CN101506291A - 成型性的生物降解性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有生物降解性的注射成型性聚合物组合物，所述组合物以干重计包含：45重量％～85重量％的淀粉和/或改性的高直链淀粉；2重量％～15重量％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物优选选自具有与所述淀粉组分的熔融状态相容的熔点的乙烯－乙烯醇共聚物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；和5重量％～45重量％的一种以上的多元醇增塑剂，所述多元醇增塑剂具有50～6000、更优选为50～2500，进而更优选为100～400的分子量，并且优选选自由山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇、木糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、聚甘油、三油酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯、三乙酸甘油酯、2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇二异丁酸酯、聚环氧乙烷、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇组成的组；更优选选自由甘油、麦芽糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇和木糖醇组成的组。所述组合物优选为基本能溶于水。

Description

成型性的生物降解性聚合物
技术领域
本发明涉及对生物降解性高分子产品、特别是具有注射成型性的淀粉类聚合物的改进。具体而言，本发明涉及适用于注射成型应用的树脂制剂，所述制剂可根据需要和改善的环境性能而具有各种机械性质。本发明还涉及所述树脂和由所述树脂制成的产品的制造方法。
背景技术
期望众多塑料产品具有生物降解性的需求越来越强烈。
基于淀粉的生物降解性聚合物是已知而且价廉的，但其通常因为具有高粘度和不良的熔融性质而使得它们难以加工。由淀粉制造的产品通常易碎并对水敏感。在制造特别是用于注射成型的淀粉类聚合物时遇到了困难。使淀粉增塑并使其通过挤出模具所需的剪切应力和温度条件会对淀粉的分子结构造成不利影响。对于大多数的产品而言，必须避免发泡，发泡问题通常需要关注是因为淀粉的水含量。美国专利5,314,754和5,316,578中提出，通过在熔融物排出模具之前对其脱气可以避免发泡。后一项专利还避免向淀粉中添加水。如美国专利5,569,692中所说明的，因为与淀粉结合的水不会产生蒸汽压从而需要高压，因此通过不干燥淀粉并避免加入水，可以在120℃～170℃的温度下加工淀粉。
另一种改善淀粉的熔融加工性的方法是提供如美国专利5,362,777中所述的可以降低淀粉熔点的添加剂。所述添加剂选自二甲基亚砜、经选择的多元醇以及氨基化合物或酰胺化合物。
美国专利5,043,196公开了用于注射成型的高直链淀粉。
美国专利5,162,392公开了一种具有注射成型性的谷物淀粉和LDPE(低密度聚乙烯)生物降解性聚合物。
为制造用于特殊应用的淀粉聚合物，已经将这些聚合物与各种其他聚合物混合。在美国专利5,322,866中公开了生物降解性吹塑膜，该专利将粗淀粉、聚乙烯醇和滑石与甘油和水混合。美国专利5,449,708公开了由淀粉、乙烯-丙烯酸和硬脂酸盐再加上甘油类润滑剂组成的组合物。在美国专利5,374,304中公开了柔软并且清澈透明的片材。这些是由高直链淀粉和甘油增塑剂构成的。还提出了将淀粉与高直链淀粉或改性淀粉组合使用。美国专利5,314,754和5,316,578均提出了使用包括取代有羟丙基的淀粉在内的改性淀粉。据报道，羟丙基化增大了聚合物的断裂伸长率和爆裂强度以及改善的弹性。
国际申请WO00/36006公开了使用主要量的改性淀粉和次要量的水溶性聚乙烯醇的生物降解性水溶性制剂。这些制剂具有热成型性但是尚无注射成型性组合物的实例。
不应将上述关于在先技术的探讨理解为等同于对具有生物降解性的注射成型性聚合物组合物领域中的一般知识状况的承认。
本发明的一个目的是提供具有注射成型性的生物降解性聚合物组合物，所述组合物能够在良好流动性所要求的较高熔融加工温度下易于加工，而且因其具有较低水份含量而避免在加工过程中鼓泡和脱色，所述组合物还具有用于预定用途的可接受的性质。
发明内容
本发明提供了一种生物降解性的注射成型性聚合物，所述聚合物以干重计包含：
a)45重量％～85重量％的淀粉和/或改性的高直链淀粉，
b)2重量％～15重量％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物优选选自具有与所述淀粉组分的熔融状态相容的熔点的乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，
c)5重量％～45重量％的一种以上的多元醇增塑剂，所述多元醇增塑剂具有50～6000、更优选为50～2500，进而更优选为100～400的分子量，并且优选选自由山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇、木糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、聚甘油、三油酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯、三乙酸甘油酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、聚环氧乙烷、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇组成的组；更优选为选自由甘油、麦芽糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇和木糖醇组成的组。
可选的是，所述组合物可以包含0.5重量％～60重量％的经选择以限定包括机械性能和环境性能在内的所需机械性质的填料。
可选的是，所述聚合物组合物还可以包含以干重计为0.1重量％～5.0重量％的一种以上的C12-22脂肪酸或C12-22脂肪酸盐。
此外，所述组合物还可以可选地包含0.2重量％～3.0重量％的具有1～22的亲水亲油平衡(HLB)值的乳化剂。
所述组合物还可以包含4重量％～45重量％的接枝到淀粉主链的或未接枝到淀粉主链的聚酯。
所定义的组合物适于形成注射成型产品，并且以其通过与增塑剂和填料组合而具有的机械性质的多样性、和其通过选择共聚物和耐水性添加剂而具有的环境性能为特征。理想的是，所述组合物所具有的性质包括50MPa到大于2500MPa的拉伸模量和从2％至大于200％的断裂伸长率。优选的是，所述组合物基本能溶于水。
还提供了由树脂组合物形成的注射成型产品，所述树脂组合物以干重计包含：
a)45重量％～85重量％的淀粉和/或改性的高直链淀粉，
b)2重量％～15重量％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物优选选自具有与所述淀粉组分的熔融状态相容的熔点的乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，
c)5重量％～45重量％的一种以上的多元醇增塑剂，所述多元醇增塑剂具有50～6000、更优选为50～2500，进而更优选为100～400的分子量，并且优选选自由山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇、木糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、聚甘油、三油酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯、三乙酸甘油酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、聚环氧乙烷、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇组成的组；更优选为选自由甘油、麦芽糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇和木糖醇组成的组。
可选的是，形成所述产品的所述组合物可以包含0.5重量％～60重量％的经选择以限定包括机械性能和环境性能在内的所需机械性质的填料。
可选的是，形成所述产品的所述聚合物组合物还可以包含以干重计为0.1重量％～5.0重量％的一种以上的C12-22脂肪酸或C12-22脂肪酸盐。
此外，形成所述产品的所述组合物还可以可选地包含0.2重量％～3.0重量％的具有1～22的亲水亲油平衡(HLB)值的乳化剂。优选的是由所述树脂组合物形成的所述注射成型产品基本能溶于水。
附图说明
图1描述了随增塑剂、填料和共聚物的组合而变化的由所述组合物形成的聚合物的机械性质。
图2绘出了特定的所述组合物的机械性质模量和断裂应变之间的相互关系。
具体实施方式
所述组合物中的淀粉(改性的和/或未改性的)的量受到其它所有组分的所需添加水平的限制：其补足余量。淀粉可以来自小麦、玉米、马铃薯、稻米、燕麦、竹芋和豌豆来源。一个优选的来源是玉米(谷物)淀粉。未改性淀粉是来自再生性资源的廉价的生物降解性原料，其有利于最终产品的阻隔性质，因而对于该应用非常具有吸引力。然而，其用途却由于下列原因而受到限制：出现凝沉(导致变脆的结晶化)、所得成型产品的光学透明度有限、成膜性质有限和拉伸弹性有限。作为淀粉的总量中的一部分，未改性淀粉的浓度范围虽然可以提升到100％，但是一个优选的浓度范围为0％～50％。
改性淀粉含量的上限主要由其成本决定。该组分有助于使所得到的材料具有良好的粘结性和伸长性、良好的光学性质和防止凝沉等结构优点。术语凝沉已经被用于描述淀粉组分在加热和冷却操作之后的储存过程中的重新结晶性。这个过程一般称为老化，并且解释了淀粉类食品在长期的储存过程中硬化(或***)的原因。羟丙基化有助于抑制结晶。典型的改性淀粉包括具有羟烷基C2-6基团的淀粉或通过与二羧酸的酸酐反应而改性的淀粉。优选组分是羟丙基化直链淀粉。其它取代基可以是羟乙基、羟丙基或羟丁基，以形成羟基醚取代，可以使用经乙酰化的淀粉或者诸如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或辛烯基琥珀酸酐等酸酐来制造酯衍生物。取代度(一个单元中被取代的羟基的平均数目)优选为0.05～2。优选的淀粉是高直链玉米(谷物)淀粉，更优选为经羟丙基化的高直链淀粉。优选的组分是经羟丙基化的高直链淀粉。典型值为6.1％～6.9％。
出于节省成本和优化性质的原因，可以用下列物质代替部分所述淀粉：
1)较高含量或较低含量的经羟丙基化的淀粉；
2)较高含量的未改性淀粉。尤其是如果改性淀粉的羟丙基化水平增大，这将是可行的；
3)以辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性的淀粉，所述淀粉具有较高的疏水度。加入此类改性淀粉使耐水性随取代度的增加而增加。OSA淀粉中的乙酰基键合确保了所述材料在接触水和生物活性环境时保持生物降解性；
4)淀粉共聚物，优选由与淀粉接枝的苯乙烯-丁二烯组成。该材料改善了产品的耐冲击性。
含水量(湿基)可以为0％～15％，较低含水量使得可以在较高的熔融温度加工而不会由于在此温度失水而引起新的问题。未改性淀粉是来自再生性资源的廉价的生物降解性原料，其有利于最终产品的阻隔性质，因而对于这方面的应用非常具有吸引力。然而，其用途却由于下列原因而受到限制：出现凝沉(导致变脆的结晶化)、所得成型产品的光学透明度有限、成膜性质有限和拉伸弹性有限。高直链淀粉对凝沉不太敏感(这是因为在煮熟的淀粉中凝沉主要与支链淀粉的结晶化有关)。作为淀粉的总量中的一部分，未改性淀粉的一个优选浓度范围为0％～50％。
所述组合物的聚合物组分b)优选与淀粉相容、具有水溶性、生物降解性，并具有与所选的一种淀粉或多种淀粉的加工温度相容的低熔点。所选的聚合物优选在室温条件下不具有水溶性。可以使用诸如PVOH等共聚物来改善聚合物的硬度和耐水性。水溶性聚合物与淀粉相容。增大共聚物的分子量或增加其含量可改善耐水性。通过改变PVOH的水解水平或者使用EVA或EVOH共聚物能够改善耐水性。生物降解性聚酯可增加耐水性，使材料具有的受控耐水性为小于1天(当聚酯为10％时)到超过12周(当聚酯为40％时)。共聚物混合物可以通过在淀粉基质中形成耐水性的微小区域使水扩散的路径更曲折来改善耐水性。淀粉和聚酯之间的相容性(溶解度参数)以及聚酯相和淀粉相之间的粘度差异决定了混合物的微结构。在极端情况(极高粘度的热塑性淀粉(TPS)与低粘度的聚酯)中，聚酯在高分子量淀粉核的周围形成耐水壳。与芳香族或脂肪族-芳香族聚酯相比，线性脂肪族聚酯与淀粉具有更高相容性。聚酯不需接枝到淀粉上，但当聚酯不完全与淀粉相容时，则可以通过将聚酯接枝到淀粉主链上来改善相容性，例如在Maliger等，Compatabilization of STARCHPOLYESTER BLENDS USING REACTIVE EXTRUSION，PolymerEngineering & Science-2006，Wiley InterScience中所描述的。一种适合的所述聚酯是可从Ire Chemical Ltd.购得的生物降解性聚酯EnPol。优选的是，本发明所用的EnPol级产品是EnPol G8060己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯共聚物(polybutylene adipate-co-terephthalate，PBAT)和EnPolG4560聚己二酸丁二酯-琥珀酸丁二酯(polybutylene adipate succinate，PBAS)。在存在这样的聚酯(接枝到淀粉主链上或未接枝到淀粉主链)时，其存在的量为5重量％～45重量％。
聚乙烯醇是一种优选的聚合物，但是也可以使用乙烯-乙烯醇的聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯的聚合物或它们与聚乙烯醇的混合物。PVOH提供了优异的成膜特性与粘合剂特性的组合、良好的弹性，并有助于淀粉类制剂的加工。PVOH(聚乙烯醇)是通过由乙酸乙烯酯单体的聚合所制得的聚乙酸乙烯酯的水解制造的。完全水解级几乎不含(如果有的话)残余的乙酸酯基团；而部分水解级保留了一部分残余的乙酸酯基团。完全水解级溶于热(200℉)水，并且当冷却至室温时仍保持为溶液。PVOH的优选等级包括具有90,000～112,000的重均分子量和20mPa.s～70mPa.s的固有粘度的PVOH。合适的共聚物包括DuPont Elvanol 71:30、Elvanol 70:62、Elvanol 52:22EVOH和Eval F104。更高的分子量等级将降低脆性、改善耐冲击性并降低对水的敏感性。其最大含量主要取决于成本。PVOH含量的增大会显著增加断裂伸长率并减小杨氏模量。用于注射成型材料的一个优选浓度范围为2重量％～15重量％，更优选为4重量％～10重量％。
已发现高含量的单一增塑剂能够导致增塑剂与淀粉的混合不完全和可能的重结晶，从而使增塑剂向表面迁移(起霜(blooming))。因此为了实现较高的总增塑水平同时使各单独组分低于导致不想要的特性(例如，所述的不想要的特性)的最大含量，优选的是增塑剂的组合。
所用的多元醇增塑剂具有能够在胶凝化后使得其与淀粉有不同程度的缔合的一定范围的分子大小和羟基。所用增塑剂的类型和含量对最终热塑性淀粉聚合物的物理性质具有显著的影响。诸如麦芽糖醇等分子量较高的增塑剂可增加模量并减少断裂伸长率。一些增塑剂(如赤藓糖醇)可导致所需的柔性改善并增加断裂伸长率。甘油极易挥发，可能在干燥或加工过程中损失。一些增塑剂，例如山梨糖醇、赤藓糖醇和甘露糖醇，容易重结晶并且可在聚合物中迁移并移动到表面而起霜。为了在最终材料的所需性质与所述不利的副效应之间取得平衡，需要增塑剂的组合。已发现较高含量的增塑剂通常会降低模量并增大断裂伸长率。未增塑的TPS聚合物具有极高的模量(>2500MPa)，但不能通过常规方法加工。为了将该材料作为片材、膜或成型部件加工，可能需要最小含量的增塑剂(水或多元醇)。以多元醇增塑的注射成型性材料所获得的最高模量是约1000MPa，其中增塑剂的最小含量为约20％。优选的增塑剂是多元醇的混合物，尤其是一种以上的其他多元醇(特别是麦芽糖醇、甘油、山梨糖醇、赤藓糖醇和木糖醇)的混合物。增塑剂具有三重作用：为挤出混炼工序和注射成型工序提供适合的流变性，并且对产品的机械性质产生有利的影响。在选择适合的增塑剂时，成本、食品接触性或皮肤/粘膜接触性是重要的问题。最终产品的加工性能、机械性质和贮藏期限取决于多元醇混合物的精确组成。当水含量为0或极低时，所述增塑剂的含量优选为5％～45％，更优选为15％～35％。根据标准水分平衡法测定，注射成型产品的平衡含水量取决于所用增塑剂(一种或多种)的类型，约为2％～5％。
与木糖醇以及木糖醇与山梨糖醇和甘油的混合物一样，山梨糖醇、麦芽糖醇和甘油的混合物特别适于改变制剂的机械性质。山梨糖醇和木糖醇是特别好的湿润剂。然而，当使用甘油时，特别是使用低于特定的阈值的甘油时，可能会发生反增塑，这是因为：由于增塑剂的存在而使聚合物链的可动性临时增大，可能出现结晶化或至少是高度有序化，从而导致这些制剂的硬度和脆性大于未增塑的淀粉制剂。此外，当单独使用山梨糖醇时，会观察到结晶化。一些多元醇(特别是山梨糖醇和甘油)可显示出向表面迁移，此时对于山梨糖醇的情况可能形成不透明的结晶膜，而对于甘油的情况则形成油状膜。将各种多元醇混合可不同程度地抑制该效应。添加甘油单硬脂酸酯和硬脂酰乳酸钠作为乳化剂可以提高稳定性。此外，与盐的协同效应会对机械性质产生更强的影响。
在混炼工序中存在水以确保适合的淀粉胶凝化。可以在混炼过程中通过排风或丸粒的在线/离线干燥去除过量的水，并且可以在注射成型之前通过例如料斗干燥进一步将水调节到所需的含量。所选取的多元醇混合物的湿润剂性质将决定产品的适合、稳定的含水量。取决于所用的多元醇混合物，增塑剂含量优选为10％～35％，而含水量为10％～0％。对于高柔性的注射成型组件，增塑剂的含量优选为高于刚性注射成型产品或片材产品的含量。
聚环氧乙烷、聚氧乙烯和聚乙二醇可单独用在或者一起用在所述组合物中，以确保所述组合物具有生物相容性并可以用于与粘膜组织接触的医用器械，包括尿样收集器和棉条施用器。优选的聚环氧乙烷是分子量大于20,000的聚环氧乙烷。对于医疗应用而言，所述制剂必须通过细胞毒性(ISO 10993-5)、致敏性(ISO 10993-10)和刺激性(ISO 10993.10)测试。优选的添加剂是以0.57％或2％添加的代替硬脂酸的聚环氧乙烷(PEG-5000，Mw为210,000)，它在细胞毒性测试中可以产生零溶胞(zerolysis)，当除了添加0.57％的硬脂酸之外还加入5％的所述添加剂时，也可以产生零溶胞。此外，聚环氧乙烷、聚氧乙烯和聚乙二醇可单独增加或一起增加制剂的耐水性，从而防止可导致分层(特别是多层构造体(MLS)中的分层)的过度溶胀。
还可以在所述组合物中使用一种以上的脂肪酸或脂肪酸盐作为润滑剂，这是因为它们比例如蜡表现出更好的与淀粉的相容性。硬脂酸具有疏水性，因而可改善淀粉类材料对水分的敏感性。除了硬脂酸，还可以使用诸如硬脂酸钙等盐。所用脂肪酸和/或脂肪酸盐的量优选为0.1重量％～5.0重量％，更优选为0.2重量％～3.0重量％。还可以使用硬脂酸的钠盐和钾盐。成本再次成为选择这一组分的考虑因素，但月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸和山嵛酸均是适合的。可以使用诸如芥酸酰胺(euricamide)等其它加工助剂。对加工助剂的选择主要受限于对MLS中的分层所需的耐性。
据认为，淀粉可以与脂肪酸形成复合物。淀粉的吡喃型葡糖苷(葡萄糖)是“椅”式构型的六元环。环的周边是亲水的，而面是疏水的。淀粉链形成螺旋，每圈约六个残基。所得的是具有亲水性外表面和疏水性内表面的空心圆筒状物。内部空间的直径约为4.5，类似于硬脂酸的直链烷基分子能够配合到该筒状物中。同样，诸如GMS等乳化剂的脂肪酸部分能够与糊化淀粉形成复合物，延缓淀粉结晶化，因此减缓老化过程。与直链淀粉(淀粉中的直链组分)和支链淀粉(淀粉中的支链组分)复合的单酸甘油酯的量取决于乳化剂的脂肪酸部分的饱和度。不饱和脂肪酸具有由脂肪酸链中的双键产生的弯曲，这样的弯曲限制其形成复合物的能力。
如果所述组合物中存在乳化剂，并且产品的用途是食品包装，则乳化剂优选为食品级乳化剂。通常对乳化剂的选择取决于HLB(亲水亲油平衡)值。一种或多种优选的乳化剂选自HLB数为1～22的食品级乳化剂，并包括丙二醇单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、乙酰化甘油单酸酯(硬脂酸酯)、山梨聚糖单油酸酯、丙二醇单月桂酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、硬脂酰-2-乳酸钙、甘油单月桂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、大豆卵磷脂、单酸甘油酯的二乙酰化酒石酸酯、硬脂酰乳酸钠、山梨聚糖单月桂酸酯。在淀粉体系通常使用的是硬脂酰乳酸钠和甘油单硬脂酸酯。表1中显示了典型的乳化剂及其HLB值。存在的乳化剂的优选的量为0.2重量％～3.0重量％。
表1 一些乳化剂的亲水亲油平衡(HLB)值
 
乳化剂 HLB值
硬脂酰乳酸钠(SSL) 21.0
聚山梨醇酯80(山梨聚糖单油酸酯) 15.4
聚山梨醇酯60(山梨聚糖单硬脂酸酯) 14.4
蔗糖单硬脂酸酯 12.0
聚山梨醇酯65(山梨聚糖三硬脂酸酯) 10.5
甘油单酸酯的二乙酰酒石酸酯(DATEM) 9.2
蔗糖二硬脂酸酯 8.9
三聚甘油单硬脂酸酯 7.2
山梨聚糖单硬脂酸酯 5.9
琥珀酰化的单甘油酯(SMG) 5.3
甘油单硬脂酸酯(GMS) 3.7
丙二醇单酯(PGME) 1.8
甘油单硬脂酸酯由于在淀粉组合物中具有消泡效果和抗凝沉效果而非常适合。以1％～1.5％的含量添加用作乳化剂，从而稳定机械性质并增大混合物的均匀性。以0.25％～1.5％添加至增塑剂体系的硬脂酰乳酸钠进一步稳定机械性质并增大混合物的均匀性。硬脂酰乳酸盐(例如钠盐或钙盐)还通常被用作面团强化剂，因此可以用作抗凝沉剂。甘油单硬脂酸酯与硬脂酰乳酸钠的组合可以更快地稳定各种性质。HLB值遵循加和原则，对于SSL与GMS的适宜混合物该值约为4～10。
可以向许多食品中加入包括亚硫酸盐化试剂(二氧化硫、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和偏亚硫酸氢盐)在内的抗氧化剂或还原剂，从而防止酶促褐变或非酶促褐变，所述抗氧化剂或还原剂在本文所述的组合物中发挥相同作用。亚硫酸盐通过与羰基中间体反应，由此阻止其进一步反应形成棕色色素，从而抑制非酶促褐变。柠檬酸通常与抗坏血酸或亚硫酸氢钠联合，其早已被用作酶促褐变的化学抑制剂。十八烷基3，5-二-(叔)-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(依加诺克斯(Irganox))也可以被作为抗氧化剂加入。生育酚(维生素E)也是食品中所用的天然稳定剂，并且已经与抗坏血酸联合使用以改善防止非酶促褐变的有效性。在不希望发生免褐变时，抗氧化剂的一个优选的浓度可以高达2重量％。
加水的目的是使淀粉“胶凝”(也称为变性或融化)为高分子凝胶结构。由于水可以软化材料或减小模量，因此其还可以在最终产品中起到像增塑剂那样的作用。材料的含水量可能在水活度或相对湿度(RH)低于30％或高于75％时发生改变。在许多应用中，材料所接触的局部RH可达到高至90％的值。为稳定机械性质、层压性质以及为了易于在所有温度下进行加工，优选的是非挥发性增塑剂。因此，在混炼阶段中或之后和/或在随后的注射成型或成膜的给料阶段可以干燥除去一些或全部的水。这可以通过对挤出机机筒进行通风，和/或在线干燥丸粒而实现。可采用低至10％的水浓度来进行未增塑制剂的挤出加工，可以在注射成型前将具有多元醇增塑剂的制剂干燥至游离水为0％。优选的含水量是根据吸湿实验测得的该制剂在最终产物的使用RH范围内的平衡含水量。含水量取决于具体组成，但是一般为3％～12％。
可以使用填料，尤其是补强填料来增加经增塑材料的硬度。有一系列填料可用。可以根据最终产物的所需特性使用一种以上的填料。由于天然纤维或矿物可以补充淀粉聚合物的环境受信度(credential)，所以它们被优选作为填料。选择填料时的关键参数是填料的高径比。高径比较高的填料(例如木粉和硅灰石)具有较高的补强效应，导致较高的硬度和较低的断裂伸长率。其它补强填料包括二氧化硅和食品加工的二氧化硅类副产物(例如稻壳)。诸如滑石等惰性填料可产生韧性经改善的较柔软材料。天然纤维(剑麻、黄麻、动物毛发、燕麦等)和合成纤维均可用于增加硬度，还可以改善耐水性。壳多糖是具有D-葡萄糖胺作为其重复单元的天然多糖。脱乙酰壳多糖是壳多糖的改性形式，其更易于处理和加工。可以由一系列无脊椎动物(例如虾、蟹和鱿鱼)制造壳多糖。壳多糖既可以用作补强纤维也可以改善TPS的耐水性。其它天然材料也可以改善耐水性(例如木质素)，但需要对其改性以改善与淀粉的相容性。其它可以用于补强效果和增加耐水性的适合填料可包括碳酸钙、高岭土、粘土和二氧化钛、玻璃纤维、纳米复合材料和纳米颗粒。填料可以以0.5重量％～60重量％、更优选为20重量％～50重量％，进而更优选为25重量％～35重量％的量存在。
可以使用同向旋转或反向旋转的双螺杆挤出机或经选择设计的单螺杆挤出机，通过挤出混炼来制造所述材料。优选工序是双螺杆同向旋转式混炼，挤出压力为至少20巴，螺杆转速为至少100RPM。可以根据其它增塑剂的含量和性质，在该工序中加入水(通过液体注射而与增塑剂共同加入)。可以利用用于挤出股材的对流干燥、用于颗粒的离心机和流化床、或机筒排气将水除去，也可以一起用来将水除去。可以通过水下粒化、模面切割或股材冷却切割得到颗粒。
适合的工序包括依次进行的混炼和注射成型，其中将挤出物积蓄在注射罐中然后再注入模具。此处使注射成型机入口的含水量最优化以获得最佳的加工条件和最小的收缩率。
如果需要，还可以在烘道、干燥筒或流化床中对注射成型的部件进行进一步的干燥。
使用利用热流道体系或冷流道体系的传统的螺杆驱动方法或注射驱动方法，可以将所述材料注射成型。在注射成型工序的典型剪切速率下，所给定的制剂的粘度与通过注射成型所加工的典型的热塑性塑料(例如LDPE & PP)相当。这意味着用于多型腔加工的压力将与常规方法的相当。
在本发明的一个实施方式中，可以用耐水性涂料部分涂覆或完全涂覆经注射成型的产品。所述涂料可调节经注射成型的产品的耐水性，通过选择涂料并施加该涂料，可以使经注射成型的产品的全部或部分具有耐水性。经如此涂覆的产品可在30分钟～7天之间的任意设定的时间周期内完全溶解或部分溶解。适合的涂料优选包括疏水性涂料，例如紫胶、生物降解性聚酯或聚乳酸(PLA)溶液，它们可以单独使用，也可以组合使用。
为了阐释本发明的制剂是如何实现专门用于本发明应用的性质，准备了表2所示的以下实施例。
表2中实施例的各组分的干重累加低于100％，这是由于表2不包括实施例组合物中所含的诸如乳化剂和润滑剂等加工助剂。引入到实施例组合物中的加工助剂包括硬脂酸、甘油单硬脂酸酯、硬脂酰乳酸钠和硬脂酸钙。
对实施例1～7进行试验以确定增塑剂和填料之间的所有相互作用的程度。
实施例5～7说明了补强填料的应用。实施例8～10还表明了填料对最终产品的机械性质的影响。
实施例10、28和31～32表明了共聚物添加剂及其含量对最终产品的耐水性的影响。
Figure A200780031723D00171
Figure A200780031723D00181
Figure A200780031723D00191
为了测定上述实施例中某些实施例的机械性质，测定了以下性质。
1.低杨氏模量
所述材料的硬度可以用多元醇增塑剂、填料和共聚物的含量及组成来控制，其范围可以从30MPa到大于3000MPa。这使得这些等级适合于广泛的注射成型应用。
2.断裂应变(>30％)
所述材料的外延行为可以通过增塑剂的含量来控制，其范围可以是从小于2％最小值到超过210％。这使得这些等级适合于广泛的注射成型应用。
图1图示了这些性质。图2绘制了断裂应变对模量的关系。
具有低杨氏模量、高断裂伸长率、适合的抗拉强度、生物相容性、生物降解性、水溶性和注射成型性的组合使得这些制剂理想地适于各种应用。从以上描述和实施例可以看出，本发明提供了一种在价格上和性能特征上与常规非生物降解性的可注射成型的树脂相当的生物降解性淀粉组合物。
本领域的技术人员将认识到，可以根据产品的所需性质通过调配特定组分的含量，从而将所述注射成型组合物用于各种应用。所述组合物可用于模制要求具有冲洗性和生物降解性的医用相关产品或与食品相关产品，所述产品包括棉球施用器、棉棒(cotton bud)的杆、尿液收集工具、刀具、勺具和压舌板。这些性质还使得所述组合物可用于当前存在垃圾或废物处理问题的产品，所述产品包括：卷装手纸纸芯、卫生间刷刷头、用于包装的夹子和带子、用于肉类加工的食道夹、用于建筑物的临时下水道塞、教练弹药模拟器和驱蚊筒。
本领域的技术人员将认识到可以以各种方式实施本发明而不背离本发明的基本教导。

Claims (13)

1.一种具有生物降解性的注射成型性聚合物组合物，所述组合物以干重计包含：
a)45重量％～85重量％的淀粉和/或改性的高直链淀粉，
b)2重量％～15重量％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物优选选自具有与所述淀粉组分的熔融状态相容的熔点的乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，
c)5重量％～45重量％的一种以上的多元醇增塑剂，所述多元醇增塑剂具有50～6000、更优选为50～2500、进而更优选为100～400的分子量，并且优选选自由山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇、木糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、聚甘油、三油酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯、三乙酸甘油酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、聚环氧乙烷、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇组成的组；更优选为选自由甘油、麦芽糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇和木糖醇组成的组。
2.如权利要求1所述的组合物，所述组合物包含0.5重量％～60重量％的填料，所述填料经选择以限定包括机械性能和环境性能在内的所需机械性质。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述填料选自包括二氧化硅、滑石、壳多糖、硅灰石、玻璃纤维和纳米颗粒在内的无机填料组。
4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，所述组合物还包含以干重计为0.1重量％～5.0重量％的一种以上的C12-22脂肪酸或C12-22脂肪酸盐。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，所述组合物包含0.2重量％～3.0重量％的具有1～22的亲水亲油平衡(HLB)值的乳化剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，所述组合物包含4重量％～45重量％的接枝到淀粉主链的或未接枝到淀粉主链的聚酯。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本能溶于水。
8.如权利要求7所述的组合物，所述组合物进一步包含聚氧乙烯或聚环氧乙烷。
9.一种由树脂组合物形成的注射成型产品，所述树脂组合物以干重计包含：
a)45重量％～85重量％的淀粉和/或改性的高直链淀粉，
b)2重量％～15重量％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物优选选自具有与所述淀粉组分的熔融状态相容的熔点的乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，
c)5重量％～45重量％的一种以上的多元醇增塑剂，所述多元醇增塑剂具有50～6000、更优选为50～2500、进而更优选为100～400的分子量，并且优选选自由山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇、木糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、聚甘油、三油酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯、三乙酸甘油酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、聚环氧乙烷、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇组成的组；更优选为选自由甘油、麦芽糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇和木糖醇组成的组。
10.一种由基本能溶于水的树脂组合物形成的注射成型产品，所述树脂组合物以干重计包含：
a)45重量％～85重量％的淀粉和/或改性的高直链淀粉，
b)2重量％～15重量％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物优选选自具有与所述淀粉组分的熔融状态相容的熔点的乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，
c)5重量％～45重量％的一种以上的多元醇增塑剂，所述多元醇增塑剂具有50～6000、更优选为50～2500、进而更优选为100～400的分子量，并且优选选自由山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇、木糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、聚甘油、三油酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯、三乙酸甘油酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、聚环氧乙烷、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇组成的组；更优选为选自由甘油、麦芽糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇和木糖醇组成的组。
11.如权利要求10所述的注射成型产品，所述注射成型产品进一步包含聚氧乙烯或聚环氧乙烷。
12.如权利要求10或11所述的注射成型产品，其中所述注射成型产品的至少一部分涂覆有耐水性涂料。
13.如权利要求12所述的注射成型产品，其中所述耐水性涂料选自包括紫胶、生物降解性聚酯或聚乳酸溶液的组。
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