CN101501050A - α-氨基酸膦酸化合物、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了新型的氨基酸烷基膦酸化合物。这些化合物可被用于许多应用，特别是在水性体系中、包括在海上石油开采中以结垢抑制剂功能使用。
Description
本发明涉及新型的α-氨基酸膦酸化合物，该化合物包含选定的氨基酸，即精氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苏氨酸和苯丙氨酸，其中已经使可利用的N-H基团反应得到烷基膦酸部分。本发明还公开了一种制造该新型化合物的方法和这些化合物有益的应用。
根据本明的化合物能被有利地用于许多工业和其它非穷举性的应用中，所述应用包括水处理、阻垢、分散、隔离、缓蚀、药物和药物中间体、纺织品、清洁剂、二次采油、造纸工业、糖和啤酒工业、肥料和微量营养素以及金属处理。
α-氨基酸(氨基酸)是众所周知的，并且已经被应用了很长时间。这些氨基酸作为天然产物本身，或者作为水解时能够得到氨基酸或者通常是这些氨基酸混合物的蛋白质被发现。这些氨基酸还可以通过本领域公知的方法合成。大量的单个氨基酸被实际商业化用于许多确定应用的众多领域。因此人们能够期待广泛涉及氨基酸的现有技术确实是非常重要的。
GB 1438079中描述了膦酰亚甲基氨基羧酸盐。US 4661298描述了在催化有效量的多胺催化剂存在下，通过使半胱氨酸与卤代烷基膦酸反应，形成膦酰烷基化的氨基酸的方法。德国专利申请DE 3524502公开了含有(膦酰亚甲基)-氨基亚甲基羧酸的有效阻垢剂体系。后者的酸能够从甘氨酸开始制备。GB 2161468也预期了使用类似的氨基酸膦酸盐化合物用于结垢控制。由Journ.Of Crystallographic and SpectroscopicResearch(结晶和光谱研究杂志)(1989)，19(5)，861～71得知N-膦酰甲基-L-苏氨酸。
US 5414112公开了N-双(膦酰甲基)氨基酸和它们用于控制与工业过程水接触的碳酸钙结垢的用途。所描述的具体化合物是N，N-双(膦酰甲基)-L-谷氨酸、N，N-双(膦酰甲基)-L-丝氨酸和N，N，N′，N′-双(膦酰甲基)-L-赖氨酸。L-赖氨酸化合物由带有一个连在一个氨基基团上的膦酰甲基部分的物类表示。WO 2006/074730描述了在非均相布朗斯台德酸(Broensted acid)催化剂存在下，从亚磷酸、胺和甲醛开始制造氨基亚烷基膦酸化合物的方法。
本发明的目的是提供能够有益地用于各种工业应用中的新型膦酸盐化合物。本发明的另一个目的是制造可利用的新型膦酸盐化合物，该化合物与现有的氨基亚烷基膦酸相比，能够产生有益的、至少相当的性能。本发明另一个目的是发现了每重量单位的膦酸部分提供优良性能的膦酸盐化合物。本发明的再一个目的是创造新的化合物，该化合物与利用单个反应物产生的化合物相比，能够提供所需的协同应用性能和/或类似的技术结构。
现在通过提供狭义的氨基酸膦酸盐能够满足上述及其它的目的。
除非有不同的限定，在本说明书中使用的术语“百分比”或“％”表示“重量百分比”或“重量％”。在本说明书和权利要求中使用的术语“氨基酸”表示“α-氨基酸”。取决于介质主要的碱度/酸度条件，以已知的方式，术语“膦酸”和“膦酸盐”也可互换使用。术语“ppm”表示“百万分之几”。术语“阈值”在水处理领域中是公知的。非常少量的结垢抑制剂在溶液中保持大量结垢物质的能力被称为“阈效应”。或者换句话说，这是通过ppm浓度的抑制剂防止结垢物质的过饱和溶液沉淀。
现在已经发现新型的氨基酸膦酸盐化合物，其能够满足本发明的目的。更详细地，本发明涉及具有下面通式的氨基酸膦酸化合物：
A-(B)x
其中A是选自精氨酸；组氨酸；异亮氨酸；亮氨酸；蛋氨酸；苏氨酸；以及苯丙氨酸的α-氨基酸部分；以及
其中B是在烷基中含有1～6个碳原子的烷基膦酸部分；
条件是在该氨基酸部分是精氨酸的情况下，x是1～6的整数，在该氨基酸部分是组氨酸的情况下，x是1～3的整数，以及在该氨基酸部分选自亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、苏氨酸和苯丙氨酸的情况下，x是2。
本发明新型的化合物中的第一必要部分由选定的α-氨基酸表示，即精氨酸、组氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、苏氨酸和苯丙氨酸。氨基酸通常是蛋白质的构成单元。存在超过四十种已知的氨基酸，其中约二十种实际被包含在动物组织中。通过从蛋白质水解开始、通过酶发酵和/或通过化学合成可以制造氨基酸。该技术领域是公知的，并且所有单独的技术大量记载在文献中。
蛋白质中的天然蛋氨酸作为光学活性的L-异构体存在。通过已知的化工工艺能够生产D-和L-光学异构体的混合物，并且能够分离单独的异构体。以已知的方式，从丙烯醛开始能够合成D，L-蛋氨酸。
精氨酸也以工业量生产，并且在商业上用于药物、营养补充剂、功能饮料和个人护理产品中。苯丙氨酸是可广泛使用的，并被用于制造例如阿斯巴甜和用于药物目的。苏氨酸被大量生产并用于包括药物的各种应用中。组氨酸可商购获得并用于例如制药工业。异亮氨酸和亮氨酸是小体积的氨基酸，已经发现其在营养配方、药物、营养补充剂中的应用，并且(亮氨酸)作为阿斯巴甜药片中的润滑剂。
本发明的新型氨基酸膦酸盐能够通过这样制造：在盐酸存在下，于pH通常小于4的水性介质中，通过在通常大于70℃的温度下加热反应混合物足以完成该反应的时间，使氨基酸的一个或多个N-H官能与亚磷酸在添加甲醛的情况下反应。在本技术领域中这种反应是常规和公知的，如下所述，已经经由所述盐酸路线合成了新型膦酸盐化合物的例子。
在一种优选的方法中，能够制造氨基酸膦酸盐而基本没有氢卤酸和相应的副产物与中间体。具体地，按与亚磷酸组分(100％)相比计，在不超过0.4％、优选小于2000ppm的氢卤酸存在下，通过使下列物质反应，能够制造氨基酸膦酸盐：
(a)亚磷酸；
(b)氨基酸；和
(c)甲醛，
反应物比例：(a):(b)为0.05:1至2:1；(c):(b)为0.05:1至5:1；以及(c):(a)为5:1至0.25:1；
其中(a)和(c)表示将要使用的摩尔数，(b)表示摩尔数乘以胺中N-H官能的数目，在酸催化剂存在下具有等于或小于3.1的pKa，所述催化剂相对于反应介质是均相的并且以如下反应物比例使用：
(b):(d)为40:1至1:5；
其中(d)表示催化剂的摩尔数乘以每摩尔催化剂可利用的质子数目，接着以本身已知的方式回收形成的氨基酸膦酸盐。术语“均相”催化剂是指适合使用的该催化剂于反应条件下在反应介质内形成单一的液相。催化剂的均相性质能够一如既往地通过例如对沉淀或相分离性质的目测观察确定。
优选的催化剂物类可以选自三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸和萘磺酸
均相反应优选在70℃～150℃的温度范围内，利用选自如下的方法实施：
-在环境压力下，有或者没有水和未反应甲醛的蒸馏的情况下，实施该反应；
-在增大的自生压力下于密闭容器中；
-在组合的蒸馏和压力设备中，其中使含有反应物混合物的反应容器保持在反应温度和环境压力下，接着使反应混合物通过在增大的自生压力下工作的反应器循环，从而根据需要逐渐添加甲醛和其它选定的反应物；以及
-连续工艺设备，可能在增大的自生压力下，将反应物连续地注入到该反应混合物中，并且连续地取出膦酸反应产物。
在另一种优选的方法中，能够在基本没有氢卤酸的条件下制备用于本文中的氨基酸膦酸盐，具体地按与亚磷酸组分(100％)相比计，在不超过0.4％、优选小于2000ppm的氢卤酸存在下，通过使(a)亚磷酸；(b)氨基酸；以及(c)甲醛反应；反应物比例如下：(a):(b)为0.05:1至2:1；(c):(b)为0.05:1至5:1；并且(c):(a)为5:1至0.25:1；其中(a)和(c)表示将要使用的摩尔数，(b)表示摩尔数乘以氨基酸中N-H官能的数目，在相对于反应介质非均相的布朗斯台德酸催化剂存在下，所述布朗斯台德酸催化剂选自：
(1)固态酸性金属氧化物组合本身或者负载在载体材料上的固态酸性金属氧化物组合；
(2)阳离子交换树脂，该树脂选自苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物及带有羧酸基和/或磺酸基的全氟化树脂，该共聚物被官能化以便在芳香基团上接枝SO3H部分；
(3)有机磺酸和羧酸布朗斯台德酸，其于反应温度下在反应介质中基本上不混溶；
(4)源自下列的酸催化剂：
(i)在其上沉积有机布朗斯台德酸的具有孤对电子的固态载体的相互作用；
(ii)在其上沉积具有路易斯酸位点的化合物的具有孤对电子的固态载体的相互作用；
(iii)从而通过用布朗斯台德酸基团或前体进行化学接枝而官能化的非均相固体；以及
(5)通式为HxPMyOz的非均相杂多酸，其中P选自磷和硅，并且M选自W和Mo及其组合
接着以本身已知的方式回收形成的氨基酸烷基膦酸。
合适的布朗斯台德催化剂的实例是在烃链中具有6～24个碳原子的氟化羧酸和氟化磺酸。合适催化剂的具体实例由全氟化的十一烷酸表示。在另一个实施方式中，合适的非均相酸催化剂可以由阳离子交换树脂表示。通常这种树脂包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，该共聚物被官能化以便在芳香基团上接枝SO3H基团。
非均相布朗斯台德催化剂可被用于本技术领域公知的许多工作制造设备中。术语“非均相”是指该布朗斯台德催化剂于反应条件下基本上不溶于反应介质中，或者于反应条件下基本上不混溶于反应介质中，因而是液体。非均相反应优选在70℃～150℃的温度范围内实施足以完成反应的时间。
优选以已知的方式制备亚磷酸反应物，在基本上没有卤素的条件下，通过在低于200℃的温度下，使单质磷如四磷(tetraphosphorus)与水接触，在有效促进磷氧化的催化剂存在下，通过与水反应；或者通过在还原催化剂存在下，使P(V)物类与还原剂如氢接触；或者通过使包含磷酸酯和膦酸酯的水解进料混合物与液态水和蒸汽接触，从而将膦酸酯水解为亚磷酸。
必要的甲醛组分是公知的商品成分。甲醛通常作为水溶液生产和销售，该水溶液含有可变量的，常常是少量例如0.3～3％的甲醇，并且以37％甲醛为基础记录。甲醛溶液作为低聚物的混合物存在。甲醛前体例如可以由多聚甲醛、通常链长度相当短的n＝8～100的直链聚(氧杂亚甲基乙二醇)的固态混合物、以及分别由称为术语三噁烷和四噁烷的甲醛的环状三聚物和四聚物表示。甲醛组分还可以由具有式R1R2C＝O的醛和酮表示，其中R1和R2可以相同或不同并且选自氢和有机基团。当R1是氢时，该物质是醛。当R1和R2都是有机基团时，该物质是酮。除甲醛之外，有用的醛物类是乙醛、己醛、吡啶甲醛、巴豆醛、戊二醛、对甲基苯甲醛、苯甲醛、萘醛和3-氨基苯甲醛。本文中使用的合适的酮物类是丙酮、甲乙酮、2-戊酮、二丙基甲酮、苯乙酮和2-丙酮基环己酮。
因而可利用如下的许多氨基酸膦酸盐。
描述本文中的一些新型的α-氨基酸膦酸盐的合成。
将165.19g(1摩尔)的L-苯丙氨酸与164g(2摩尔)的亚磷酸在147.8g的37％盐酸水溶液(1.5摩尔)和250立方厘米水中的溶液混合。在搅拌下将该混合物加热至110℃。在110分钟期间内，添加180.5g的36.6％甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时使反应温度维持在106℃与107℃之间。在添加甲醛完成时，另外将该反应混合物保持在107℃～108℃的温度下90分钟。该粗产物的31P NMR分析显示存在68％的L-苯丙氨酸双(亚甲基膦酸)。
将131.17g(1摩尔)的L-异亮氨酸与164g(2摩尔)的亚磷酸在147.8g的37％盐酸水溶液(1.5摩尔)和150立方厘米水中的溶液混合。在搅拌下将该混合物加热至110℃。在100分钟期间内，添加180.5g的36.6％甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时使反应温度维持在110℃。在添加甲醛完成时，另外将该反应混合物保持在110℃下110分钟。该粗产物的31P NMR分析显示存在69.7％的L-异亮氨酸双(亚甲基膦酸)。
将131.17g(1摩尔)的D，L-亮氨酸与164g(2摩尔)的亚磷酸在147.8g的盐酸水溶液(1.5摩尔)和150立方厘米水中的溶液混合。在搅拌下将该混合物加热至105℃。然后在100分钟期间内，添加180.5g的36.6％甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时使反应温度维持在105℃与110℃之间。在添加甲醛完成时，另外将该反应混合物保持在110℃下60分钟。该粗产物的31P NMR分析显示存在69.7％的D，L-亮氨酸双(亚甲基膦酸)。
以常规方式，在盐酸存在下使精氨酸与亚磷酸和甲醛反应。发现粗反应基本上进行完全、72.7％由双(亚烷基膦酸)衍生物表示。该反应产物用于实施例。
发现本发明的氨基酸膦酸化合物特别适于结垢控制，如控制钡和锶的结垢及碳酸钙以及其它碱土金属的结垢，并且可以并希望用于广泛的水处理应用、包括与水处理体系和采油有关的应用。
结垢形成如碳酸盐和硫酸盐结垢可能是油田生产设备中的主要问题，这能够导致显著的井产能下降。当将海水注入到含油地层以补偿例如气体压力损失时，尤其如此。由于井下地层水中存在大量钡和钙离子，硫酸钙以及尤其是硫酸钡和硫酸锶可能变成油井工作中的主要问题。而硫酸盐结垢在增强的采油处理期间注入海水时是普遍的，更温和的pH条件、普遍更接近表面、井下地层中的压差和高温通常导致碳酸盐和硫酸盐结垢混合物的形成。因此，结垢抑制剂应该在宽范围的条件如在油井和生产设备可能存在的条件下显示出性能。能够通过任何合适的处理包括“挤注”处理将抑制剂引入含油地层。通常，这种用于采油的方法需要将通常浓度为0.1～100000ppm的本发明氨基酸膦酸结垢抑制剂水溶液注入到海上油井中。经常，停止生产油井的活动并将该抑制剂溶液注入到油井地层中。经确认根据本发明的结垢抑制剂能被有效并单独地使用。挤注处理通常包括：将结垢抑制剂溶液注入到生产油井的井眼中以将该抑制剂置于地层中。从地层释放的结垢抑制剂以至少0.1ppm、通常至少0.5ppm、经常为10～100ppm的浓度存在于回水中，因而与实际盛行的实践相比，用降低一个数量级的抑制剂手段的浓度，就显示出有效的结垢控制并因此保证了油井生产连续性。
更详细地，能够通过下列步骤完成有益的采油方法：将浓度为0.1～100000ppm的本发明的氨基酸膦酸化合物水溶液注入到海上油井中。该方法能够通过将0.1～800ppm的氨基酸膦酸化合物水溶液连续注入到油井中实施。连续注入常常意味着将结垢抑制剂溶液注入到注水井中。然而，应当理解连续注入还可以应用于生产油井的周围，诸如包括水下设备例如泵和管的井口装置。本发明的氨基酸结垢抑制剂还可以用于挤注采油方法。这种挤注方法依次包括：停止生产井眼的活动；通过该生产井眼，引入含有浓度为100～100000ppm的氨基酸膦酸结垢抑制剂的水处理溶液；通过该生产井眼注入海水，以将结垢抑制剂置于地层的目标区域内；重新开始石油开采活动；以及通过该生产井眼生产回流液，该流体含有石油和回水。
根据本发明的氨基酸膦酸抑制剂还可以有利地用于在形成结垢的水体系中，该体系通常含有超过100mg/l的钡和/或锶硬度和/或碳酸钙，并具有通常在2～10范围内的pH值。为达到该效果，将0.1～800ppm、优选0.2～100ppm的氨基酸膦酸盐结垢抑制剂添加到该形成结垢的水体系中。
在一个实施方式中，能够基本上单独地使用单一的氨基酸膦酸盐结垢抑制剂，或者作为超过一种的单个物类的混合物使用，然后观察到根据本发明的一种单个抑制剂，基于重量，应该构成本发明抑制剂混合物的至少50％、通常为60％或更多。观察到来源于蛋白质水解物的氨基酸混合物不十分适合于在本文的方法中使用，尤其是由于各种物类的相互作用会不利地影响性能。本文中优选的结垢抑制剂，特别是用于石油生产油井情境中的应用，在140℃测量时，应该具有小于约10％的热分解。
在本文一个优选的实施方式中，供本发明方法方面之用的结垢抑制剂可以由本发明的氨基酸多膦酸盐与选自如下的膦酸的组合表示，该膦酸选自：(a)氨基(多)亚烷基多膦酸，其中亚烷基部分含有1～20个碳原子；(b)羟基亚烷基多膦酸，其中亚烷基部分含有2～50个碳原子；以及(c)膦酰烷烃多羧酸，其中烷烃部分是含有3～12个碳原子的直链结构。事实上优选的是：在亚烷基部分中含有1～12个碳原子的氨基亚烷基多膦酸；在亚烷基部分含有2～12个碳原子并含有两个膦酸基团的羟基亚烷基膦酸；而膦酰烷烃多羧酸具有含4～8个碳原子的直链烷烃结构，以及其中膦酸基团对羧酸基团的摩尔比在1:2～1:4的范围内。特别优选的是具有2～8个膦酸基团的多膦酸。分别优选的物类包括以下物质：氨基三(亚甲基膦酸)和它的N-氧化物；1-羟基亚乙基(1，1-二膦酸)；乙二胺四(亚甲基膦酸)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；己二胺四(亚甲基膦酸)；羟乙基氨基双(亚甲基膦酸)；N，N′-双(3-氨丙基)-乙二胺六(亚甲基膦酸)；以及丁烷-2-膦酰基-1，2，4-三羧酸。
氨基酸膦酸盐与膦酸的重量比在98:2～25:75、优选90:10～50:50的范围内。
因而能够使用如下的比较试验方法定量本发明新型的氨基酸烷基膦酸盐的结垢抑制剂性能。
热稳定性评价
这是在合成的北海水存在下评价膦酸盐热稳定性的试验。通过使稳定在pH 5.5的北海水与膦酸盐的混合物经受140℃下一个星期的加热而进行该试验。通过31P NMR分析测定热分解。结果给出处理后分解的产物的重量百分比。
试验细节如下：
-制备pH 5.5的含有20％活性酸膦酸盐(AA)的水溶液(溶液1)；
-制备具有5.5的pH值的合成的北海水(溶液2)；
-通过混合1g溶液1与19g溶液2，制备1％活性酸膦酸盐的样品；
-将如此制备的样品在烘箱中于140℃下放置一个星期；以及
-借助于31P NMR谱图，在热处理之后分析样品的热分解。
盐水/海水相容性
该试验评价于95℃下22小时之后，以100；1000；10000；以及50000ppm添加到北海水中的膦酸盐的海水相容性。通过ICP测量留在溶液中的钙。
试验细节如下：
-制备pH 5.5的合成的北海水；
-以0、100、1000、10000和50000ppm的活性酸将膦酸盐添加至该合成的北海水溶液中；
-与通过将1、100、1000、10000和50000ppm的活性酸膦酸盐添加到合成的北海水溶液得到的一样，通过将需要量的蒸馏水与北海水混合以获得相同的稀释度而制备5个空白溶液；
-将具有各自处于4个浓度下膦酸盐的膦酸盐样品以及5个空白溶液在烘箱中于95℃下储存22～24小时；
-在该试验完成时，目测观察样品；
-在该试验完成之后，小心地监测pH值，并从每个样品取出50ml，通过40μm微孔过滤器将其过滤，并通过添加37％的盐酸水溶液将其稳定在pH<2；
-如下计算Ca容许残留值：
其中V0＝在空白溶液中发现的Ca ppm；以及
V1＝在具有膦酸盐的溶液中发现的Ca ppm。
硫酸钡结垢抑制
这是评价膦酸盐在油田结垢条件中防止钡和锶结垢抑制效率的静态试验。该试验通过这样进行：测定含有处于5个不同浓度下的待试验的膦酸盐的合成的北海水和地层水的50/50混合物中，在90℃下22小时之后已经沉淀的BaSO4和SrSO4的量。溶解的Ba和Sr离子的量通过ICP测定。结果表示用于100％硫酸钡结垢抑制的最小膦酸盐浓度，或者给出在加载100ppm的膦酸盐时的结垢抑制。
试验细节如下：
合成的北海水：
地层水：
-制备pH值为6的合成的北海水和地层水。在开始试验之前，将这些水溶液在90℃下预热。制备乙酸/乙酸钠缓冲液并将其添加至北海水中以便给出需要的pH值；
-将所需量的结垢抑制剂添加到玻璃瓶中，以在最终试验混合物中获得试验浓度(15、30、50、70和100ppm的活性膦酸)的结垢抑制剂；
-将50ml北海水添加到该玻璃瓶中，同时搅拌。然后将50ml地层水添加到该玻璃瓶中；
-同样通过将50ml北海水与50ml地层水混合，制备一个空白溶液；
-将样品瓶在烘箱中于90℃下放置22小时；
-22小时之后，从表面取出3ml的各种试验溶液，通过0.45μm微孔过滤器将其过滤，并将其添加到稳定溶液中。然后通过ICP分析样品的Ba和Sr；
-如下计算作为BaSO4和SrSO4结垢抑制的膦酸盐效率：
其中
V0＝空白溶液中发现的Ba ppm(或者Sr)；
V1＝具有抑制剂的溶液中发现的Ba ppm(或者Sr)；
V2＝存在于初始溶液中的Ba ppm(或者Sr)。
借助于上述测试步骤对供本发明方法之用的结垢抑制剂膦酸盐样品进行性能试验。性能数据如下。
实施例
(*)表示为：
-100％ BaSO4结垢抑制需要的膦酸盐ppm；或者
-对于100ppm膦酸盐的结垢抑制％。
(**)以ppm计。
使用上述方法，从而对一系列氨基酸膦酸盐的热稳定性进行试验。
试验结果如下。
Claims (14)
1.一种氨基酸膦酸化合物，其具有通式：
A-(B)x
其中A是选自精氨酸；组氨酸；异亮氨酸；亮氨酸；蛋氨酸；苏氨酸；以及苯丙氨酸的α-氨基酸部分；以及
其中B是在烷基中含有1～6个碳原子的烷基膦酸部分；
条件是在该氨基酸部分是精氨酸的情况下，x是1～6的整数，在该氨基酸部分是组氨酸的情况下，x是1～3的整数，以及在该氨基酸部分选自亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、苏氨酸和苯丙氨酸的情况下，x是2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中在膦酸部分中的烷基含有1～3个碳原子。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中该α-氨基酸部分选自精氨酸(Arg)和组氨酸(His)，并且相应的膦酸衍生物具有化学式Arg(膦酸)2-6和His(膦酸)2-3。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中该α-氨基酸部分选自L-苯丙氨酸、D，L-亮氨酸和L-蛋氨酸。
5.一种在含有每升超过100mg的钡和/或锶和/或钙碳酸盐硬度的形成结垢的水体系中使用根据权利要求1所述的氨基酸膦酸化合物的方法，将0.1～800ppm的氨基酸膦酸结垢抑制剂添加到形成结垢的水体系中，所述体系具有2与10之间的pH值。
6.根据权利要求5所述的方法，其中将0.2～100ppm的氨基酸膦酸结垢抑制剂添加到该形成结垢的水体系中。
7.一种采油方法，其通过将浓度为0.1～100000ppm的根据权利要求1所述的氨基酸膦酸化合物水溶液注入到海上油井中而进行。
8.根据权利要求7所述的采油方法，其中将含有0.1～800ppm氨基酸膦酸化合物的水溶液连续地注入到所述井中。
9.根据权利要求7所述的采油方法，其依次包括：停止生产井眼活动；通过该生产井眼，引入包含浓度为100～100000ppm的氨基酸膦酸结垢抑制剂的水处理溶液；通过该生产井眼注入海水，以将结垢抑制剂置于地层的目标区域内；重新开始石油开采活动；以及通过该生产井眼生产回流液，该回流液包含油和回水。
10.根据权利要求7、8和9所述的方法，其中该膦酸化合物中的氨基酸部分选自：
-L-苯丙氨酸；
-D，L-亮氨酸；
-L-组氨酸；和
-L-蛋氨酸；
在各自这些物类中的x是2。
11.根据权利要求7、8或9所述的方法，其中在使用结垢抑制剂混合物的情况下，基于重量，单独的氨基酸膦酸结垢抑制剂中的一种应该构成全部结垢抑制剂的60重量％或更多。
12.根据权利要求7、8或9所述的方法，其中在140℃测量时该结垢抑制剂具有至少约90重量％的热稳定性，其中所述结垢抑制剂中的氨基酸部分选自L-苯丙氨酸、D，L-亮氨酸和L-蛋氨酸，所述氨基酸部分连在两个烷基膦酸部分上。
13.根据权利要求5或7所述的方法，其中除该氨基酸烷基膦酸结垢抑制剂之外，还存在多膦酸，所述多膦酸选自：
(a)氨基多亚烷基多膦酸，其中该亚烷基部分含有1～20个碳原子；
(b)羟基亚烷基多膦酸，其中该亚烷基部分含有2～50个碳原子；以及
(c)膦酰烷烃多羧酸，其中该烷烃部分是含有3～12个碳原子的直链结构；
其中氨基酸烷基膦酸与多膦酸的重量比在98:2～25:75的范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该多膦酸选自：氨基三(亚甲基膦酸)和它的N-氧化物；乙二胺四(亚甲基膦酸)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；己二胺四(亚甲基膦酸)；羟乙基氨基双(亚甲基膦酸)；N，N′-双(3-氨丙基)-乙二胺六(亚甲基膦酸)；以及丁烷-2-膦酰基-1，2，4-三羧酸，
其中氨基酸膦酸盐与膦酸的重量比在90:10～50:50的范围内。
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