的形状、孔的尺寸。

特别重要的是膜的亲水性或疏水性。

疏水性表面被定义成“憎水的”，而亲水性表面被定义成“亲水的”。

公认亲水膜通常比疏水膜遭受较少的吸附污染。然而，疏水膜通常提供更好的化学、热和生物稳定性。在开发滤水膜过程中，人们长久以来一直觉得需要将亲水聚合物的低积垢特性与疏水聚合物的稳定性结合。

一种制备兼具亲水膜和疏水膜的所需特性的多孔聚合物膜的方法是简单地由疏水/亲水聚合物的多种共混物来制备多种膜。

之前的处理疏水/亲水共混膜以增加透水性的方法已有详细记载，如US 6,596,167中所公开的用Cl₂对聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮膜、聚砜/聚乙烯吡咯烷酮膜以及聚偏1，1-二氟乙烯共混膜进行的处理。

本申请发明人之前也研究过使用其它氧化性物质，如作为一种羟基源的芬顿试剂，试图通过其提高疏水/亲水膜的透水性。

然而，本领域中仍需要一种处理膜以增加其透水性的简单方法。重要的是，任何这种处理方法都不会降低膜的机械性能或其它化学特性。还重要的是，该处理方法应尽可能地具有成本效率。此外，考虑到多孔聚合物膜广泛用于水过滤中，因此非常希望该处理方法不会在膜环境中使用具有潜在毒性或环境不友好的物质。

从效率方面考虑，还非常希望该处理膜的方法可具有其它的优点，例如在膜的清洗方面。

发明内容

根据第一个方面，本发明提供一种使聚合物亲水的方法，该方法包括将所述聚合物与单过硫酸盐源(将聚合物与HSO₅ ^-接触)和卤素离子接触以使聚合物亲水的步骤。

更具体而言，本发明提供一种改进多孔聚合物膜的透水性的方法，该方法包括将所述多孔聚合物膜与单过硫酸盐源(将多孔聚合物膜与HSO₅ ^-接触)和卤素离子接触以使所述聚合物亲水的步骤。

在另一个方面中，本发明提供一种清洗有清洗需要的多孔聚合物膜的方法，该方法包括将所述多孔聚合物膜与单过硫酸盐源(将多孔聚合物膜与HSO₅ ^-接触)和卤素离子接触的步骤。该膜可被有机物、无机物质或其组合污染。

更优选地，使用一种单过硫酸盐源、一种卤素离子和一种缓冲剂或碱。氯离子是特别优选的卤素离子。任何可以维持pH值高于约7的缓冲剂或碱都是合适的。例如，可使用氢氧化物，并且碳酸盐和碳酸氢盐是缓冲剂的优选实例。本发明方法的一种特别优选实施方案包括将膜与oxone(过硫酸氢钾制剂，一种过硫酸盐源，具有式2KHSO₅.KHSO₄.K₂SO₄)、氯化钠和碳酸氢钠的水溶液接触。

本申请人已公开了仅使用单过硫酸盐对膜进行处理以提高其渗透性和/或对其清洗的用途。令人惊奇的是，已发现通过加入卤素离子，如氯离子，观察到该方法的速度和效率显著增加，这可通过加入一种碱或缓冲剂来进一步增强。

优选地，该多孔聚合物膜是一种微滤膜或超滤膜。

最优选地，该聚合物膜由一种疏水聚合物和亲水聚合物的共混物制备。

合适的疏水聚合物包括含氟聚合物、聚砜类聚合物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯等。

最优选地，该聚合物为含氟聚合物，如聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)和PVdF共聚物。

在另一个优选实施方案中，疏水聚合物为聚砜类聚合物，如聚砜、聚醚砜和聚苯砜。

优选地，在疏水/亲水聚合物的共混物中，亲水聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。最优选地，亲水聚合物是水溶性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物。

多孔聚合物膜优选由疏水聚合物和亲水聚合物的共混物制备。在制备膜之前，聚合物共混物中疏水聚合物/亲水聚合物的比例可为10∶1至0.5∶1。优选地该比例为5∶1至0.5∶1，甚至更优选地该比例为3∶1至0.5∶1.通常该比例在最终聚合物中高得多，因为事实上保留的亲水聚合物的量少于疏水聚合物的量。如果膜是亲水的，那么一些亲水聚合物被保留。通常，在聚合物共混物中亲水聚合物的较高起始含量将导致最终聚合物中其被包含的含量较高。

当说明书中论及疏水/亲水膜时，应理解，亲水聚合物或共聚物以足够赋予膜亲水性的量存在。例如，PVdF/PVP多孔聚合物膜将具有足够的PVP以赋予膜亲水性。

优选膜的形式为中空纤维膜、管状膜或平板膜。

膜可为干膜、湿膜或再湿润膜。膜可是单个的，或者成束或组排列如中空纤维组件或螺旋卷式组件。

最优选地，疏水亲水共混膜为PVdF/PVP共混膜或PVdF/PVP共聚物共混膜。优选地，这些膜通过一种相转化法形成，并且最优选地通过扩散诱导的相分离形成。

在一个优选实施方案中，膜在流延或挤出之后立即处理。优选地，膜由PVdF/PVP(或PVdF/PVP共聚物)溶剂粘稠物流延得到，该溶剂粘稠物与一种非溶剂在骤冷浴中接触，并进一步在洗涤浴中洗涤以产生一种初生的湿膜。

在该优选实施方案中，亲水化处理在所述初生的湿膜上进行。在这种情况下，将初生的湿膜与单过硫酸盐源接触以实施该处理方法。最优选地，加入的单过硫酸盐为单过硫酸钾，并且优选与硫酸氢钾和硫酸钾结合。优选地，单过硫酸盐的浓度在0.1wt％至10wt％的范围内，并且最优选地为0.2wt％至5wt％。

或者，该方法可在干膜上实施。干膜可通过以下两种方法中之一制备：或者通过直接干燥而不进行孔填充剂处理；或者通过首先用一种孔填充剂例如甘油处理，然后干燥。

该方法还可在再湿润膜上实施。再湿润膜是已被干燥(用或不用孔填充剂均可)、然后用水或其它液体再湿润的膜。

添加剂也可存在于单过硫酸盐/卤化物溶液中。添加剂可被加入，例如用来提高对亲水聚合物的氧化作用或以其它方式催化反应。合适的添加剂包括有机酸和/或金属离子。不欲囿于理论，认为有机酸是引起亲水聚合物的氧化能力提高的原因。最优选的有机酸是柠檬酸。不欲囿于理论，认为金属离子是单过硫酸盐氧化亲水聚合物或使之交联的催化剂。最优选的金属离子为Ni²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺。所述添加剂的浓度可介于0.01wt％和1wt％之间，最优选在0.05wt％至0.5wt％的范围内。

优选地，处理在介于5℃至95℃之间的温度下进行，最优选在15℃至60℃范围内的温度下进行。

优选地，将膜与单过硫酸盐/卤化物溶液接触，并使其吸收溶液。优选地，使溶液与膜在室温下接触至少一小时，优选超过两小时，或者在某些情况下超过10小时。

在另一个优选实施方案中，使单过硫酸盐/卤化物溶液与膜在超过40℃的温度下接触不到1小时。

根据另一个方面，本发明提供一种由第一方面的方法制备的经亲水化的聚合物。

附图说明

图1示出了PVdF纤维在多种处理之后渗透性随时间的变化。

图2示出了PVdF/PVP纤维在多种处理之后渗透性随时间的变化。

图3示出了PVdF纤维在oxone和多种缓冲剂处理后渗透性随时间的变化。

图4示出了PVdF/PVP纤维在oxone和多种缓冲剂处理后的渗透性随时间的变化。

图5示出了被污染的PVdF/PVP纤维在21℃下处理后渗透性随时间的变化。

图6示出了被污染的PVdF/PVP纤维在4℃下处理后渗透性随时间的变化。

图7示出了21℃下多种oxone处理方案的渗透性随时间增加的百分率。

图8示出了4℃下多种oxone处理方案的渗透性随时间增加的百分率。

图9示出了作为氯离子浓度的函数的渗透性的变化。

图10示出了PVdF和PVdF/PVP膜的膜渗透性随时间的改变。

图11示出了在不同的温度下PVdF膜渗透性随时间的变化。

图12示出了在不同的温度下PVdF/PVP膜的膜渗透性随时间的变化。

最佳实施方式

现针对PVdF/PVP和PVdF/PVP共聚物共混物描述本发明，尽管对于本领域技术人员将显而易见的是，可使用任何疏水/亲水聚合物的共混膜。本发明还可参照使用一种市售可得的单过硫酸盐--

一种含单过硫酸钾、硫酸氢钾和硫酸钾的Du Pont专营产品进行描述。然而，本领域技术人员还将理解，可使用任何合适的单过硫酸盐(HSO₅ ^-)源。本发明还将示例以氯离子作为卤素离子，并以碳酸盐、碳酸氢盐及其混合物作为碱或缓冲剂；但本领域技术人员将理解这些实例是非限制性的。

中的活性成分为KHSO₅。单过硫酸根离子的结构表示如下：

固体形式下，

以式2KHSO₅.KHSO₄.K₂SO₄的三聚盐的形式存在。

在优选的实施方案中，PVdF/PVP的混合物或PVdF/PVP共聚物的混合物根据标准的膜制备方法在溶剂中制备，并按需要加入多种添加剂，以生成一种膜粘稠物。然后，将该粘稠物通过由扩散诱导的相分离法流延成平板膜或挤出成中空纤维，即流延或挤出发生在合适的非溶剂中。一旦流延或挤出该膜，则通过在骤冷浴中与非溶剂交换而除去为溶剂和促进生产而使用的多种添加剂，然后在洗涤浴中洗涤该膜，生成一种初生的湿膜。然后通常将该初生的湿膜用一种含有

/氯离子并任选含有碱或缓冲剂的溶液在预定的浓度、温度和时间条件下进行处理。可使用任意pH值，但优选pH值维持在7或以上，这可通过使用碱来维持，该碱还令人惊奇地增强了HSO₅ ^-/Cl^-结合物的作用。已知单过硫酸根(HSO₅ ^-)离子在低pH值下更稳定，并且其实这也是它以三聚盐形式销售的原因，即确保酸性环境。事实上，已知单过硫酸盐在高pH值下分解，因此它与碱的结合使用是不常见的。可使用任何碱，例如氢氧根离子，或者更优选碳酸盐或碳酸氢盐。这也具有有助于防止产生不想要的氯气的优点。

在本发明的一个优选实施方案中，首先使膜吸收

/氯化物/碱溶液，然后在室温下将带溶液的膜保持湿润的状态超过10小时。具体而言，对于成束或组的膜可改变该方法，所述成束或组的膜可被浸入单过硫酸盐溶液中一段指定时间，然后从溶液中取出并简单地使其保持湿润超过10小时。

然而，如前文中所提及的，处理时间可根据温度改变。合适的处理时间根据温度通常可由半小时变化至24小时。温度高于40℃，时间可小于1小时。优选地，向

溶液中加入金属离子和有机离子添加剂以辅助该处理方法。一旦该膜经过处理，就可对其进行干燥。在一种具体的方法中，湿膜被直接干燥而不进行任何孔填充剂处理。在另一种方法中，湿膜首先用孔填充剂例如甘油处理，然后干燥。之后膜可以用水或其它合适的液体再湿润。

除了对膜进行处理以提高其渗透性之外，还发现使用单过硫酸盐/氯化物的溶液和单过硫酸盐/氯化物/缓冲剂的溶液在清洗超滤膜和微滤膜方面是有利的。通常，含有溶质和沉淀物的水——常常在高压下——流经一排安置于组件(module)内的管状半透膜。经过滤的水被吸出并收集，在膜孔内或在膜的非过滤侧留下固体物质的残渣。

优选地，保持膜的孔基本不具有污染物。随着孔堵塞的量增加，组件的过滤效率降低，并且维持液体的可行通过量所需的压力增加。随着压力增加，膜破裂的可能性变得越来越高。

在某些情况下，含有杂质的水在过滤之前用絮凝剂预处理，以使分散的胶体凝聚成“絮凝物”。絮凝物的优点在于捕获更小的胶体颗粒，由此使过滤更加有效。絮凝物也有助于溶解颗粒的去除。在絮凝剂的作用下，溶解的和悬浮的颗粒凝聚并从水中沉淀出来，由此除去颜色和浊度。

因此，实践中，含有悬浮颗粒杂质、胶体、细菌、絮凝物等的滤液在压力下经过过滤单元，排出经过滤的水并使得残渣截留在单元内，更具体是留在膜的废物一侧和膜孔中。絮凝物尤其麻烦，会导致膜堵塞，并且膜的性能随着使用渐渐降低，直至需要对膜进行清洗。这种问题的程度取决于杂质的量、杂质的性质和膜的类型。

“回洗”，即使水流(或气流)以与正常流向相反的方向流动，可从膜上去除一些污染物；然而，完全除去颗粒状物质——尤其在使用絮凝剂时——是困难的。

因此，化学清洗法仍是有用的。

已发现，具有卤素离子的单过硫酸根阴离子的溶液，尤其是具有氯离子和一种缓冲剂或碱(如碳酸盐或碳酸氢盐)的

溶液在清洗被污染的膜时是非常有用的。本发明的方法可与回洗法一起使用，或者作为适用于进行“就地清洗”(CIP)的独立的清洗方法使用。CIP包括清洗膜组件而不将其从常规的原操作位置移开。

大体而言，一种形式的CIP清洗包括将待清洗的组件通过阀门和管道等与体系的剩余部分隔离而不再流体连通。然后，将正常过滤的水或液体用清洗液代替，在本实例中，其为一种

/氯化物/缓冲剂溶液。然后，使该

/氯化物/缓冲剂溶液经过膜组件来进行清洗。

/氯化物/缓冲剂溶液可循环流经该组件，或者只使之经过组件一次然后使其成为废弃物，这取决于体系的具体需求以及待除去污染物的量。

CIP法可在室温下实施，或在正常过滤温度范围之外的受控温度下实施。CIP可按不同的时长并在那些用于过滤的正常压力范围之外的压力下实施。

一旦清洗完成，即冲洗该体系以除去痕量的

/氯化物/缓冲剂溶液，然后通过与正常的液流重新连接而使其重新工作。

CIP可手动完成或通过完全自动的***完成，所述体系响应于压差或者在预定的组件操作时间之后被激活。

可被清洗的组件的一个实例如US 6,159,373所述具有成排的安置于膜组件内的中空纤维PVDF膜，该文献的内容通过引证的方式纳入本文。该组件包括一个外壳，其内部放置一束含有约2800至约30,000根中空纤维的管束，纤维的直径为500μm至650μm，管腔的直径为250μm至310μm，孔径为0.2μm，但这些尺寸可根据需要改变。如本领域技术人员所理解的，与以上描述的不同的膜和组件的构造也可用于优选实施方案的方法中。

在纤维束的每个末端，一种容纳化合物使纤维的末端固定而不会堵塞管腔，并封住组件的各个末端。液体原料被泵入组件中，在外壳和中空纤维的外部之间。一些原料液体流入纤维的管腔，同时被过滤。然后，清洁的液体在管腔的内部聚集、流动或以澄清液体形式被抽排出组件。

在一种形式的CIP处理中，加入

/氯化物/缓冲剂溶液来代替未处理的液流。然而，本领域技术人员将理解，该液流可以与正常所用方式相反的方式加入。

所得的结果显示出，用

/氯化物/缓冲剂溶液进行的处理可以清洗被污染的膜，以使其渗透性恢复到或者接近于污染前的水平。

实施例

膜的渗透性以LMH/巴(＝LMH/100kPa)表示，这是本发明本领域技术人员所熟悉的，其意指纯水经过膜的流量，即在1巴(bar)的驱动压力下每平方米(M)的膜上每小时(H)的升数(L)。

实施例1-经缓冲的Oxone/氯化物

将膜束放置在具有如表1所示组成的处理溶液中。渗透性在1、2、4和72小时的时间间隔时测定。

表1：经缓冲的Oxone/氯化物组合物

纤维	处理
		PVdF	1000ppm OCl

PVdF	2wt％Oxone/0.1wt％NaCl/0.83wt％Na₂CO₃/0.84wt％NaHCO₃
		PVdF	2wt％Oxone/0.0027wt％Co(C₂H₃O₂)·4H₂O/0.003wt％FeSO₄·7H₂O
PVdF	2wt％Oxone/0.0027wt％Co(C₂H₃O₂)·4H₂O/0.83wt％Na₂CO₃/0.84wt％NaHCO₃
		PVdF/PVP	1000ppm OCl
PVdF/PVP	2wt％Oxone/0.1wt％NaCl/0.83wt％Na₂CO₃/0.84wt％NaHCO₃
		PVdF/PVP	2wt％Oxone/0.0027wt％Co(C₂H₃O₂)·4H₂O/0.003wt％FeSO₄·7H₂O
PVdF/PVP	2wt％Oxone/0.0027wt％Co(C₂H₃O₂)·4H₂O/0.83wt％Na₂CO₃/0.84wt％NaHCO₃

结果示于图1(PVdF纤维的渗透性相对于时间)和图2(PVdF/PVP纤维的渗透性相对于时间)中，并充分表明，缓冲至pH 9-10的oxone/氯化钠溶液在与常规处理相比短得多的时间范围内改进PVdF和PVdF/PVP的渗透性方面极其成功。

oxone与氯化物一起使用的效果很好，但产生了由于毒性氯气释放的职业健康和安全问题。已发现将溶液缓冲改善了氯释放的问题，但更令人惊奇的是，发现仅在2小时处理后，在改善渗透性方面即产生了极好的结果。

另一种被测试的选择方案是将oxone与钴(II)和铁(II)结合使用。文献¹中已证实，在oxone的存在下，钴(II)氧化成钴(III)以生成硫酸根，并且使用oxone将钴(III)还原成钴(II)以生成过氧化单硫酸根。人们认为硫酸根是改善渗透性的反应的动力来源。然而，过氧化单硫酸根比硫酸根弱得多，因此认为其对反应路线的影响可忽略。然后，决定加入Fe(II)以试图将钴(III)还原成钴(II)，从而由oxone获得更多的硫酸根。这种处理法对于PVdF纤维效果良好。

实施例2-缓冲剂

由于通过加入缓冲剂——如碳酸盐或碳酸氢盐——得到渗透性的令人惊奇的提高，因此更详细地研究了这一点。膜束被放置在具有如表2所示组成的处理溶液中。渗透性在1、2、3、4、20和24小时的时间间隔时测定。

表2缓冲剂溶液组成

纤维	处理
		PVdF	Oxone
PVdF	缓冲液1-0.83wt％CO₃ ^2-，0.84wt％HCO^3-，NaCl 0.1wt％，Oxone 2％
		PVdF	缓冲液1-0.83wt％CO₃ ^2-，0.84wt％HCO^3-，NaCl 0.1wt％，Oxone 2％
PVdF	缓冲液2-0.75wt％CO₃ ^2-，-，NaCl 0.1wt％，Oxone 2％
		PVdF	缓冲液2-0.75wt％CO₃ ^2-，-，NaCl 0.1wt％，Oxone 2％
PVdF	1000ppm OCl之后使用Oxone
		PVdF/PVP	Oxone
PVdF/PVP	缓冲液1-0.83wt％CO₃ ^2-，0.84wt％HCO^3-，NaCl 0.1wt％，Oxone 2％
		PVdF/PVP	缓冲液1-0.83wt％CO₃ ^2-，0.84wt％HCO^3-，NaCl 0.1wt％，Oxone 2％
PVdF/PVP	缓冲液2-0.75wt％CO₃ ^2-，-，NaCl 0.1wt％，Oxone 2％
		PVdF/PVP	缓冲液2-0.75wt％CO₃ ^2-，-，NaCl 0.1wt％，Oxone 2％
PVdF/PVP	1000ppm OCl之后使用Oxone

结果示于图3(PVdF纤维)和图4(PVdF/PVP纤维)中，其表明，缓冲的oxone/氯化物处理在相对短的时间内显著改善了PVdF和PVdF/PVP纤维的渗透性。

缓冲液1和缓冲液2都具有初始pH 9-9.5。1小时后，缓冲液1的pH值降低至8.2，缓冲液2的pH值降低至7.7。24小时后，缓冲液1的pH值为8.5，缓冲液2的pH值为7.5。因此，在24小时内，溶液的pH值保持在7以上，这足够防止氯气的释放。此外，这些结果显示出，仅加入碳酸盐就足以达到期望的缓冲作用，而无需同时使用碳酸盐和碳酸氢盐。

这表明，用碳酸钠缓冲至pH为9-10的oxone(2wt％)和氯化钠(0.1wt％)的溶液在相对短的时间范围内(2-4小时，与24小时相比)显著增加了PVdF/PVP和PVdF纤维的渗透性(＞1000LMH/巴)。最佳的处理时间通常大约为4-12小时；理想情况下应监控溶液的pH值以确保其维持在碱性条件下。

优选(改善)的处理法的作用机理

本发明的优选处理法的机理本质上非常复杂。不欲囿于理论，申请人针对所发生的主要反应提出以下一般性指导。

优选的处理溶液的组成为：0.75wt％Na₂CO₃、0.1wt％NaCl和2wt％Oxone(2KHSO₅.KHSO₄.K₂SO₄)溶于水。

处理溶液中所发生的主要反应如下：

HSO₅ ^- _(aq)+Cl^- _(aq)→HSO₄ ^- _(aq)+ClO^- _(aq) (1)

HSO₄ ^- _(aq)+H₂O→SO₄ ^2- _(aq)+H₃O⁺ _(aq) (2)

ClO^- _(aq)+H₃O⁺ _(aq)←→HClO_(aq)+H₂O (3)

(4)

HClO_(aq)+Cl^- _(aq)+H₃O⁺ _(aq)←→Cl_2(aq)+2H₂O (5)

Cl_2(aq)←→Cl_2(g) (6)

CO₃ ^2- _(aq)+H₃O⁺ _(aq)←→HCO₃ ^- _(aq)+H₂O (7)

HCO₃ ^- _(aq)+H₃O⁺ _(aq)←→CO_2(aq)+2H₂O (8)

CO_2(aq)←→CO_2(g) (9)

从上述路线中可看出，为本发明的处理方法开发一种精确的机械学、动力学和热力学模型是很困难的，因此，所作出的任何结论都是基于合理的假设，应适度谨慎地看待这些假设。

反应1-4代表氧化循环。反应7-9代表使溶液的pH值保持在安全范围内的缓冲作用。反应5-6表示本方法的主要的安全考虑因素，即毒性氯气的释放。

通常，氯气在处理溶液中的溶解度在很大程度上受pH值和温度的影响。

pH值控制了反应5的平衡，该反应涉及氯的释放。较低pH值的溶液具有较高的水合氢离子(H₃O⁺)浓度，并且过量的这种离子引起平衡(5)向右移动，因此在溶液中产生更多的氯气。离子强度、温度和其它物理特性确定了平衡(6)的位置，并因此确定了所产生的氯气保留在溶液中的量以及释放出的气体的量。

推荐处理溶液的pH值应一直维持在7(中性)以上，这通过缓冲剂的存在得以确保。使用优选的碳酸盐或碳酸氢盐缓冲剂的处理溶液的初始pH值为9-10。在处理的整个过程中，观察到pH值降低至约8。尽管以化学的方式控制pH值，但在不监测pH值的情况下进行处理也是不明智的。万一pH值降低至7以下，应向溶液中加入碳酸钠，直至pH值达到安全的水平。还推荐，包括氯化物增强的oxone处理方法中的温度应保持在50℃以下，以使氯气被迫从溶液中排出的可能性最小化。

实施例3污染膜的清洗

制备三种处理溶液，它们的oxone浓度分别为2wt％、1.06wt％和0.5wt％。在室温(21℃)和冷藏温度(＜4℃)下在污染的聚合物中空纤维膜上实施该处理24小时。

使用中污染的聚合物中空纤维膜在21℃和＜4℃下、使用三种不同的oxone-氯化物-碳酸氢盐溶液处理。所制备溶液的组成示于表3、4和5中：

表3：2％oxone/Cl组合物

组分	wt％
		Na₂CO₃	0.75
NaCl	0.1
		Oxone	2
水	97.15
		总量	100

表4：1.06％oxone/Cl组合物

组分	wt％
		Na₂CO₃	0.59
NaCl	0.10
		Oxone	1.06
水	98.24
		总量	100

表5：0.5％oxone/Cl组合物

组分	wt％
		Na₂CO₃	0.3
NaCl	0.1
		Oxone	0.5
水	99.1
		总量	100

选择使用1.06wt％的Oxone，因为其产生等摩尔的氯化物和oxone的混合物。

在时间＝0、2、4、6和24小时时测定纤维的渗透性，图5显示了污染的PVdF/PVP纤维在21℃下的结果，图6显示了污染的PVdF/PVP纤维在＜4℃下的结果。

在21℃和＜4℃下，所有的溶液在不同的时间间隔下分别同等地处理。

观察到在冷藏条件下的0.5％的溶液在12至24小时之间的一个时间点发生部分结冰，但与其它冷藏的样品相比，这似乎并未影响溶液的性能。

处理溶液的oxone含量可降低至0.5wt％(从2wt％下降)而未出现性能的减弱。同时，也可降低碳酸盐的含量，这产生了一种更便宜、更安全并且性能更好的溶液。

在24小时内，使用根据表3、4和5中的配方所示的含有0.5wt％、1.06wt％或2wt％oxone并含有0.1wt％氯化物的溶液以及不同浓度的仅含oxone的溶液处理污染的PVDF/PVP中空纤维膜。处理在室温(21℃)和冷藏温度(＜4℃)下进行以模拟现场中可能的条件。每个样品重复两次。所报道的结果是平均值。

结果显示在图7(21℃下)和图8(＜4℃下)的动力学曲线中。观察到在最初2小时内(21℃下)，两种处理引起渗透性以相似的速率(36.8hr^-1)增长。然而，2小时后，仅用oxone处理的速率下降至1hr^-1，而用oxone加上氯化物处理的速率仍为36.8hr^-1并然后在4小时时下降至6hr^-1。

24小时时，仅用oxone处理的样品的渗透性获得100％增长。24小时时，oxone加氯化物处理的样品的渗透性获得甚至更高的＞250％的增长。

oxone含量的改变在21℃下对反应速率的作用不明显。

oxone含量在＜4℃下对反应速率的作用确实有明显的影响。在仅使用oxone的处理中，该作用比在oxone加氯化物的处理中更显著。在24小时时仅使用oxone处理的样品的渗透性获得了30-70％的增长，而使用oxone加氯化物处理的样品的渗透性在24小时时具有＞160％的增长。

为达到清洗目的，处理溶液可含有低至0.5wt％的oxone含量而不会影响其效果。

有趣的是，在24小时中，仅用oxone的反应曲线在约4-6小时刻度出现平台，这说明速率的阻滞非常严重以致于反应实际上停止了。相反地，oxone+氯化物的曲线一直以较大的速度延伸，在24小时内没有出现平台的迹象。这些反应速率列于下表中。

表6：反应速率总结

换言之，基于此数据，在21℃下，2％的oxone溶液将需要175小时来达到与2％oxone-Cl溶液在24小时内所达到的相同的渗透性增加水平，假定仅用oxone的溶液的反应速率在24小时后仍恒定。

实施例4-氯化物浓度的影响

本发明研究了氯化物浓度的影响。尽管使用含有0.5wt％oxone和0.05wt％氯化钠的处理溶液获得了良好的结果，但在一些情况下基于关于氯气释放的安全方面的顾虑，还希望进一步使氯化物的含量最小化。

氯气曝露限度的8小时总加权平均值(TWA)为1ppm，因此，处理条件理想地应被优化以在性能、反应时间和氯释放之间获得平衡。

在氯化物的最高浓度(0.05wt％)下，1千克处理溶液含有0.5g氯化钠。保守地且基于安全意识估计，假定溶液中所有氯化物可能以氯气的形式逃逸。因此，在25℃下和大气压下，1kg处理溶液可释放约0.1L氯气。

因此，如果这些氯要逃逸至1m³的空气中，氯的浓度将升高至0.3ppm。

(PVdF/PVP)中空纤维膜被装入容器并测量其初始渗透性。然后将该管束放置在处理溶液中，该溶液具有表7所示的组成：

表7：不同的氯离子浓度

样品	[Oxone]/％	[Cl]/％
			1	0.5	0.050
2	0.5	0.035
			3	0.5	0.025
4	0.5	0.017
			5	0.5	0.012
6	0.5	0.008
			7	0.5	0.006
8	0.5	0.004

然后在6小时、24小时和48小时的间隔时测量纤维的渗透性。结果示于图9中。

在6小时时，渗透性明确地下降，这与较低的氯化物含量有关。然而，在24小时和48小时时，渗透性似乎与氯化物的含量无关。

这些结果表明，反应速率与氯化物的含量成比例，并且该反应似乎在6小时至24小时之间的某一时间停止(或以可忽略不计的速率进行)。

因此，似乎存在一个较宽的氯化物浓度范围，在该范围内所进行的处理在24小时内是有效的。如果24小时是可以接受的，那么可使用含有0.5wt％oxone以及低至0.004wt％氯化钠的溶液。否则，可使用更高的氯化物浓度以在更短的时间范围——即6小时——内达到期望的结果。

实施例5-低温处理

将PVdF和PVdF/PVP纤维用一种含有2wt％oxone、0.1wt％NaCl和0.75wt％Na₂CO₃的溶液在21℃(室温)和4℃(冷藏温度)下处理24小时。纤维的渗透性在时间＝0、2、4、20和24小时时测定，结果如图10、11和12所示。图10示出了PVdF膜(V1-V4)和PVdF/PVP膜(R1-R4)的膜渗透性随时间的改变。图11示出了PVdF膜的反应速率，图12示出了PVdF/PVP膜的反应速率。

观察到，在最初2小时内，PVdF纤维上所进行的反应在室温下比在4℃下平均快5.4倍。对于PVdF/PVP纤维，反应在室温下比在4℃下似乎(平均)快5.5倍。

处理24小时后，在4℃下处理和在室温(21℃)下处理没有明显的区别。

可推知，渗透性对时间的数据表明了纤维中发生的总反应的动力学。似乎存在反应速率出现平台的趋势，预计纤维的渗透性将在某个最终值附近摆动(由于实验误差)。

在最初2小时内，由更低的温度引起的速率降低在PVdF和PVdF/PVP纤维之间是相似的。

更重要的是，在24小时后，在4℃下处理的PVdF和PVdF/PVP纤维的渗透性与在室温下处理的PVdF和PVdF/PVP纤维的渗透性相当。

实施例6-为提供渗透性而对膜进行的改性

测定了经过硫酸盐预处理而改性的装在容器中的PVdF/PVP纤维的渗透性，然后用

/氯化物/缓冲剂溶液处理该纤维6小时和24小时。结果示于图13中。

所得的结果揭示出，经过硫酸盐预处理的PVdF/PVP纤维渗透性在6小时内增长了约54％，在24小时内增长了57％。因此，

/氯化物/缓冲剂溶液处理法比单独处理更有效，因为它可进一步提高已单独用过硫酸盐处理过的膜的渗透性。

当实验在大的膜生物反应器组件上进行时，组件的渗透性从147LMH/巴升高至220LMH/巴(增加了50％)，所述膜生物反应器组件含有非常大(约7000根单独的中空纤维)的经过硫酸盐预处理的中空纤维阵列。这与实验室规模的实验数据相当，其表明了该方法的显著放大是可行的。

Claims

1.一种改进多孔聚合物膜的透水性和/或对其进行清洗的方法，包括将所述多孔聚合物膜用单过硫酸盐源和卤素离子处理的步骤。

2.权利要求1的方法，其中所述卤素离子为氯离子。

3.权利要求1或2的方法，包括将所述多孔聚合物膜同时与单过硫酸盐源、卤化物、缓冲剂和碱接触。

4.权利要求1或2的方法，其中所述多孔聚合物膜为一种微滤膜或超滤膜。

5.权利要求1或2的方法，其中所述聚合物膜由一种疏水聚合物和亲水聚合物的共混物制备。

6.权利要求5的方法，其中所述疏水聚合物选自含氟聚合物、聚砜类聚合物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯。

7.权利要求6的方法，其中所述疏水聚合物为一种选自聚偏1，1-二氟乙烯PVdF和PVdF共聚物的含氟聚合物。

8.权利要求6的方法，其中所述疏水聚合物为一种选自聚砜、聚醚砜和聚苯砜的聚砜类聚合物。

9.权利要求5的方法，其中所述亲水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮PVP和PVP共聚物、聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷、聚乙烯醇和聚丙烯酸。

10.权利要求9的方法，其中所述亲水聚合物为一种水溶性的聚乙烯吡咯烷酮PVP聚合物或共聚物。

11.权利要求1或2的方法，其中所述膜为一种中空纤维膜、管状膜或平板膜。

12.权利要求1或2的方法，其中所述膜为干膜、湿膜或再湿润膜。

13.权利要求12的方法，其中所述膜为单个的，或者成束或组排列的膜。

14.权利要求13的方法，其中所述膜成中空纤维组件或螺旋卷式组件排列。

15.权利要求1或2的方法，其中所述聚合物膜为PVdF/PVP共混膜或PVdF/PVP共聚物的共混膜。

16.权利要求15的方法，其中所述膜通过一种相转化法形成。

17.权利要求16的方法，其中所述膜通过由扩散诱导的相分离而形成。

18.权利要求1或2的方法，其中所述多孔聚合物膜在流延或挤出之后立刻处理。

19.权利要求18的方法，其中所述多孔聚合物膜在流延或挤出之后立刻处理，成为一种初生的湿膜。

20.权利要求1或2的方法，其中所述单过硫酸盐源为单过硫酸钾。

21.权利要求1或2的方法，其中所述单过硫酸盐源为单过硫酸钾与硫酸氢钾以及硫酸钾的结合物。

22.权利要求21的方法，其中所述单过硫酸盐源为式2KHSO₅.KHSO₄.K₂SO₄的三聚盐。

23.权利要求1或2的方法，其中所述单过硫酸盐的浓度在0.1wt％至10wt％的范围内。

24.权利要求1或2方法，其中所述单过硫酸盐的浓度在0.2wt％至5wt％的范围内。

25.权利要求1或2的方法，其在干膜上实施。

26.权利要求1或2的方法，其在再湿润膜上实施。

27.权利要求1或2的方法，其中所述多孔聚合物膜在0.004wt％至0.5wt％的氯离子的存在下用单过硫酸盐处理。

28.权利要求1或2的方法，其中所述多孔聚合物膜在0.004wt％至0.1wt％的氯离子的存在下用单过硫酸盐处理。

29.权利要求3的方法，其中所述缓冲剂或碱为碳酸氢盐、碳酸盐或其混合物。

30.权利要求29的方法，其中所述缓冲剂或碱为碳酸氢盐。

31.权利要求中3的方法，其中所述缓冲剂或碱以0.3wt％至0.75wt％的量存在。

32.权利要求1或2的方法，其中所述单过硫酸盐源和卤素离子还包括一种添加剂。

33.权利要求32的方法，其中所述添加剂为有机酸和/或金属离子。

34.权利要求33的方法，其中所述有机酸为柠檬酸。

35.权利要求33的方法，其中所述金属离子选自Ni²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺。

36.权利要求1或2的方法，其在5℃至95℃的温度下实施。

37.权利要求1或2的方法，其在15℃至60℃的温度下实施。

38.权利要求1或2的方法，其中将所述膜与单过硫酸盐和卤化物溶液接触，并使其吸收溶液。

39.一种由前述权利要求中任一项的方法制备的经亲水化的聚合物。