膨胀型阻燃涂层胶及其在织物整理上的应用
技术领域
本发明涉及纺织用助剂领域,具体地说是一种膨胀型阻燃涂层胶及其在织物整理上的应用。
背景技术
膨胀型阻燃剂在涂料领域应用已经比较广泛,在塑料中也有一定的探索和推广。而在纺织领域,传统的膨胀型阻燃剂应用并不多,如果以聚磷酸铵(APP)和季戊四醇或双季戊四醇及三聚氰胺(MEL)为组分的传统膨胀型阻燃剂在织物上应用,织物不能耐水洗,不耐水泡,更不耐迁移,在光线、热、湿、机械外力的作用下,阻燃剂会出现流失或降解,阻燃性能容易下降。
为提高膨胀型阻燃剂的耐水性,有大量文献和专利提出各种包覆改性聚磷酸铵的方法,但聚磷酸铵只是阻燃剂的组分之一,包覆改性聚磷酸铵后,对于有一定水溶性的季戊四醇和双季戊四醇及在水中有极轻微溶解的三聚氰胺,仍然会有不耐水泡水洗、不耐迁移的问题。
传统膨胀型阻燃剂阻燃性能优异,环保高效、无烟、无卤、无毒,且传统的膨胀型阻燃剂原料非常容易得到,如在国内外有非常高的聚磷酸铵产量,磷原料也廉价易得;另外三聚氰胺更是产能过剩,价格低廉。如果能把经典的聚磷酸铵(酸源)、三聚氰胺(气源)、炭源三者复合应用在织物阻燃上,不论从成本、工艺还是性能、应用推广上来看,都是很容易实现工业化和商品化的,关键是要设法提高阻燃剂在阻燃织物上的耐水洗、耐迁移和耐光耐热及耐摩擦性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种集酸源(聚磷酸铵)、气源(三聚氰胺)于一体的膨胀型阻燃涂层胶,其将含羟基的水性聚丙烯酸酯或水性聚氨酯作炭源加盖于阻燃涂层底胶上,以提高膨胀阻燃涂层胶在织物上的耐水洗性能,耐机械、热、光、湿性能。
为此,本发明采用如下的技术方案:膨胀型阻燃涂层胶,包括阻燃涂层底胶和炭源,其特征在于将聚磷酸铵(酸源)、三聚氰胺(气源)及4A沸石混合,加入有机醇,然后用两种以上的硅烷偶联剂进行包覆改性,除去有机醇后干燥得复合阻燃剂,该复合阻燃剂加水、非离子表面活性剂、粘合剂、交联剂,研磨分散后得所述的阻燃涂层底胶;
所述的炭源为含羟基的水性聚丙烯酸酯,或含羟基的水性聚氨酯,或前二者的改性物。
本发明的另一发明目的是提供上述膨胀型阻燃涂层胶在纯涤纶或纯棉整理上的应用,其应用工艺如下:将阻燃涂层底胶涂布于纯涤纶或纯棉织物上,然后加盖炭源,控制酸源与炭源之间的质量比例、阻燃底胶增重和炭源干增重在合适范围内,焙烘干燥,得膨胀型阻燃织物,聚磷酸铵与炭源的质量比控制在1.0:1至4.5:1之间。
本发明将聚磷酸铵、三聚氰胺、含有羟基的水性聚丙烯酸酯或水性聚氨酯应用于织物涂层,体现出非常好的阻燃性能,而且无烟无卤无毒,高效环保。用作炭源的含羟基的水性聚丙烯酸酯或水性聚氨酯或其改性物,粘合能力非常强、耐水性非常好、能够形成致密高耐水压的透明薄膜,将其加盖于聚磷酸铵涂层之上,使得最终的阻燃涂层胶在织物上的耐水洗性能很好,耐机械、热、光、湿性能都明显提高。
本发明膨胀型阻燃涂层胶的主要原理是:通过多种硅烷偶联剂对聚磷酸铵、三聚氰胺、4A沸石进行包覆改性,使得复合阻燃剂中各组分通过硅烷偶联剂作用而互相偶合或氢键结合,然后加入到粘合剂中,加水性封闭性聚氨酯作交联剂,研磨分散均匀后形成的阻燃涂层底胶涂布于织物上。在170℃焙烘过程中,交联剂封闭性聚氨酯可以与粘合剂及阻燃剂中酸源、气源等组分中活泼氢反应,从而提高阻燃涂层底胶的粘合能力和结合强度。再加入适量的含羟基的水性聚氨酯或水性聚丙烯酸或其改性物作炭源,加盖在阻燃涂层底胶上,最终制得环保无卤、低烟低毒、透明耐水的膨胀型阻燃织物。
阻燃过程中,聚磷酸铵受热时放出氨气和水蒸气并产生多聚磷酸,多聚磷酸可形成热稳定性高的液体薄膜,可以隔热隔氧,三聚氰胺可以吸热并产生大量气体,而用作碳源的含羟基的水性聚氨酯或水性聚丙烯酸酯或其改性物在阻燃过程中,一部分可以和酸源聚磷酸铵受热产生的多聚磷酸反应并在酸催化情况下脱水产生大量炭层结构,另一部分可以直接吸热熔融产生粘稠液体物质,在熔融收缩使得涂层与火焰隔开,大量炭源在成炭过程中和粘合剂及多聚磷酸一起形成粘稠液态物质,在酸源和气源受热时放出气体后将液态粘稠层发泡膨胀,最终形成阻燃性能良好的膨胀炭层结构。
另外,充当炭源的面胶本身有很好的粘结能力,可以在炭源面胶中加入其它功能化助剂粉末,制备多功能化的阻燃涂层织物。
本发明的具体实施步骤如下:
称取100-300份聚磷酸铵(APP)、25-100份三聚氰胺(MEL)、2-18份4A沸石,控制APP和MEL质量比在3.0:1至10.0:1之间,APP与4A沸石质量比在15.0:1至60.0:1之间,将三阻燃成分混合均匀,加入到150-500份有机醇中,加0.5-3.0份硅烷偶联剂,在溶剂沸腾状态下搅拌回流0.5-2.0小时,然后降温,再加另一种硅烷偶联剂0.5-4.5份,在醇沸腾态搅拌回流0.5-3.5小时,然后再降温,再次加入硅烷偶联剂0.5-5.0份,在醇沸腾态搅拌回流1.0-3.5小时,降温后,除去溶剂,干燥。
称取复合阻燃剂100-250份,加入40-400份水,0.5-3.0份非离子表面活性剂,搅拌均匀,再加100-300份粘合剂、2-10份交联剂,控制复合阻燃剂与粘合剂有效成分质量比在1.0:1至4.0:1之间,乳胶研磨分散均匀,得阻燃涂层底胶。
将阻燃涂层底胶涂布于涤纶或棉织物上,涂布两刀,170℃焙烘40至60秒,涂两刀后控制织物上阻燃胶干增重7.0-20.0%之间;然后在干燥后织物涂层面再加盖一刀至三刀含羟基的水性聚氨酯或水性聚丙烯酸酯或其改性物作炭源,炭源干增重为织物重量2.0-14.0%之间,并控制酸源与炭源质量比在1.0:1至4.5:1之间,170℃焙烘40-60秒,得膨胀型阻燃涂层织物。
炭源又作面胶使用,具有很高的牢度,而且还可以在面胶中加入其它功能整理助剂,比如消光粉、金粉或银粉或珠光粉或其它功能化粉末助剂,酸源与炭源质量比要控制在1.6:1至3.6:1之间,阻燃涂层底胶干增重应该超过织物8.5%,但不得大于20.0%,在保证阻燃效果的同时,可以制作既阻燃又有其它特种功能的织物。
上述的膨胀型阻燃涂层胶,聚磷酸铵的晶型为II型,聚合度800-10000,其选用未被改性的聚磷酸铵,或用硅烷、三聚氰胺或环氧树脂改性过的聚磷酸铵。
上述的膨胀型阻燃涂层胶,聚磷酸铵、三聚氰胺、4A沸石的粒径分布均在0.5-20.0微米之间。
上述的膨胀型阻燃涂层胶,硅烷偶联剂分步加入体系中,在有机醇中加热到沸腾态回流,硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷中的二种以上的混合物。
上述的膨胀型阻燃涂层胶,粘合剂为水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯或水性聚丙烯酸酯的改性物。
上述的膨胀型阻燃涂层胶,交联剂为阴离子、非离子、阴离子/非离子封闭性水性聚氨酯,封闭性水性聚氨酯与粘合剂有效成分的质量比在0.003:1至0.067:1之间。
上述的膨胀型阻燃涂层胶,炭源选用含羟基的水性聚丙烯酸酯,或含羟基的水性聚氨酯,或含羟基的有机硅改性的聚氨酯、聚丙烯酸酯改性聚氨酯、聚氨酯改性聚丙烯酸酯、有机硅改性聚丙烯酸酯、聚苯乙烯改性聚丙烯酸酯乳液。
本发明具有以下效果:通过对各组分的包覆改性、交联和配比控制,将包含酸源、气源及增效助剂的涂层底胶涂布于织物后,再通过加盖含羟基的水性聚丙烯酸酯或水性聚氨酯及其改性物作炭源的后整理,明显提高了阻燃涂层胶在阻燃织物上的耐水洗、耐迁移和耐光耐热及耐摩擦性能;可以在设计配方时把其它功能助剂加入炭源中,在不影响阻燃等级的情况下,实现了织物的多功能化。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为现有未包覆改性的聚磷酸铵CF-APP201的扫描电镜照片(放大倍数×3000)。
图2为本发明实施例1中复合阻燃剂的扫描电镜照片(放大倍数×2000)。
图3为实施例1中不加盖炭源的织物在燃烧后形成的残留炭层的扫描电镜照片(水洗前,放大倍数×500)。
图4为实施例1中不加盖炭源的织物在燃烧后形成的残留炭层的扫描电镜照片(水洗后,放大倍数×500)。
图5为实施例1中加盖炭源的织物在燃烧后形成的残留炭层的扫描电镜照片(水洗前,放大倍数×500)。
图6为实施例1中加盖炭源的织物在燃烧后形成的残留炭层的扫描电镜照片(水洗后,放大倍数×500)。
具体实施方式
实施例1
100克II型APP(四川什邡市长丰化工有限公司产品,CF-APP201)、30克MEL、2.5克4A沸石,三种组分平均粒径都在2.0-15.0微米左右,加入到250克95%乙醇中,搅拌均匀,加入0.75克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷(KH-560),再加入0.10克氨水,在均匀搅拌下从室温升温到79℃,回流1.5小时,降温至70℃,滴加1.2克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热到79℃,回流1.5小时,降温至70℃,加入2.0克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷(KH-560),加入0.10克氨水,80℃回流2.5小时,降温,移去溶剂,110℃干燥0.5小时,得包覆改性的复合阻燃剂(见图2),未包覆的聚磷酸铵表面规则光滑,棱角分明,呈规整方形。包覆后的阻燃剂则边角模糊化,部分阻燃剂粘连,形状也有所变化,而且有较多三聚氰胺或沸石的小颗粒粘于聚磷酸铵表面,体现出硅烷偶联剂的偶联包覆作用。
称取包覆改性后的复合阻燃剂100克,加入80克水,1.0克非离子表面活性剂(平平加0),100克聚丙烯酸酯(浙江传化股份有限公司Z-607,含固量40%),10克水性封闭性聚氨酯(浙江传化股份有限公司产品,含固量25%),搅拌均匀,并高速分散研磨5分钟,得阻燃涂层底胶。
阻燃涂层底胶涂布于涤纶低弹丝织物上(300×300旦),涂两刀,170℃焙烘60秒,阻燃织物增重约15.0%。用含羟基的水性聚丙烯酸酯(浙江传化股份有限公司Z-607T,含固量约40%)做炭源,用炭源在织物上加盖两刀,170℃焙烘40秒,焙烘后两刀炭源的干增重约为织物的7.0%,制得环保无卤膨胀型阻燃织物。同时,为作对比,将阻燃涂层底胶产品涂布于涤纶低弹丝织物上(300×300旦),涂两刀,170℃焙烘60秒,阻燃织物增重约15.0%,不加盖炭源,直接用涂完两刀阻燃底胶的织物做应用评价。
实施例1中环保无卤阻燃涂层织物水洗前后的性能见表1。
实施例2
105克三聚氰胺改性过的II型APP(四川什邡市长丰化工有限公司产品,CF-APP202)、35克MEL、3.5克4A沸石,三种组分平均粒径都在2.0-15.0微米左右,加入到250克95%乙醇中,搅拌均匀,加入0.80克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷(KH-560),再加入0.10克氨水,在均匀搅拌下从室温升温到79℃,回流1.5小时,降温至70℃,滴加1.0克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热到79℃,回流1.5小时,降温至70℃,加入1.5克KH-550,加热到80℃,再回流2.5小时,降温,移去溶剂,110℃干燥0.5小时,得包覆改性的复合阻燃剂。
称取包覆改性后的复合阻燃剂100克,加入80克水,1.0克非离子表面活性剂(平平加0),125克聚丙烯酸酯(同实施例1),10克水性封闭性聚氨酯(同实施例1),搅拌均匀,并高速分散研磨5分钟,得阻燃涂层底胶。
阻燃涂层底胶产品涂布于长丝涤纶织物上(300×300旦),涂两刀,170℃焙烘60秒,阻燃织物增重约15.0%。用含羟基的水性聚氨酯(浙江传化股份有限公司Z-680T,含固量约30%)做炭源,并加相当于水性聚氨酯乳液5.0%质量的封闭性聚氨酯做外加交联剂,炭源加盖一刀于涤纶织物上,170℃焙烘60秒,焙烘后炭源的干增重约为织物的4.0%,制得环保无卤膨胀型阻燃织物。
实施例3
150克环氧树脂包覆II型APP(四川什邡市长丰化工有限公司产品,CF-APP204)、30克MEL、5.0克4A沸石,三种组分平均粒径都在2.0-15.0微米左右,加入到300克95%乙醇中,搅拌均匀,加入1.5克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷(KH-560),再加入0.10克氨水,在均匀搅拌下从室温升温到79℃,回流1.5小时,降温至70℃,滴加1.5克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热到79℃,回流1.5小时,降温至70℃,加入1.5克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570),加热到80℃,再回流2.5小时,降温,移去溶剂,110℃干燥0.5小时,得包覆改性的复合阻燃剂。
称取包覆改性后的复合阻燃剂150克,加入100克水,1.0克非离子表面活性剂(平平加0),120克聚丙烯酸酯(同实施例1),37克水性封闭性聚氨酯(同实施例1),搅拌均匀,并高速分散研磨5分钟,得阻燃涂层底胶。
阻燃涂层底胶涂布于纯棉织物上(府绸),正面反面各涂一刀,170℃焙烘40秒,阻燃织物增重约18.0%。加盖两刀含羟基的有机硅改性水性聚氨酯炭源(浙江传化股份有限公司TF-673T,含固量约30%),170℃焙烘40秒,焙烘后炭源的干增重约为织物的9.0%。制得环保无卤膨胀型阻燃织物。
实施例4
120克II型APP(四川什邡市长丰化工有限公司产品,CF-APP201)、30克MEL、4.0克4A沸石,三种组分平均粒径都在2.0-15.0微米左右,加入到250克95%乙醇中,搅拌均匀,加入1.0克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷(KH-560),再加入0.10克氨水,在均匀搅拌下从室温升温到79℃,回流1.5小时,降温至70℃,滴加1.2克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热到79℃,回流1.5小时,降温至70℃,加入1.8克γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH—555),加热到80℃,再回流2.5小时,降温,移去溶剂,100℃干燥1.0小时,得包覆改性的复合阻燃剂。
称取包覆改性后的复合阻燃剂125克,加入75克水,1.0克非离子表面活性剂(平平加0),125克聚丙烯酸酯(同实施例1),32.5克水性封闭性聚氨酯(同实施例1),搅拌均匀,并高速分散研磨5分钟,得阻燃涂层底胶。
阻燃涂层底胶涂布于涤纶低弹丝织物上(300×300旦),涂两刀,170℃焙烘60秒,阻燃织物增重约18%。用含羟基的水性聚丙烯酸酯(浙江传化股份有限公司Z-680T,含固量约30%)做炭源和粘合剂,并在粘合剂中加消光粉,消光粉在整个炭源粘合剂中占4%(质量百分比),并加相当于水性聚氨酯质量5%的封闭性聚氨酯做外加交联剂,炭源加盖一刀于涤纶织物上,170℃焙烘60秒,焙烘后炭源的干增重约为织物的8%,然后再加盖一道含羟基的有机硅改性聚氨酯(浙江传化股份有限公司TF-673T),170℃焙烘40秒,干增重约为4%,制得功能化的环保无卤膨胀型阻燃织物。
测试实验
将实施例1中的两种阻燃织物,按国标进行性能测试。
抗扭曲弯挠性:按FZ/T01052-1998(涂层织物抗扭曲弯挠性能的测定)方法测试。评级分5级:0级为无折痕;1级有折痕、小裂纹、浅脱色;2级为深脱色,有龟裂,但没有到中间层;3级为有起壳或龟裂,穿达底部;4级为有剥落,完全穿达底部。
测试布阻燃效果:按GB/T5455-1997eqv IS06491:1992(纺织品垂直燃烧性能垂直燃烧方向试样火焰蔓延性能的测定)方法测试垂直燃烧,极限氧指数(LOI)按国标GB/T5454--1997eqvISO4589:1984(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测定。
按相关织物洗涤标准在45℃下水洗45分钟,脱水后干燥。洗涤后织物的垂直燃烧性能、极限氧指数、手感、抗扭曲弯挠性性、静水压等均按国标测试。
水洗前后织物的各项性能指标见表1,可以看出,加盖面胶炭源的织物,不仅仅是耐水性能好、耐洗、耐磨、牢度好,而且阻燃性能也很好,烟小(实验室测得烟密度(SDR)小于10)、低毒、极限氧指数高、阻燃性能持久,另外还能赋予阻燃织物良好柔软的手感和皮膜感,赋予织物更好的耐候稳定性。用含羟基的水性聚丙烯酸酯或水性聚氨酯作炭源和面胶,膨胀型阻燃织物表现出优良的综合性能。
图3和图4是实施例1中不加盖炭源织物在燃烧后形成的残留炭层,可以看出,不加盖炭源,体系在阻燃测试后残留物虽然有膨胀结构,有阻燃效果,但疏松多孔,无法完全隔绝氧气和热源。在经过水洗后测试再阻燃残炭,由于织物中阻燃剂流失较多,甚至不能阻燃,其燃烧后残炭没有膨胀结构或气孔,只有一些大小不一的零散碎片。
图5和图6是实施例1中加盖炭源在水洗前和水洗后测试阻燃的炭层结构。加盖炭源后体系炭层结构更加致密完整,从而表现出更好的阻燃性能。即使在水洗后,其极限氧指数有所降低,涂层有少量失重,阻燃测试后炭层仍然是结构完整并有膨胀,同时也出现少量微孔开孔结构,使得水洗后阻燃结果略有变化,但仍然能通过B1级。
表1:实施例1中环保无卤阻燃涂层织物水洗前后的性能