CN101502803B - 用于马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于马来酸二甲酯选择加氢制备1，4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂及其制备方法。该催化剂为Cu-Zn-Al-M-O组成，各金属元素的摩尔含量为：铜30～60％，锌10～50％，铝5～20％，M 0～10％，M为Mn、Mg或Cr中任一种。其制备方法包括催化剂前驱体的沉淀、陈化、洗涤、干燥、焙烧，以及使用前的还原活化。该催化剂用于马来酸二甲酯加氢反应，在180℃反应温度下1，4-丁二醇的得率达73.6％；在反应温度220℃下，四氢呋喃的得率达96％。这样的催化剂通过改变反应条件可以很好地调变产物组成以适应不同的市场需求，具有极高的工业应用价值。

Description

用于马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于马来酸二甲酯选择加氢制备1，4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂及其制备方法。

背景技术

1，4-丁二醇是近年来发展迅速的重要的基本有机合成原料。由于碳链较长，以其为原料合成的聚酯或聚氨酯比由乙二醇或丙二醇为原料合成的聚合物具有较均衡的物理性能。1，4-丁二醇的用途十分广泛，其主要有3条产品链：1、生产四氢呋喃(简称THF)，四氢呋喃经过开环聚合生产聚四亚甲基醚二醇(简称PTMEG)，医药中间体或直接用做溶剂；2、生产γ-丁内酯(简称GBL)，.γ-丁内酯再进一步与乙炔反应生成2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯基吡咯烷酮；3、生产用于家电、彩电行业的PBT树脂。上述3大类用于使1，4-丁二醇的消费量大增，成为重要的基本有机化工产品。特别是在我国，近几年对1，4-丁二醇的需求旺盛，每年需大量进口以满足下游工业生产。

四氢呋喃则是天然树脂和合成树脂的优良溶剂，可用于生产聚氨酯、弹性纤维、人造橡胶、共聚酯等。四氢呋喃最主要是用于PTMEG(聚四氢呋喃二元醇)的生产，后者是生产高弹性氨纶的基本原料，而氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。由于氨纶具有良好的性能，在很多织物中加入3～5％的氨纶即可大大改善其穿着性能。已知技术上四氢呋喃主要是通过1，4-丁二醇脱水(CN 1675190A)得到，或者通过马来酸(或其酯)加氢同时制得γ-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃后，再进行产物分离。

在马来酸单或双酯的加氢催化剂上，往往是针对某一种产物具有很好的选择性，比如一种Cu-Mn-Al-Ni-M-O(M为La或Ce)催化剂(CN 1356168A)对1，4-丁二醇的选择性达80％，但对四氢呋喃的选择性较低。而活性炭负载的Pd催化剂(CN 1485322A)用于马来酸加氢，对四氢呋喃的选择性达72.8％，对1，4-丁二醇的选择性几乎为零；S.P.Müller(J.Catal.2003，218，419)报道了一种挤压法制备的Cu/ZnO催化剂用于马来酸二甲酯加氢，对四氢呋喃的选择性可达98％。这些的催化剂虽然选择性较高，但对加氢产物组成的调节范围不大，不足以应对市场需求的变化引起的1，4-丁二醇或四氢呋喃产品价格的波动。

发明内容

本发明的目的在于提出一种的用于马来酸二甲酯选择加氢制备1，4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂及其制备方法。

本发明提出的用于马来酸二甲酯选择加氢制备1，4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂，该催化剂为Cu-Zn-Al-M-O型催化剂，各金属元素的摩尔含量为：铜30～60％，锌10～50％，铝5～20％，M 0～10％，M为Mn、Mg或Cr中任一种。

本发明提出的用于马来酸二甲酯选择加氢制备1，4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)在50～90℃下，将Cu、Zn、M可溶性盐的混合溶液和沉淀剂并流滴加共沉淀，控制Cu、Zn、M金属离子总浓度为0.5～1.2M，优选为0.8～1.2M；沉淀剂浓度为0.5～1.6M，具体浓度依金属离子浓度而定，保持沉淀体系pH值为6.8-7.2，滴加结束，恒温搅拌50-70分钟，洗涤，得到Cu-Zn-M-O沉淀；

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中加入氢氧化铝和去离子水混合，升温至Cu、Zn、M的沉淀温度搅拌25-35min；氢氧化铝的加入量为Cu、Zn、M可溶性盐和氢氧化铝总摩尔数的5～20％，去离子水的加入量为步骤(1)中溶解Cu、Zn、M可溶性盐和沉淀剂所需水总体积的80～120％；

(3)将步骤(2)得到的产物在100～120℃下过夜烘干，在350～550℃下焙烧4-8小时，所得催化剂经压片造粒后即可，催化剂用于反应之前需还原活化。

本发明中，所述催化剂在反应前需要还原活化，以稀释后的H₂气(如H₂/N₂、H₂/Ar混合气)程序升温还原。

本发明中，所述Cu、Zn、M可溶性盐可以是其硝酸盐、醋酸盐或草酸盐等中任一种，但不能含有Cl、S离子；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、氨水或草酸等中任一种。

本发明提供的由上述步骤制得的具有Cu-Zn-Al-M-O组成的催化剂，由活性组分铜物种、氧化锌、氧化铝以及少量的其他金属氧化物组成，催化剂中各金属组分的摩尔含量为：铜30～60％，锌10～50％，铝5～20％，M(M为Mn、Mg或Cr等中任一种)0～10％。

按照本发明提供的具有Cu-Zn-Al-M-O组成的催化剂中，活性组分铜物种通过催化剂中的金属氧化物分散、修饰。将该催化剂用于马来酸二甲酯加氢反应，能分别高选择性地制备1，4-丁二醇或四氢呋喃，即在较低的反应温度下制备高选择性的1，4-丁二醇，在较高的反应温度下高选择性地得到四氢呋喃。

本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价：

在微型流动床反应器中评价催化剂活性。将焙烧后的催化剂粉体造粒至40～60目，装入微反器反应管(内径为11mm)中，以稀释的H₂气还原活化。原料马来酸二甲酯溶于甲醇(v/v＝1/4)作为反应液，经平流泵打入反应管中，然后加压升温反应。反应压力为2～6MPa，优选4～6MPa，反应温度为170～260℃，优选175～240℃。反应产物经冷凝后收集以气相色谱分析其组成。该催化剂用于马来酸二甲酯加氢反应，在180℃反应温度下1，4-丁二醇的得率达73.6％；在反应温度220℃下，四氢呋喃的得率达96％。

本发明提供的催化剂的制备方法包括先沉淀得到Cu-Zn-M组成，再与氢氧化铝混合的两步法生产过程，这样可以很好地解决沉淀前驱体难以过滤或前驱体组分混合不均匀的问题。以马来酸二甲酯为原料，以我们提出的方法制备的具有Cu-Zn-Al-M-O组成的催化剂进行催化加氢，通过改变反应条件可以高选择性地分别制备1，4-丁二醇或四氢呋喃，这样极大地增强马来酸二甲酯加氢反应路线应对市场变化的弹性，具有很好的工业应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明在马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇或四氢呋喃中的应用。

实施例1

10.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O、9.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于75ml H₂O配成金属离子溶液，8.7gNa₂CO₃溶于82ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下同时滴加金属离子溶液和沉淀剂溶液共沉淀。滴加结束，陈化1小时。洗涤沉淀除去杂质离子，然后加入1.68gAl(OH)₃。这样得到的混合物加入150ml去离子水，升温至60℃搅拌30min。将抽滤得到的滤饼在120℃下过夜烘干，马弗炉中10K/min升温至450℃焙烧4小时，得到催化剂A。

实施例2

10.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O、9.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.15g Mn(NO₃)₂溶于75ml H₂O配成金属离子溶液，8.7g Na₂CO₃溶于82ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下同时滴加金属离子溶液和沉淀剂溶液共沉淀。滴加结束，陈化1小时。洗涤沉淀除去杂质离子，然后加入1.68gAl(OH)₃。这样得到的混合物加入150ml去离子水，升温至60℃搅拌30min。将抽滤得到的滤饼在120℃下过夜烘干，马弗炉中10K/min升温至450℃焙烧4小时，得到Mn含量为1％的催化剂B。改变加入的Mn(NO₃)₂的用量，采用相同的条件制备Mn含量分别为2％和5％的催化剂C和D。

实施例3

10.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O、9.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.21g Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于75ml H₂O配成金属离子溶液，8.7g Na₂CO₃溶于82ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下同时滴加金属离子溶液和沉淀剂共沉淀。滴加结束，陈化1小时。洗涤沉淀除去杂质离子，然后加入1.68g Al(OH)₃。这样得到的混合物加入150ml去离子水，升温至60℃搅拌30min。将抽滤得到的滤饼在120℃下过夜烘干，马弗炉中10K/min升温至450℃焙烧4小时，得到Mg含量为1％的催化剂E。改变加入的Mg(NO₃)₂的用量，采用相同的条件制备Mg含量分别为2％和5％的催化剂F和G。

实施例4

10.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O、9.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.33g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于75ml H₂O配成金属离子溶液，8.7g Na₂CO₃溶于82ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下同时滴加金属离子溶液和沉淀剂共沉淀。滴加结束，陈化1h。洗涤沉淀除去杂质离子，然后加入1.68gAl(OH)₃。这样得到的混合物加入150ml去离子水，升温至60℃搅拌30min。将抽滤得到的滤饼在120℃下烘12h，马弗炉中10K/min升温至450℃焙烧4h，得到Cr含量为1％的催化剂H。改变加入的Cr(NO₃)₃的用量，采用相同的条件制备Cr含量分别为2％和5％的催化剂I和J。

表Cu-Zn-Al-Mn-O催化剂用于马来酸二甲酯加氢反应的活性结果

续表

其他反应条件如下：H₂/DMM(mol/mol)＝200，DMM LSV＝0.18ml·(g_cat.)^-1·h^-1(DMM-马来酸二甲酯，DMS-琥珀酸二甲酯，BDO-1，4-丁二醇，GBL-γ-丁内酯，THF-四氢呋喃)。

Claims (2)

1.一种用于马来酸二甲酯选择加氢制备1，4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂的制备方法，该催化剂为Cu-Zn-Al-M-O型催化剂，各金属元素的摩尔含量为：铜30～60％，锌10～50％，铝5～20％，M 0～10％，M为Mn、Mg或Cr中任一种；其特征在于具体步骤如下：

(1)在50～90℃下，将Cu、Zn、M可溶性盐的混合溶液和沉淀剂并流滴加共沉淀，控制Cu、Zn、M金属离子总浓度为0.5～1.2M，沉淀剂浓度为0.5～1.6M，保持沉淀体系pH值为6.8-7.2，滴加结束，恒温搅拌50-70分钟，洗涤，得到Cu-Zn-M-O沉淀；

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中加入氢氧化铝和去离子水，混合，升温至Cu、Zn、M的沉淀温度搅拌25-35min氢氧化铝的加入量为Cu、Zn、M可溶性盐和氢氧化铝总摩尔数的5～20％，去离子水的加入量为步骤(1)中溶解Cu、Zn、M可溶性盐和沉淀剂所需水总体积的80～120％；

(3)将步骤(2)得到的产物在100～120℃下过夜烘干，在350～550℃下焙烧4-8小时，所得催化剂经压片造粒后即可，催化剂用于反应之前需还原活化。

2.根据权利要求1所述的用于马来酸二甲酯选择加氢制备1，4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于所述Cu、Zn、M可溶性盐为其硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中任一种，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水或草酸中任一种。