CN101506334A - 一种烃脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产低硫烃产物的方法。在联合脱硫区(3)、加氢裂化(21)和加氢区(22)处理烃原料以生产超低硫的柴油(38)、低硫石脑油产物(37)和低硫重质馏出物(17)。

Description

一种烃脱硫的方法
发明背景
本发明涉及烃原料脱硫至较低水平的领域。石油精制厂已经使用加氢脱硫法用于生产更高价值的例如石脑油、汽油、煤油和柴油等具有低浓度硫和氮的烃料流。最经常被加氢处理或脱硫的原料一般为液体烃料流例如石脑油、煤油、柴油、瓦斯油、真空瓦斯油(VGO)和拔顶油等。惯例上，加氢脱硫的加工强度选择取决于充分的改进以生产销路好的产物或适宜用于下游处理的原料。多年来，人们已经意识到出于环境考虑和新制订的规则规章，可出售的产物必须满足越来越低的污染物例如硫和氮的限制。最近在美国和欧洲已经提出了实际需要从液体烃中完全除去硫的用于运输燃料例如汽油和柴油的新的规章。
一般地，脱硫可以通过在氢存在时在升高的温度和压力条件下，在脱硫反应容器或区中烃原料与适宜的脱硫催化剂接触来完成以产生含所需的最高限止的硫的产物。在脱硫反应器中的操作条件和脱硫催化剂影响脱硫产物的质量。
尽管流程图多种多样，操作条件和催化剂已经应用在商业脱硫活动中，但是一直需要新的具有低成本所需的产物质量的脱硫方法。在产生低硫运输燃料的同时，本发明的方法大大提高了生产低硫燃料的经济效益。
信息公开
US 5,114,562 B1公开了一种方法，其中中间馏出物石油料流经过加氢处理以在两个串联的反应区生产低硫和低芳香产物。第一反应区的排出物通过氢气提清除硫化氢并且然后通过间接热交换再加热。第二反应区使用对硫敏感的贵金属加氢催化剂。
发明概述
本发明涉及一种用于产生低硫烃产物的改进的方法。第一烃原料含在高于343℃沸腾的烃组分并且氢在第一脱硫区反应以生产第一脱硫区排出物，其在升高的温度引入蒸气-液体分离器以产生含较低沸点的烃化合物和氢的蒸气料流和含具有降低的硫浓度的烃组分的液体烃料流。含较低沸点的烃化合物、氢的蒸气料流和含在低于371℃沸腾的烃组分的第二烃原料在加氢裂化区反应以生产与在149℃到371℃范围内沸腾的烃循环料流同时引入加氢区的加氢裂化区排出物，以生产通过分馏生产优选的在149℃到371℃范围内沸腾的超低硫的烃料流。通过蒸气-液体分离器提供的液体烃料流分馏以生产优选地在149℃到371℃范围内沸腾的烃循环料流和含在高于371℃沸腾的烃组分的并且具有降低的浓度的硫的液体烃料流。
本发明的其它实施方案包括例如原料类型和说明、脱硫催化剂、加氢裂化催化剂和优选的包括温度和压力的操作条件的进一步细节，所有这些在本发明的这些每个方面的下述讨论中公开。
附图是本发明的优选实施方案的简化流程图。
发明详述
已经发现更有效和更经济的包括超低硫柴油原料的超低硫烃产物的生产可以在上述的联合加氢脱硫和加氢裂化过程使用中实现。
根据本发明，优选地含在高于343℃沸腾的组分的并且更优选地高于371℃沸腾的组分，并且含例如常压瓦斯油、真空瓦斯油、裂化瓦斯油、焦化馏出物、直馏馏出物、溶剂脱沥青油、热解衍生油、高沸点合成油和催化裂化馏出物的引入第一脱硫区的第一原料。优选的原料是瓦斯油或其它以重量计至少50％的其它馏分并且最通常地在315℃到538℃之间的温度沸腾的组分以重量计至少75％。
第一原料与氢在在脱硫条件下操作的含脱硫催化剂的第一脱硫区反应。优选的脱硫条件包括从204℃到482℃的温度和烃进料的液时空速从0.1hr-1到10hr-1。
在本发明中使用的适宜的脱硫催化剂为任何公知的传统的加氢处理催化剂并且包括含至少一种VIII族金属、优选铁、钴和镍、更优选钴和/或镍和至少一种VI族金属、优选钼和钨的那些，其在高表面积载体物质、优选氧化铝上。其它适宜的脱硫催化剂包括沸石催化剂，和贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。本发明的范围包括在同一反应容器中使用的多于一种脱硫催化剂。一般地VIII族金属具有从2到20重量百分比范围的量，优选地从4到12重量百分比。一般地VI族金属具有从1到25重量百分比范围的量，优选地从2到25重量百分比。典型的脱硫温度从204℃到482℃的范围，压力从2.1MPa到17.3MPa，优选地从2.1MPa到13.9MPa。
从第一脱硫区得到的排出物引入优选地在高于288℃操作的蒸气-液体分离区以提供含氢、硫化氢和较低沸点的最高371℃沸腾的烃化合物的蒸气料流和含在高于371℃沸腾的烃组分和具有降低的浓度的硫的第一液体烃料流。第一液体烃料流还含在149℃到371℃范围内沸腾的烃的一部分，其优选地引入热闪蒸区，然后引入冷闪蒸区并且随后分馏以提供含在从149℃到371℃沸腾的烃的烃循环料流和含在高于371℃沸腾的烃组分和具有降低的浓度的硫的第二液体烃料流。这种第二液体烃料流优选地用作流体催化裂化过程的适宜的原料。含氢、硫化氢和较低沸点的最高在371℃沸腾的烃化合物的蒸气料流和在低于371℃沸腾的烃组分的第二烃原料被送入含加氢裂化催化剂的加氢裂化区以生产加氢裂化区排出物。第二烃原料可以是任何适宜的低于371℃沸腾并且优选地在177℃到371℃范围内沸腾的原料。这些适宜的原料，例如，包括直馏中间馏出物、煤油和柴油沸腾范围的烃、焦化馏出物和轻质循环油。
加氢裂化区可以含相同的或不同催化剂的一个或多个床。在一个实施方案中，当优选的产物为中间馏出物时，优选的加氢裂化催化剂使用与一种或多种VIII或VIB族金属加氢组分结合的无定形基础物或低水平的分子筛基础物。在另一实施方案中，当优选的产物在汽油沸程时，一般的含催化剂的加氢裂化区包括任何其上沉积的少部分的VIII族金属加氢组分的结晶沸石裂化基础物。另外的加氢组分可能选自和沸石基础物的结合的VIB族。在文献中沸石裂化基础物有时指分子筛并且一般包含氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换的阳离子例如钠、镁、钙、碱土金属等。它们通过相对均匀的介于4到14埃的直径的晶体孔来进一步表征。优选使用具有相对高的介于3到12的氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石。在自然界已经发现的适宜的沸石包括，例如，丝光沸石、辉沸石、片沸石、镁碱沸石、环晶沸石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。适宜的合成沸石包括，例如，B、X、Y和L晶体类型，例如，合成八面沸石和丝光沸石。优选的沸石为具有8-12埃的晶体孔直径的那些，其中氧化硅/氧化铝的摩尔比为4到6。在优选的种类中优选的沸石的实例为合成Y分子筛。
天然生成的沸石一般地为钠形式、碱土金属形式或其混合形式。合成的沸石几乎都是先以钠形式制备。在任何情况下，为了作为一种裂化基础物使用，优选大多数或全部原来的沸石一价金属与多价金属和/或铵离子交换，其通过随后的加热以分解与沸石结合的铵离子将氢原子和/或通过进一步除去水而去阳离子化的交换位点留下。氢或这种天然的“去阳离子化”Y分子筛在US-A-3,130,006中特别描述。
混合的多价金属-氢沸石可以通过首先与铵盐离子交换、然后部分与多价金属盐反交换并且然后煅烧来制备。在某些情况下，如在合成丝光沸石的情况下，氢形式可以通过碱金属沸石的直接酸处理制备。优选的裂化基础物为基于初始的离子交换容量至少10％、优选至少20％的金属阳离子不足的那些。特别希望的或稳定的种类的沸石为其中至少20％的离子交换容量通过氢离子满足的那些。
在本发明优选的加氢裂化催化剂中使用作为加氢组分的活泼金属为VIII族的那些，即铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。除了这些金属，也可以使用与这些结合的助催化剂，包括VIB族金属，例如，钼和钨。在催化剂中的加氢金属的数量可以在很大的范围内变化。广义地来说，可以使用以重量计0.5到30％的任何数量。在贵金属的例子中，一般地优选使用0.05到2重量百分比。与加氢金属结合的优选的方法是与沸石基础物在所需金属的适宜化合物的水溶液中接触，其中金属以阳离子的形式存在。然后加入选择的加氢金属，然后过滤、干燥得到的催化剂粉末，与加入的润滑剂、粘结剂等(如果需要的话)的压片，并且为了活化催化剂和分解铵离子在空气中在例如371°-648℃的温度下煅烧。或者，沸石组分可以首先压片，然后加入加氢组分并且通过煅烧活化。上述的催化剂可以在非稀释的形式下使用，或可以混合粉末沸石催化剂与在5到90重量百分比范围的其它相对低活性的催化剂、稀释剂或粘结剂(例如氧化铝、氧化硅凝胶、氧化硅-氧化铝共凝胶、活化粘土等)并共压片。这些稀释剂可以如此使用或它们可含少部分的加入的加氢金属例如VIB和/或VIII金属。
另外的金属助加氢裂化催化剂也可用在本发明的方法中，其包括，例如，铝磷酸盐分子筛、结晶铬硅酸盐和其它结晶硅酸盐。结晶铬氧化硅在US-A-4,363,718中全面描述。
加氢裂化在氢存在时实施并且优选地在裂化条件下，其包括从(232℃)到468℃的温度，从3548kPa到20785kPa的压力，液时空速(LHSV)从0.1到30hr-1，并且氢循环速度从337标准m3/m3到4200标准m3/m3。
优选地在232℃到371℃的范围内沸腾的加氢裂化区排出物和烃循环料流优选地直接通入含加氢催化剂的加氢区以产生加氢区排出物。加氢催化剂可以选自任何公知的加氢或脱硫催化剂。这种催化剂可以与在脱硫区使用的脱硫催化剂相同或不同并且可以选自公知的脱硫催化剂，例如上文实例中描述的那些。优选的加氢条件可以选自对于脱硫区说明的范围并可以与脱硫区选定的反应条件相比更高、更低或相同地苛刻。
得到的加氢区排出物部分浓缩并且引入在21℃到60℃温度下操作的冷蒸气-液体分离区以产生富含氢的含硫化氢的气体料流和液体烃料流。得到的富含氢的气体料流优选地穿过酸性气体洗涤区以降低硫化氢的浓度以生产提纯的富含氢的气体料流，然后它们其中的部分可以如所希望的或所需要的再循环。来自冷蒸气-液体分离器的液体烃料流优选地引入冷闪蒸筒以除去溶解的氢和一般为气体的烃并且随后进入分馏区以生产低硫的柴油产物料流。优选柴油产物料流含低于50wppm的硫，更优选地10wppm的硫。补足氢可以在任何适宜的位置引入流程。
现在参考附图，含重质真空瓦斯油的进料料流通过线1进入流程并且与富含氢的通过线28提供的气体料流混合，并且得到的混合物通过线2引入脱硫区3。急冷氢通过线30和31加入脱硫区。从脱硫区3得到的排出物通过线4输送并且引入热蒸气-液体分离器5。含氢、硫化氢和低沸程的烃的气体料流通过线17从热蒸气-液体分离器5中除去并且与通过线18传送并且在中间馏出物范围沸腾的轻质循环油混合，并且得到的混合物通过线19输送并且引入反应器20，其中料流与加氢裂化区21接触。加氢裂化区21得到的排出物直接送入含在反应区20中的加氢区22。加氢区22得到的排出物通过线23传送并且引入热交换器24。得到的冷且部分冷凝的料流从热交换器24中通过线25除去并且引入冷蒸气-液体分离器26。富含氢的料流从冷蒸气-液体分离器26中通过线27除去并且通过上述的线28、29、30和31引入脱硫区。液体烃料流从冷蒸气-液体分离器26通过线32除去并且引入冷闪蒸筒33。含氢和一般为气体的烃的气体料流通过线34从冷闪蒸筒33除去。含柴油沸程的烃的液体料流通过线35从冷闪蒸筒33除去并且引入分馏区36。超低硫的柴油料流从分馏区36收回并且通过线38除去。含沸点低于柴油沸程的化合物的烃料流从分馏区36通过线37除去并且收回。液体料流从热蒸气-液体分离器5通过线6除去并且引入热闪蒸筒7。含氢和较低沸点的烃的蒸气料流从热闪蒸筒7通过线8除去并且收回。含在高于371℃沸腾的烃和柴油沸程的烃的液体烃料流从热闪蒸筒7通过线9除去并且与本文上述的通过线34提供的蒸气料流一起引入并且得到的混合物通过线10引入气提区11。含氢、一般为气体的烃和汽油沸程的烃的烃料流从气提区11通过线12除去并且收回。含在高于371℃沸腾的烃和柴油沸程的烃的液体烃料流通过线13从气提区11除去并且引入分馏区14。含较低沸点烃的料流通过线15从分馏区14除去并且收回。含高于371℃沸腾的烃的液体烃料流通过线17从分馏区14除去并且收回。含柴油沸程的烃的液体料流通过线16从分馏区14除去并且引入本文上述的反应区20。
上述的描述和示意图清晰地说明了通过本发明的方法包含的优点和通过使用它们提供的益处。

Claims (7)

1、一种用于两种烃原料脱硫的方法，包括如下的步骤：
(a)使含沸点高于343℉的烃组分的第一烃原料(1)和氢(28)与脱硫催化剂在在脱硫条件下操作的脱硫区(3)中反应以生产脱硫区排出物(6)；
(b)将脱硫区排出物引入在高于288℃的温度下操作的蒸气-液体分离器(5)以提供包含氢、硫化氢和最高在371℃沸腾的较低沸点烃化合物的蒸气料流(17)和在高于371℃沸腾的烃组分和具有降低的硫浓度的第一液体烃料流(6)；
(c)将含氢、硫化氢和最高在371℃沸腾的较低沸点烃化合物和包括在低于371℃沸腾的烃组分的第二烃原料(18)的蒸气料流(17)送至加氢裂化区(21)以生产加氢裂化区排出物；
(d)将加氢裂化区排出物和在149℃到371℃范围内沸腾的烃循环料流(16)送至加氢区(22)以产生加氢区排出物(23)；
(e)分馏加氢区排出物(23)以产生在149℃到371℃范围内沸腾的超低硫烃料流(38)；和
(f)分馏在步骤(b)中收回的第一液体烃料流(6)以生产在149℃到371℃范围内沸腾的烃循环料流(16)和在高于371℃沸腾的烃组分和具有降低的硫浓度的第二液体烃料流(17)。
2、如权利要求1所述的方法，其中第一烃(1)原料选自主要由常压瓦斯油、真空瓦斯油、焦化馏出物、裂化瓦斯油和其混合物组成的组。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中用于脱硫区(5)的操作条件包括温度从204℃到482℃，压力从约2.1MPa到17.3MPa并且液体空速从0.1hr-1到10hr-1。
4、如权利要求1或2或3所述的方法，其中用于加氢区(22)的操作条件包括温度从204℃到482℃，压力从2.1MPa到17.3MPa和液体空速从0.1hr-1到10hr-1。
5、如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中在步骤(e)中生产的超低硫烃料流(38)含低于50wppm的硫。
6、如权利要求1到5中任一项所述的方法，其中在步骤(e)中生产的超低硫烃料流(38)含低于10wppm的硫。
7、如权利要求1到6中任一项所述的方法，其中第二原料(18)选自由轻质循环油、直馏中间馏出物、煤油和柴油沸程的烃和焦化馏出物组成的组。
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