CN1014975B - 含聚合氧化物夹层的层状氧化物的制备方法 - Google Patents

含聚合氧化物夹层的层状氧化物的制备方法

Info

Publication number
CN1014975B
CN1014975B CN85109723A CN85109723A CN1014975B CN 1014975 B CN1014975 B CN 1014975B CN 85109723 A CN85109723 A CN 85109723A CN 85109723 A CN85109723 A CN 85109723A CN 1014975 B CN1014975 B CN 1014975B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gram
product
hours
compound
layered oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CN85109723A
Other languages
English (en)
Other versions
CN85109723A (zh
Inventor
波切·朱
迈克尔·尤金·兰迪斯
加里·韦恩·柯克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of CN85109723A publication Critical patent/CN85109723A/zh
Publication of CN1014975B publication Critical patent/CN1014975B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/049—Pillared clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/20—Bacteria; Culture media therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/145—After-treatment of oxides or hydroxides, e.g. pulverising, drying, decreasing the acidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/20—Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/42—Sulfides or polysulfides of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Virology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

具有较高的热稳定性和较大表面积的层状氧化物产物的制备方法，该产物中含有聚合氧化物夹层，如聚合二氧化硅，这种产物是通过层状金属氧化物(如层状氧化钛)与有机阳离子进行离子交换而制备的，有机阳离子使层层分开。然后在层层间引入能生成聚合氧化物的化合物，如硅酸四乙酯，处理如水解所得产物生成聚合氧化物，从而得到层状氧化物产物，该产物可用作烃转化中的催化剂材料。

Description

本发明涉及含聚合氧化物夹层的层状氧化物的制备方法。
人们已经知道许多层状物质都具有三维结构，唯其二维上显现出最强化学键，这种物质在二维平面上形成较强化学键，当这种平面的顶面彼此相叠时，才能形成三维固体。然而，平面之间的相互作用弱于将单个面连结在一起的化学键。层间的相互吸引力一般是弱键合力如范德华力，静电作用力和氢键。若层状结状含电中性片，它们之间仅通过范德华力相互作用，在这种情况下，平面间彼此滑动，表现出高度润滑性，不会遇到那种因层间连结力强而引起的能量障碍问题。石墨就属于这种物质。许多粘土物质中的硅酸盐层是靠层间离子所产生的静电引力彼此连结的，另外毗邻层的空位（Compiementary    Sites）之间能直接产生氢键作用，薄层间的桥分子也能产生氢键作用。
可以对象粘土类层状物质进行改性以增大其表面积。特别是通过吸附各种溶胀剂可显著扩大其层间距离，可用的溶胀剂有水，乙二醇，胺类和酮类，它们进入薄层空间并使层与层分开。然而，若占据空间的分子被去除（例如将粘土置于高温下），则此层状物质的薄层空间就会塌缩（Collapse），因此，这种表面积增大的层状物质即使对反应条件中等的化学过程也是不适用的。
层间距离可以用标准方法来估算，例如，用X-射线衍射法测定其基间距（Basal    Spacing），也叫做“重复间距”（“Repeat    distance”）或d-间距（“d-Spacing”）。举例来说，这些值表明某层最上边限与邻近层最上边限间的距离，若层厚已知，基间距减去层厚，就可确定出层间距离。
人们已采取各种方法来制备层间距离增大的热稳定性层状结构材料。多数方法是在层状特质的层间引入无机“支柱”剂（“Pillaring”agent）。例如，美国专利4，216，188号报道了一种用金属氢氧化物交联的粘土，这种氢氧化物是用高度稀释的胶体溶液（含完全分离的单元层）及含金属氢氧化物胶体溶液的交联剂制备的。但是，这种方法要求将粘土制成极稀的溶液（＜1克/开）以便在支柱剂（Pillaring    Species）和带正电荷的交联剂物质加入之前使层完全分开。美国专利4，248，739号介绍一种含支柱夹层（Pillared    interla-gered）的稳定粘土，它是用蒙脱石（Smectite）土与铝、锆等金属的阳离子络合物反应而制备的，该产品具有较高的层间距和热稳定性。
美国专利4，176，090报道了一种粘土组成物，它是用铝、锆、钛等金属的聚合阳离子羟基络合物作夹层的。此件专利的权利要求是层间距离高达16埃，但举例中煅烧样品的层间距离只限于9埃左右，这些距离是基本不变的，且取决于羟基金属络合物的具体大小。
由于含硅材料具有较高的热稳定性，因此被认为是一种很理想的支柱剂。如美国专利4，367，163号描述了一种用二氧化硅作支柱的粘土，它是用含硅反应物浸渍粘土基质而制成的。所用的含硅反应物有离子硅络合物（如乙酰丙酮硅）或中性物质（如Sicl4）。在用适宜的极性溶剂（如二氯甲烷、丙酮、苯甲醛、或二甲基亚砜）进行浸硅之前或之中，可先使粘土溶胀。但是，这种方法似乎只能提供单层二氧化硅夹层，所得产品其层间距较小，经X-射线衍射测定大约2-3埃。
首先，本发明为一层状产物，它包括下述任一元素的层状氧化物，该元素的原子序数可在13至15，21至33，39至51，57至83的范围内及大于90者（首尾二数也包括在内），它还包含由元素周期表ⅣB族任一元素的聚合氧化物构成的支柱，其中的聚合氧化物将氧化物层分开。该组成物的d-间距至少为20埃。
其次，本发明为一层状产物，它包含下述任一元素的非溶胀（nou-Swellable）层状氧化物，该元素的原子序数在13至15，21至33，39至51，57至83的范围内及大于90者（首尾二数也包括在内），它还包含支柱，该支柱含至少一种聚合氧化物隔离氧化物层。
再者，本发明为一层状钛酸盐组成物，在钛酸盐层间置有由聚合二氧化硅组成的支柱。它的X-射线衍射图的特征值列于表1。
表1    钛硅酸盐X-射线粉末衍射图
主峰综合表
线号    2θ最小-2θ最大    100I/IO
（相对强度）范围
1    ≤8.7    VS至W
2    11.1-14.3    S至W
3    11.8-15.2    M至W
4    24.5-25.0    VS至W
5    25.0-25.4    M至W
6    28.5-30.2    VS至W
7    29.8-30.6    S至W
8    33.0-33.5    S至W
9    43.2-43.5    M至W
10    44.2-44.7    M至W
11    48.5-48.9    VS至M
12    52.7-52.9    W
2θ最小-2θ最大＝从八个具体的有支柱钛硅酸盐观察的2θ值的范围。
以上值均用标准方法测定
辐射体是K-α双合铜，使用闪烁计数谱仪。测定了峰高（Ⅰ）及与2传θ角（布喇格角2θ）有关的峰位。用这些数据计算出了相对强度I/I0和d，其中I0是最强线或最强峰强度的百分之一，d是相应于记录线的晶面间距（以埃为单位）。上表中的相对强度说明如下：
相对强度    100I/IO
VS（极强）    60-100
S（强）    40-60
M（中等）    20-40
W（弱）    0-20
经离子交换，改变钛硅酸盐组成，或经煅烧，都会使晶面间距和相对强度发生微小变化。
第四，本发明提供了一种制备层状产物的方法，该层状产物中相邻层被下述元素之一的聚合氧化物支柱所隔离，所用元素选自元素周期表的ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅢB，ⅣA，ⅣB，ⅤA，ⅤB，ⅥA，ⅦA和ⅧA族。
本方法包括：以原子序数为13至15，21至33，39至51，57至83以及大于90的任一元素的层状氧化物为原料，该层状氧化物附有阴离子位置;把有机阳离子物质引入到上述层间阴离子位置上，物理分隔氧化物物质层;在该层状氧化物已分开的层之间引入至少一种能转化为聚合氧化物的中性化合物;然后将该化合物转化为所述聚合氧化物，形成聚合氧化物支柱，将层状氧化物物质的相邻层分开。
本发明之方法是十分有用的，因为用它所制备的层状氧化物具有相当大的d-间距，例如，大于10埃左右，更好地可大于约20埃，甚至高达30埃以上，以高达25埃为最佳。这样的材料能经受像煅烧那样的苛刻加工条件而不会导致层间距离显著下降。此外，制备层状氧化物时，不必为引入支柱物质而进行严格的稀释，而这恰是现有夹层技术中常用的方法。最后，通过改变分隔氧化物层的有机阳离子物质的大小，就可以制备出夹层间距变化范围很宽的各种支柱产品。
本发明之方法以层间带有阳离子的层状氧化物为原料，其中的阳离子包括：氢离子，水合氢离 子，以及碱金属阳离子。原料用含有机阳离子源体如有机铵阴离子的，以便交换或涤加夹层阳离子，使原料的层与层被支撑分开。当夹层阳离子是氢离子或水合氢离子时，有机阳离子源体可包括中性化合物，如在“支撑”处理中能变成阳离子类似物的有机胺。用前述的处理方法，能制备出夹层间距扩大的层状金属氧化物，夹层间距的扩大取决于引入的有机阳离子的大小。在一个实施方案中，进行一系列的有机阳离子交换。例如，一种有机阳离子可被尺寸更大的有机阳离子所取代，这样层间距便逐步扩大。层状氧化物与支撑剂的接触最好在含水介质中进行，以便使水能浸入到支撑氧化物（proppedoxide）的夹层空间中。
经离子交换后，用可转化为聚合氧化物的化合物处理有机一“支撑”物（the    organic-“propped”Species）。最好通过水解完成这种转化，然后，处理这种含有聚合氧化物母体的“支撑”层状物以生成分隔氧化物层的聚合氧化物支柱。处理方法可包括水解时，举例来说，可以利用已存在于有机一“支撑”层状氧化物中的水进行。
最好是将沉积在层间的有机阳离子从层状氧化物物质中去除而又不引起明显的破坏;或者不致将聚合氧化物或氧化物母体也去除掉。例如，可用煅烧或化学氧化的方法去除有机阳离子（如正-辛铵），最好用煅烧方法，并且最好是在聚合氧化物母体已转化成聚合氧化物后进行。
制得的氧化物一支柱产物具有较高的表面积;例如，大于200米2/克，400米2/克，甚至600米2/克，且产物热稳定性好，可用作烃转化过程（例如裂化和加氢裂化）的催化剂或催化剂载体。
本发明所用的层状氧化物是原子序数为13至15，21至33，39至51，57至83或大于90的元素的层状氧化物，该层状氧化物最好是“非溶胀”的，以区别于传统的粘土类，传统用的粘土类合八面配位的金属氧化物片，它与四面配位的硅片相连结，当与水接触时，它会显著溶胀，有时基本是无限度的溶胀。本文涉及层状氧化物物质时用“非溶胀”的一词，它的含意规定如下：在23℃下以每克层状氧化物与至少10克水之量因与层状氧化物物质接触24小时，与任何水合物相比，该层状氧化物的d-间距增量不大于5埃。这类物质有：H2Ti3O7，Na2Ti3O7以及KTiN6O3，还有某些层状硅酸盐，例如，硅酸盐Magadiite natrosilite，Kenyaite，makatiteand Kanemite适宜的原料还有层状粘土，如膨润土，尽管这些材料在水中会溶胀。当采用层状硅酸盐作层状原料时，我们发现，最好在同有机阳离子源体进行离子交换之前或之中，用一种或多种极性溶剂处理硅酸盐。所用的极性溶剂其气相电偶极矩应至少为3.0德拜（D），较可取的至少为3.5德拜，最好至少为3.8（D），合适的极性溶剂有：水，二甲基亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）CRC物理化学手册（CRC HandbooR of Chemistry and Phgsics）第61版，第E-64至E-66页1980-1981年列有选出的有机化合物及其电偶极矩。我们认为，用一种或多种高极性溶剂处理氧化物原料，有利于在原料层之间引入有机阳离子源体。
在一个较优选实施方案中，所用的原料是钛、锆、铪等ⅣA族金属层状氧化物，其中以层状钛酸盐为最好，例如Na2Ti3O7等三钛酸盐。三钛酸盐有市售，其结构是由钛八面体阴离子片和夹层碱金属阳离子组成。美国专利2，496，993有制备这种材料的方法。人们已经知道，用较大的辛基胺离子取代夹层钠离子的方法可以扩大Na2Ti3O7的夹层间距[参见：Weiss等《应用化学杂志》（Ang-ew·Chem）第72卷，第2期，第413-415页，1960年。]但是，含有机体的三钛酸盐对热极敏感，受热会失去有机物，从而导致层状结构的塌缩。根据本发明，在相邻层间引入一种稳定的聚合氧化物，最好是二氧化硅，便产生热稳性材料，它受煅烧时基本上还能维持其层间距离。
在另一个最佳实施方案中，氧化物原料是一种层状硅酸盐，例如，天然的或人工合成的magadiite。
如前所述，在添加聚合氧化物源体之前，用能生成阳离子物质象有机鏻或有机铵离子的有机化合物处理层状氧化物原料。在相邻层间***有机阳离子使其达到物理隔离的目的，其方法是使层状氧化物易于接受那种电中性的可水解的聚合氧化物母体的夹层添加物，具体地说，本发明采用烷基铵阳离子是有用的。在层状氧化物的夹层物中很容易地加入C3或C数更大的烷基铵阳离子，例如，正-辛基铵阳离子，其作用是支撑分开层，使聚合氧化物母体进入。夹层间距的大小可用引入的有机铵离子 的大小来控制，这样使用正-丙基铵阳离子，d-间距约达10.5埃，若欲使d-距离达20埃，则需使用正-辛基铵阳离子或同等大小的阳离子。有机阳离子的大小和形状确定对其是否能被引入到层状氧化物结构中去有影响。例如，体积庞大的阳离子如四丙基铵对于本方法而言一般来说是不适用的，而由正-烷基伯胺衍生的铵阳离子特别是伯单胺类是值得选用的。分隔氧化物层的有机铵阳离子可以通过中性胺物质和层状氧化物原料中的层间氢离子或水合阳离子就地反应生成。另一方面，若层状氧化物原料的夹层阳离子是碱金属阳离子，有机铵阳离子可以这样形成：首先使胺与酸的水溶液（例如，盐酸）相结合，然后再用该有机铵离子的水溶液处理层状氧化物。在各种情况下，处理过程都是在含水介质中进行的，这样水可供随后引到“支撑”产物中的电中性可水解的聚合氧化物母体进行水解用。
在氧化物各层之间形成的聚合氧化物支柱可以包含：锆或钛的氧化物，更好地是包含选自元素周期表（Fischer    Scientific    Company    Cat.No.5-702-10）不包括碳在内，最好用聚合二氧化硅，另外，聚合氧化物支柱可包含某种能在该支柱中提供具有催化活性酸位的元素，其中以铝为最好。
聚合氧化物支柱是从母体材料中生成的，最好把母体引入到有机支撑物的各层中，这些母体支撑物是符合要求的ⅣB族元素的可水解的阳离子化合物，或更好的是其电中性化合物。母体物质最好是室温下呈液态的有机金属化合物。适宜的聚合二氧化碳母体物质有：原硅酸四丙酯，原硅酸四甲酯及原硅酸四乙酯，以原硅酸四乙酯为好，若支柱也需含聚合氧化铝，那么，在可水解的铝化合物与硅化合物接触之前，之后或同时，再与有机支撑物相接触，铝化合物以异丙基氧化铝为好。
在水解生成聚合氧化物支柱并且燃烧去除有机支撑剂之后，最终得到的支柱产物会含有残余的可交换阳离子。例如，以聚合二氧化硅为支柱的钛酸钠可能含2-3%（重量）的残余钠。可用已知的离子交换方法使这些残余阳离子与其它阳离子物质进行交换，以保证或改变支柱产物的催化活性。适宜的取代阳离子包括：绝、钴、镍、铜、锌、锰、铂、镧、铝及其混合物。
下面实施例及附图对本发明作进一步说明。图1和图2分别是例1和例4的钛硅酸盐的X-射线衍射图。
实例的吸附数据测定如下：使称过重的样品与所要求的纯净的被吸附质蒸汽相接触，其压力小于被吸附质室温下的气-液平衡压。当吸附室压力恒定时（对于水放置过夜;对于烃类，放置3小时，）完成吸附;例如，水，12毫米汞柱，正己烷和环己烷，40毫米汞柱。取出样品，称重，计算增重，求出样品的吸附容量。氮BET表面积以米2/克计，用K-α双合铜辐射体标准技术，测得X-射线衍射数据。
测α值时，注意到：α值近似表示该催化剂与标准催化剂相比之催化裂化活性，并且它还给出相对速率常数（单位时间单位体积催化剂的正己烷转化速率）。它的基准是：取高活性的氧化硅氧化铝裂化催化剂的活性为α＝1（速率常数＝0.16/秒）。美国专利3，354，078号及《催化杂志》（Journal    of    Catalyst）第Ⅳ卷第522-529页（1965年8月）描述了α值的测试方法。
实例1
取20克Na2Ti3O7样品（α产品，Lot101380）在538℃（1000°F）的空气中煅烧1小时。产品的物理性能如下：
表面积 ＜5.0米2/克
吸附    （克/100克）
水    0.3
环己烷    0.4
正己烷    0.2
可见，初始钛酸盐表面积较低，烃吸附容量很小，Na2Ti3O7的X-射线衍射图表明：层厚约7.4埃。
取300克浓盐酸（36.6%）溶于700克水中，将产生的溶液转移到2升烧杯中，用磁力搅拌器搅拌，并用冰浴冷却。再加正-辛胺（C8H17NH2410克），添加速度要掌握在使溶液温度保持在45℃以下。加入钛酸钠（Na2Ti3O7100克），然后把混合物转移到一个2升聚丙烯容器中，加热至100℃并维持24小时，间或搅拌。将产物过滤，依次用3升热水，然后用250毫升无水乙醇（室温），然后用2升热水洗涤滤瓶。
干燥（110℃，1小时）产品的组成（摩尔比）为：
1.00TiO2∶0.16C8H17NH2∶0.077Na2O
在一个盖有表玻璃的250毫升烧杯中，将产品（15.0）克溶在100克原硅酸四乙酯中，并在室温下搅拌3天。过滤产品，室温干燥17小时，然后置于预热至538℃（1000°F）的炉子内，在空气中煅烧3小时，图1是钛硅酸盐产品X-射线衍射图，表2表示了下列组成（摩尔比）：
1.00TiO2∶0.69SiO2∶0.068Na2O
产品表面积为289米2/克，其吸附特性（克/100克）如下：
水    9.8
环己烷    8.8
正-己烷    5.8
这些数据表明：钛酸盐各层间聚合二氧化硅支柱的产品其表面积显著增大，吸附性能也大大提高，产品的α值为4。
表2
实例1产品的X-射线粉末衍射图主峰综合表
100Ⅰ/Ⅰ最大
线号    2    d（埃）    （相对强度）
1    4.96    17.81    100
2（宽）    12.19    7.26    15
3（宽）    13.88    6.38    12
4    24.52    3.63    78
5（凸出部）    25.05    3.56    24
6    30.07    2.972    31
7    33.37    2.685    7
8    43.30    2.090    28
9    44.28    2.046    16
10    48.53    1.876    73
11    52.74    1.736    8
实例2（对比）
将实例1所制备的辛基铵支撑钛酸盐10克，在538℃（1000°F）的空气中煅烧3小时，该样品事先未经原硅酸四乙酯处理，产品表面积为10米2/克，其吸附特性如下（克/100克）
水    0.6
环己烷    0.7
正-己烷    0.9
可见，欲生产在煅烧后仍维持其高面积及高吸附容量的产品，需要用原硅酸四乙酯进行处理。
实例3（对比）
取15.0克Na2Ti3O7，放入100克原硅酸四乙酯中，室温搅拌3天。将该混合物过滤，在室温下空气干燥24小时，产品组成如下（摩尔比）：
1.00TiO2∶0.012SiO2∶0.33Na2O
这个产品中二氧化硅有效含量不足，这表明，为了引入二氧化硅，有必要事先用有机铵离子进行交换。
取一部分产品（7.0克），于538℃（1000°F）下，在预热的炉中煅烧3小时，产品性能如下：
表面积 ＜5.0米2/克
吸附    （克/100克）
水    0.2
环己烷    0.3
正-己烷    0.2
可见，由于二氧化硅有效含量不足，所得产品的表面积较低，吸附容量很小。
实例4
用2升烧杯，将320.8克浓盐酸（36.6%）溶在700克水中，搅拌。冰冷却，再加入427.1克正-辛胺，添加速度掌握在使溶液温度低于50℃。加完胺后，再加Na2Ti3O7100克，将产生的混合物转移到一个2升聚丙烯容器中，加热至100℃，并维持24小时，间或搅拌。过滤产品，依次用3升热水，250毫升无水乙醇（室温）和2升热水洗涤，然后于121℃（250°F）下干燥1小时，产品组成如下（摩尔比）：
1.00TiO2∶0.15C8H17NH2∶0.050Na2O
在一个盖有表玻璃的1升烧杯中，将干燥过的产品（75克）与500克原硅酸四乙酯混合，在室温下搅拌3天。将产物过滤，室温干燥24小时，然后置于预热炉内，在538℃（1000°F）的空气中煅烧3小时。硅-钛酸盐产品的X射线衍射图（图2）与实例1产品的类似。其产品组成如下（摩尔比）：
1.00TiO2∶0.23SiO2∶0.053Na2O
产品表面积为191米2/克，其吸附特性如下（克/100克）：
水    9.5
环己烷    6.6
正己烷    5.1
产品的α值为3。
实例5
将浓盐酸（320.8克，36.6%HCl）溶于700克水中搅拌，冰浴冷却。加入正-辛基胺（427.1克）并将溶液维持在50℃以下。加入100克Na2Ti3O7，将该混合物转入一个2升聚丙烯容器中，加热至100℃并维持24小时，不时搅拌。将大约一半的混合物过滤，相继用1.5升热水，125毫升无水乙醇，和1升热水洗涤，室温干燥24小时。
取15克此产品，放入100克原硅酸四乙酯中，室温搅拌72小时。过滤，室温空气干燥1小时，然后用一个预热的炉子于538℃（1000°F）下在空气中煅烧3小时，本产品的X-射线衍射图与例1和例4的图相似，不同的是，所观察到的最低角蜂在4.4℃（2θ），相应的d-间距为20.1埃，产品组成（摩尔比）及性质如下：
1.00TiO2∶0.41SiO2∶0.051Na2O
表面积（米2/克） 275
吸附（克/100克）
水    12.9
环己烷    9.3
正-己烷    7.1
实例6
重复实例5的方法，所不同的是，用95.4克正-庚胺代替正-辛胺作溶胀剂。该产品的X-射线衍射图与实例1，4和5的图相似，所不同的是最低角峰在4.0°（2θ），或d-间距为22.1埃。本产品的组成（摩尔比）和性质如下：
1.00TiO2∶0.55SiO2∶0.11Na2O
表面积（米2/克） 241.0
吸附（克/100克）
水    10.9
环己烷    4.5
正-己烷    5.1
实例7
在525克水中溶有236.6克37.2%HCL的溶液中，加入459.4克正-十二烷基胺，将该混合物移至2升聚丙烯容器中，加热至100℃并维持3小时以获得均相混合物。加75克Na2Ti3O7，加热该混合物至100℃，并维持24小时。然后用1升热水稀释热混合物，过滤，室温过夜至干燥，然后再用1升热水将所得产物浆化，过滤，用4升热水洗，室温风干24小时。
取30克干燥产品，200克原硅酸四乙酯，放入一个盖有表玻璃的烧杯中，室温搅拌66小时。然后，过滤产品，室温干燥24小时。在已预热的炉内于538℃（1000°F）下的空气中煅烧5小时。
本产物的X-射线衍射图与实例1、4、5和6的图相似，所不同的是，最低角峰在3.0°（2θ），或d-间距为29.4埃。产品组成（摩尔比）及性质如下：
1.00TiO2∶0.79SiO2∶0.047Na2O
表面积（米2/克） 461
吸附（克/100克）
水    19.0
环己烷    15.8
正-己烷    13.5
实例8
用1M盐酸与H2Ti3O7进行氢-钠交换以制备钛酸，其方法如下：取一个12升四口颈圆底烧瓶，烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计，向其中加入780.7克37.4%HCL，用水稀释至总体积为8升的溶液。加进500克Na2Ti3O7，在搅拌下将该混合物加热至75-80℃并维持24小时。然后过滤，用2升热水洗涤。此过程重复三次。第三次交换完毕后，用热水洗产品直至不含氯化物。在77℃下对产品进行真空干燥。干燥产品的X-射线衍射图为H。Izawa，S.Kikkaw和M.Kolzumi[见《物理化学杂志》J.Phys.Chem.，第86卷第5023页（1982年）]所报道的H2Ti3O7的图相似。
用正-辛胺将钛酸溶胀，其方法是：用一个500毫升装有磁力搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶，内加50克正-辛胺，用150克水溶解后，再加10克H2Ti3O7，在搅拌下回流24小时，滤出固体产物，用750毫升热水洗后，室温空气干燥24小时。
取8克这种干燥产品与53克原钛酸四乙酯，放入松松地覆盖着透明塑料片的烧杯中，室温搅拌67小时，过滤产品，室温干燥24小时，在已预热的炉内，于538℃（1000°F）的空气中煅烧3小时。
最终产品的X-射线衍射图与实例1、4、5、6、7的图相似，最低角峰在5.0°（2θ），在d-间 距为17.9埃。本例的钛硅酸盐产品组成（摩尔比）及性质如下：
1.00TiO2∶0.19SiO2∶0.0067Na2O
表面积（米2/克）： 276
吸附（克/100克）：
水    11.5
环己烷    8.2
正-己烷    8.2
实例9
用正-己胺溶胀例8制备的钛酸，其方法如下：在一个500毫升备有磁力搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中，加入150克水，加39.1克正-己胺，10克H2Ti3O7，搅拌回流24小时。滤出固体产物，用750毫升热水洗涤，于室温下空气干燥24小时。
用一个松松地盖着透明塑料片的烧杯，放入8克上述干燥产品和53克原硅酸四乙酯，室温搅拌72小时。过滤产品，室温干燥24小时，然后在一个已预热的炉子内于538℃（1000°F）的空气中煅烧产品3小时。
最终产品的X-射线衍射图与实例1，4，5，6，7，8的图相似，最低角峰在5.2（2θ）或17.0埃。本例之钛硅酸盐产品组成（摩尔比）和性质如下：
1.00Tio2∶0.22Sio2∶0.0062Na2O
表面积（米2/克） 201
吸附（克/100克）
水    8.8
环己烷    5.7
正-己烷    5.5
实例10
用正-丙胺将实例8所制备的钛酸溶胀，其方法是：在一个装有磁搅拌器和回流冷凝管的500毫升圆底烧瓶中，加入22.9克正-丙胺，用150克水溶解。加10克H2Ti3O7。所得混合物在搅拌下回流24小时。滤出固体产物，滤瓶用750毫升热水洗涤，在室温下风干24小时。
取8克上述干燥产物与53克原硅酸四乙酯，在一个松松地盖有透明塑料片的烧杯内混合并在室温下搅拌72小时。将产物滤出，室温下干燥24小时，然后置于已预热的炉内，在538℃（1000°F）的空气中煅烧3小时。
最终产品的X射线衍射图与实例1、4、5、6、7、8、9的类似，在8.7℃（2θ）或d-间距10.2埃处观察到最低角峰。本例的钛硅酸盐产品组成（摩尔比）及性质如下：
1.00Tio2∶0.21Sio2∶0.0068Na2O
表面积（米2/克） 48
吸附（克/100克）
水    3.0
环己烷    2.2
正-己烷    1.8
实例11（对比）
从加州特里尼蒂县（Ca.Trinity）取5克天然magadiite样品，于110℃的空气中干燥3小时。干燥样品的X-射线衍射图表明：低角峰在5.6°（2θ），表示基间距为15.8埃。用氮吸附法测得的表面积为28米2/克。其它吸附性质为：水13%;环己烷1.5%;正-己烷1.0%。样品的α活性为0.3。然后，在室温下，以10毫升/克之量使样品与0.1N四乙基溴化铵在室温正交换24小时，如此进行二次。然后过滤，水洗并于110℃下干燥3小时，样品的表面积为39米2/克，表明只有极少量的层间吸附。用四乙基溴化铵（TEABr）交换后的magadiite在260℃下煅烧2小时。X-射线图与干燥的未交换过的magadiite的类似，其基本间距为15.8埃，该样品的表面积为36米2/克。
在含有82毫升水，18毫升稀AL2（OH）CL5并带有微量硅酸盐的溶液中，加进5克天然magadiite。混合物在搅拌下室温陈化1小时，然后将溶液加热至沸，维持1小时，用0.1NNH4OH将溶液PH调至4.8～5.0。过滤样品，用热水洗涤2次，干燥。样品表面积为129米2/克。
取20克天然magadiite，筛分，过25目筛，加到100毫升水中。滴加0.1N盐酸，在24小时内将混合物PH值调至约2，总共用4.35毫升0.1N盐酸。过滤样品，水洗，干燥。样品的X-射线衍射图表明：峰在7.8°，表明d-间距为11.3埃。这说明其结构处于塌缩态。煅烧过的样品（3小时，538℃空气中）d-间距相同，吸附性质为：表面积27米2/克;水0.8%;环己烷1.2%;正-己烷2.0%。
实例12（对比）
按实例11所描述的magadiite，取其经过酸处理的干燥magadiite5克，使其与10克二甲基亚砜和6克辛胺在室温下反应24小时，滗去过剩液体后，将所得产品风干，X-射线图表明：低角（2θ）峰在2.7°，表明基间距或d-间距为32.7埃。经过在空气中煅烧（540℃）的样品基间距或d-间距为11.2埃，说明已去除掉了有机支撑剂。
实例13
取例12中未经煅烧而经辛胺处理过的magadiite一份，用原硅酸四乙酯八份进行室温处理24小时，然后过滤，干燥，在538℃的空气中煅烧2小时。煅烧后产物的X-射线衍射图在4.6°有低角（2θ）峰，相应的基间距或d-间距为19.2埃。吸附性质为：表面积391米2/克;水13.1%;环己烷10.9%;正-己烷10.6%;样品的α活性为0.4。
实例14
按照实例13所述之方法，取例12中未经煅烧的而经辛胺处理过的magadiite一份，用原硅酸四乙酯八份和0.1N盐酸0.4份，进行处理（至PH约为2）。经538℃（1000°F）煅烧后，最低θ（2θ）X-射线衍射峰为3.1°，基间距或d-间距为28.5埃。煅烧后样品表面积为505米2/克，其它吸附性质为：水，18.6%;环己烷，15.5%;正-己烷，14.8%。样品的a活性为0.7。，这些性质表明：所制备的magadiite是多孔的和热稳定的。
实例15
取20克火山泥土（Volclay）类膨润土，与200克水混合。断续地滴加0.1N盐酸（145毫升），将混合物的PH值调至2左右，室温维持24小时，产生的酸-交换的粘土用水洗涤，室温干燥后，再将其加入到50克DMSO和30克正-辛胺的混合物中，室温反应24小时，然后过滤，干燥。再加100克原硅酸四乙酯，室温下处理约24小时，所得产物在540℃的空气中煅烧3小时。X-射线衍射图表明：宽低角峰约在3.5°，相应的基间距约为25.2埃，表面积从30增至约324米2/克。水的吸附从1.0增至10.7%（重量），环己烷吸附从0.5增至10.9%（重量），正-己烷的吸附从0.8增至8.9%（重量）。
实例16-19
在一个装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌器的四口颈带塞圆底烧瓶中，加入427克正-辛胺，313克37.5%HCL，7000克水和500克Na2Ti3O7。将此混合液在室温下搅拌回流22小时，滗去溶液。再加2升热水，过滤所得的混合物，室温干燥24小时。取约500克此产品，用500毫升无水乙醇浆化，过滤，室温风干1小时。该产物用1升水再浆化，并在间或搅拌下，加热至100℃，维持16小时。过滤所得产物，室温干燥24小时。
在一个盖有带孔铝箔的1.0升烧杯中，加入3000克原硅酸四乙酯和400克本产品，室温机械搅拌72小时。过滤，室温风干24小时。取本产品200克，于510℃（950°F）的氮气中煅烧2小时后，接着再在510℃（950°F）的空气中煅烧1小时。钛硅酸盐产品表面积为273米2/克，其组成（重量%）为：
Tio268.7
SiO224.8
Na    2.3
本品α值为2，经热液处理（100%水蒸汽，2小时，538℃）后，产品的表面积为43米2/克。
将上面所得产品与下述各过量的0.12M金属盐溶液（9.8摩尔金属盐/摩尔钠）在室温搅拌下分别进行一次***换24小时，所用金属盐有：Ni（No3）26H2O，Cu（No3）22～1/2H2O，Co（No3）26H2O，Zn（No3）26H2O交换后，过滤溶液，水洗，于121℃（250°F）下干燥2小时，于427℃（800°F）的空气中煅烧1小时，分析结果如下：
当钛硅酸盐原钠离子中约有一半被二价离子交换后，其表面积都增大。然后，用538℃（1000°F）的100%水蒸汽处理各样品2小时，其结果如下：
实例序号 蒸汽处理后的表面积（米2/克）
16    90
17    48
18    93
19    86
数据表明，用Ni;Zn或Co交换后的产物，其热液稳定性（hydrothermal    Stability）有所提 高。
实例20
如实例18那样，将500克Na2Ti3O7427克正-辛胺，309.7克37.8%HCL和7000克水所组成的混合物回流2.2小时。滗去溶液，过滤，在过滤器上室温下干燥过夜。然后照下述方法用无水乙醇和水处理两次。用2升乙醇将固体产物浆化，过滤，室温下风干6小时，然后用1.5升水将产物浆化，置于2升聚丙烯容器中，加热到100℃并维持17小时，过滤，室温干燥24小时。
在一个盖有带孔铝箔的10升烧杯中，加入450克干燥产品和3000克原硅酸四乙酯，室温下机械搅拌68小时，过滤，室温下风干4天左右。然后，在510℃（950°F）的氮气中煅烧2小时，再在510℃（950°F）的空气中煅烧1小时，所得钛硅酸盐产品其表面积为405米2/克，组成（重量%）如下：
Tio251.7
Sio239.9
Na    1.8
本产品的α值为3，热液处理（100%水蒸汽，2小时，538℃）后，产品的表面积为62米2/克。
取3克所得钛硅酸盐产品，加到125毫升0.1N    CSCL溶液中，置于一个聚丙烯瓶中，室温下搅拌7天，过滤分离出固体，水洗直至不含氯化物为止，真空干燥。分析交换后样品，其结果是含0.82%Na和4.35%Cs（均以重量计），原钠中将近一半已被铯离子所取代
实例21和22
将实例20所得钛硅酸盐产品进一步用过量的0.1MAL（No3）3·9H2O和0.1MLa（No3）3·6H2O溶液。（4.6摩尔金属盐/摩尔钠）在搅拌下进行四次交换。每次交换后，过滤，水洗。最后一次交换后，将二个样品置于510℃（850°F）的空气中煅烧。其表面积及化学分析结果如下：过半数的原有钠离子被三价离子交换掉，产品表面积仍然很大，实例21产物的α值为6，表明Na被LA取代后，产物具有相当可观的活性。每样品经蒸汽处理后（100%水蒸汽，2小时，1000°F），其结果如下：
实例序号 蒸汽处理后表面积（米2/克）
21    262
22    198
可见，交换上三价离子，显著提高了热液稳定性。
实例23
本例验证钛硅盐中的钠与四价离子（铈离子）的交换。取实例20的钛硅酸盐产品，在室温搅拌下，与过量（9.9摩尔金属盐/每摩尔钠）的0.1MCe（SO4）4·2H2SO4溶液进行一次交换，时间为24小时。过滤溶液，水洗，121℃（250°F）下干燥，然后在427℃（800°F）的空气中煅烧1小时，产品表面积为378米2/克，其组成（重量%）为：
TiO243.0
SiO237.6
Na    0.74
Ce    1.9
实例24
a）400克胶态氧化硅（硅石粉）与54.4克98%NaOH和1.4公斤水相混合，制成凝胶，移入2升聚丙烯密器中，在100℃下结晶23天，制备人造magadiite，然后过滤，用热水洗，在250°F下过夜干燥。干燥产品的组成如下（重量%）：
SiO283.3
Na2O 6.9
AL2O30.01
取100克干燥产品，加到600毫升蒸馏水中，用0.1NHCL滴定至pH为2并维持24小时。过滤，用8升蒸馏水洗，在过滤器上风干，所得产品含钠95PPm。
用在160克DMSO中溶有80克辛胺的溶液处理所得产品（80克）24小时，然后过滤，风干，留待下一步处理。
（b）含原硅酸四乙酯（TEOS）和异丙基氧化铝（AIP）的溶液制备方法如下：
在250毫升聚丙烯瓶中，将80克异丙基氧化铝（30-35%）用异丁醇（AIfa）溶解在100℃的蒸汽箱中加热16小时。添加51.0克TEOS（Baker，Pratical    grade）室温搅拌3天。
取20克上述用辛胺支撑的产物（a），使其与TEOS/AIP溶液在一个紧密封的聚丙烯瓶中反应 3天，过滤所得浆液，风干，在510℃（950°F）空气中煅烧2小时。最终产品的α值为5，其组成（重量%）为：
SiO272.90
AL2O316.8
实例25-26
取实例24（a）之支撑产品20克，分别与100克四异基氧化钛（例25）和样品100克原硅酸四乙酯（例26），在密封的聚丙烯瓶中反应3天。然后过滤淤浆产物，风干，在538℃（1000°F）的空气中煅烧2小时，产品性质如下：
组成（重量%）
实例序号 α值 SiO2AL2O3Ti
25    3    53.7    0.015    27
26    1    94    0.0025    -
实例27
a）用与实例24相似的方法，制备110克酸式人造magaiite，用在300克蒸馏水中溶于150克辛胺的溶液室温处理24小时，过滤淤浆，将所得的湿滤饼再浆化（在5.7升蒸馏水中285克湿滤饼），室温放置1小时左右，再次过滤。产品为糊状物（41.54%固体），计238克。
b）在一个聚丙烯瓶中，用异丁醇溶解294.2克异丙基氧化铝（30-35%），在蒸汽箱（100℃）中过夜。经一夜加热后，回收171.6克溶液，将220克原硅酸四乙酯加到异丙基氧化铝溶液中，所得混合物在室温磁力搅拌9天。
c）将产品（b）加到产品（a）中，再另加400克新配制的原硅酸四乙酯。该混合物在一个带有磁力搅拌的密封聚丙烯瓶中室温反应65小时。产生的淤浆较难过滤，风干，于110℃下过液干燥。然后在氮气流中于538℃下煅烧1小时，接着在空气流中煅烧2小时。最终产品的α值为10，其组成（重量%）为：
SiO283.1
AL2O38.7
实例24-27所得的煅烧magadiite，其表面积及吸附性质见下表：
实例序号 表面积 %Ni %Cu %Zn %Co %Na %SiO2%TiO2
米2/克
16    252    1.4    -    -    -    1.1    23.7    71.7
17    241    -    2.2    -    -    1.1    23.2    73.4
18    245    -    -    2.0    -    0.97    23.5    70.1
19    254    -    -    -    1.8    1.0    23.4    71.7
实例序号 表面积（米2/克） %AL %La %Na %SiO2%TiO2
21    355    0.49    -    0.77    42.1    55.9
22    374    -    2.05    0.70    42.5    56.2
实例序号    表面积    吸附容易
水    环己烷    正-己烷
米2/克 12毫米汞柱 40毫米汞柱 40毫米汞柱
24    289    14.2    8.2    4.7
25    158    9.2    4.4    3.3
26    307    7.2    6.0    4.3
27    450    16.3    12.3    10.9

Claims (9)

1、一种制备层状产物的方法，该层状产物相邻层被选自下述元素的聚合氧化物支柱所分隔，所选用的元素为周期表(Fischer Scientific Company CatNo5-702-10)的ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅢB，ⅣA，ⅣB(碳除外)，ⅤA，ⅥA，ⅦA和Ⅷ族元素，该方法包括：以原子序数为13至15，21至33，39至51，57至83的任一元素的层状氧化物物质为原料，该层状氧化物物质具有层间缔合阳离子，通过在各层之间的相应阴离子位置上引入有机阳离子物质物理分开氧化物物质的层，在该层状氧化物的分离层中间引入至少一种可转化为聚合氧化物的中性化合物；将该化合物转变成聚合氧化物，生成聚合氧化物支柱，它将层状氧化物物质的相邻层分开。
2、权利要求1所述的方法，其中所述的有机阳离子物质是含3-12个碳原子的烷基铵阳离子。
3、权利要求2所述的方法，其中所述的烷基铵阳离子是由正-烷基伯单胺衍生出来的。
4、上述任一个权利要求所述的方法，其中所述的可转化的中性化合物能水解成所述聚合氧化物，此转化步骤包括该化合物水解。
5、权利要求1所述的方法，其中所述的至少一种可转化的化合物是硅和/或铝的有机化合物。
6、权利要求5所述的方法，其中所述的至少一种化合物是硅酸四烷基酯和烃氧基铝。
7、权利要求1所述的方法，其中层状氧化物是硅或钛的氧化物。
8、权利要求1所述的方法，其中层状氧化物是非溶胀性的。
9、权利要求1所述的方法，其中层状氧化物是一种粘土。
CN85109723A 1984-12-28 1985-12-28 含聚合氧化物夹层的层状氧化物的制备方法 Expired CN1014975B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US68741484A 1984-12-28 1984-12-28
US687,414 1984-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN85109723A CN85109723A (zh) 1986-10-08
CN1014975B true CN1014975B (zh) 1991-12-04

Family

ID=24760359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN85109723A Expired CN1014975B (zh) 1984-12-28 1985-12-28 含聚合氧化物夹层的层状氧化物的制备方法

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0205711B1 (zh)
JP (1) JPH0712926B2 (zh)
KR (1) KR930007426B1 (zh)
CN (1) CN1014975B (zh)
AU (5) AU587791B2 (zh)
CA (1) CA1253837A (zh)
DE (1) DE3586966T2 (zh)
DK (1) DK602385A (zh)
NZ (1) NZ214538A (zh)
ZA (1) ZA859840B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100404559C (zh) * 2001-03-26 2008-07-23 3M创新有限公司 含水混合物及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859648A (en) * 1984-12-28 1989-08-22 Mobil Oil Corporation Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides
US4846853A (en) * 1987-03-09 1989-07-11 Mobil Oil Corporation Layered divalent metal hydrogen phosphates
US4728439A (en) * 1987-04-30 1988-03-01 Mobil Oil Corporation Method for flocculating suspensions containing swelled layered chalcogenide
US4935573A (en) * 1987-09-02 1990-06-19 Mobil Oil Corporation Aromatization process and catalyst utilizing a mixture of shape-selective porous crystalline silicate zeolite and pillared layered metal oxide
US4933310A (en) * 1987-09-02 1990-06-12 Mobil Oil Corporation Aromatization process and catalyst utilizing a mixture of shape-selective porous crystalline silicate zeolite and pillared layered metal oxide
US4895638A (en) * 1987-12-30 1990-01-23 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process
US4929587A (en) * 1988-01-04 1990-05-29 Mobil Oil Corporation Method for intercalating organic-swelled layered metal chalcogenide with polymer chalcogenide by treatment with polymeric chalcogenide precursor in inert atmosphere
JPH03505445A (ja) * 1989-04-13 1991-11-28 モービル　オイル　コーポレーシヨン 重合体状カルコゲニドプレカーサーによる複数の処理によって重合体状カルコゲニドを有機の膨潤層の金属カルコゲニドの間にはさむ方法
US5043508A (en) * 1989-05-30 1991-08-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US5105042A (en) * 1989-05-30 1992-04-14 Mobil Oil Corp. Sulfated layered titanium oxide catalysts in process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
CA2017077A1 (en) * 1989-05-30 1990-11-30 Brent Allen Aufdembrink Layered titanium oxide catalysts
US4912277A (en) * 1989-05-30 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US5236681A (en) * 1989-11-30 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Layered silicate
US5583277A (en) * 1994-10-03 1996-12-10 Mobil Oil Corporation Removal of large molecules from a fluid
US7151073B2 (en) 2004-01-16 2006-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mesoporous catalyst support, a catalyst system, and method of making and using same for olefin polymerization
RU2394039C2 (ru) 2004-02-26 2010-07-10 Телен С.А.С. Комплексы металлов для использования в реакциях обмена олефинов и переноса атомов или групп
US9365430B2 (en) 2007-10-26 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making M41S family molecular sieve
JP6407087B2 (ja) * 2015-03-31 2018-10-17 株式会社クボタ 複合イオン交換体並びにそれを備えたイオン吸着装置及び水処理システム
EP3575004B1 (en) * 2018-05-29 2023-06-28 IMEC vzw Redox atomic layer deposition

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865895A (en) * 1972-03-09 1975-02-11 Exxon Research Engineering Co Process for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons with chrysotile catalyst compositions
US4176090A (en) * 1975-11-18 1979-11-27 W. R. Grace & Co. Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents
US4435278A (en) * 1980-06-09 1984-03-06 Chezon Research Co. Hydroprocessing with a catalyst having bimodal pore distribution
US4367163A (en) * 1981-04-15 1983-01-04 Research Corporation Silica-clay complexes
US4515901A (en) * 1983-11-17 1985-05-07 Texaco Inc. Method of preparing pillared, interlayered clay catalyst using soluble carbohydrates
US4510257A (en) * 1983-12-08 1985-04-09 Shell Oil Company Silica-clay complexes
JPS60137813A (ja) * 1983-12-26 1985-07-22 Agency Of Ind Science & Technol 微細多孔質粘土材料の製造法
GB8400271D0 (en) * 1984-01-06 1984-02-08 British Petroleum Co Plc Treatment of layered clay
US4859648A (en) * 1984-12-28 1989-08-22 Mobil Oil Corporation Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100404559C (zh) * 2001-03-26 2008-07-23 3M创新有限公司 含水混合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR930007426B1 (ko) 1993-08-10
AU612045B2 (en) 1991-06-27
JPH0712926B2 (ja) 1995-02-15
KR860004649A (ko) 1986-07-11
EP0205711B1 (en) 1993-01-07
AU602634B2 (en) 1990-10-18
AU3722389A (en) 1989-10-12
AU616980B2 (en) 1991-11-14
CN85109723A (zh) 1986-10-08
JPS61163111A (ja) 1986-07-23
AU5115785A (en) 1986-07-03
AU587791B2 (en) 1989-08-31
ZA859840B (en) 1987-08-26
AU602635B2 (en) 1990-10-18
EP0205711A2 (en) 1986-12-30
AU3721689A (en) 1989-10-12
DE3586966D1 (de) 1993-02-18
NZ214538A (en) 1989-04-26
AU3721589A (en) 1989-10-12
CA1253837A (en) 1989-05-09
DK602385A (da) 1986-06-29
DK602385D0 (da) 1985-12-23
DE3586966T2 (de) 1993-08-19
EP0205711A3 (en) 1989-07-05
AU3722289A (en) 1989-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1014975B (zh) 含聚合氧化物夹层的层状氧化物的制备方法
CN1255436C (zh) 包括镁、钛、卤素和给电子体的催化剂组分、它的制备方法及用途
CN87105159A (zh) 烯烃的齐聚
CN1054354C (zh) 硅铝酸盐衍生物的形成方法
CN1031640C (zh) 腈的生产方法
CN101074203A (zh) 多齿β－酮亚胺盐的金属络合物
CN1057039A (zh) 多孔结晶合成材料，其合成和应用
CN1091998A (zh) 用于制备马来酐的含钒-磷氧化物及选择的助催化剂元素的催化剂
CN1747900A (zh) 改性层状金属硅酸盐材料及其制备方法
CN1008366B (zh) 以改性的8元环沸石作催化剂将甲醇和氨转变成二甲胺的方法
CN86108842A (zh) 脱蜡催化剂及使用钛铝硅酸盐分子筛的方法
CN1717278A (zh) 催化剂的制备方法
CN1919735A (zh) Mww型沸石物质、其前体物质以及制备这些物质的方法
CN1302227A (zh) 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法
CN1074147A (zh) 活化的β沸石催化剂及其所用于的异构化方法
CN1538936A (zh) 基于热解制备的氧化铝的颗粒及其制备方法和用途
CN1886197A (zh) Pentasil结构沸石材料、其制备及用途
CN1011489B (zh) 新型镁碱沸石的制备方法
CN1038405A (zh) 可与锌相容的洁齿组合物用二氧化硅
CN1164439A (zh) Ers-10沸石及其制备方法
CN1926066A (zh) 基于锆、铈和锡的氧化物的组合物，其制备方法及其作为催化剂的用途
CN86108813A (zh) 链烷醇胺气相分子内脱水反应的催化剂
CN1396888A (zh) 可见光应答材料及其制造方法
CN85107878A (zh) 氧化反应用的催化剂及其制备方法
CN1014316B (zh) 能与锌相容的硅石制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: MOBIL OIL Corp.

Applicant before: Incomparable oil Co.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT TO: MOBIL OIL CORP.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee