KR20100127153A - 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법 및 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸 - Google Patents

트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법 및 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸 Download PDF

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미츠히로 모토야마
아츠시 이시카와
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이와타니가스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 효율좋게 순도가 높은 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸을 얻을 수 있는 제조 방법 및 고순도의 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 시스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸, 또는, 시스/트랜스 혼합-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸을 이성화 반응 촉매에 의해 이성화하는 공정(I) 및 상기 공정(I)에 의해 얻어진 혼합물을 정석(晶析)하는 공정(Ⅱ)을 갖는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법.
Figure P1020090054431
트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸, 이성화 반응 촉매

Description

트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법 및 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸{METHOD OF PRODUCING DIMETHYL TRANS-1,4-CYCLOHEXANEDICARBOXYLATE AND HIGH PURITY DIMETHYL TRANS-1,4-CYCLOHEXANEDICARBOXYLATE}
본 발명은, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법 및 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에 관한 것이다.
트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸(이하, 「t-HDMT」로 기재한다)은, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 수지 원료로서 유용한 화합물이다. t-HDMT를 원료로서 사용한 수지는, 투명성, 내열성, 내후성, 물성적 강도에 있어서 뛰어난 성질을 갖는다.
t-HDMT의 제조 방법으로서는, 시스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸(이하, 「c-HDMT」라 칭한다)을 이성화하여 얻는 제조 방법이 공지이다(특허문헌 1∼4, 비특허문헌 1).
특허문헌 1에는, ZrO2, TiO2, Al2O3 및 HfO2에서 선택되는 금속 산화물을 H3PO4메타텅스텐산암모늄으로 처리하여 이루어지는 고체산(固體酸) 촉매를 사용하여, 220∼265℃의 범위에서 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 1,4-시클로헥산디카르복시산을 촉매로 하여, 200∼300℃의 범위에서 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 실리카겔이나 변성 알루미나 등의 담체(擔體)에 규소텅스텐산이나 인몰리브덴산을 담지(擔持)한 고체산이나 실리카-알루미나 복합 금속 산화물을 고체산으로서 사용하여, 200∼265℃의 범위에서 반응을 행하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 염기성 복합 산화물을 촉매로 하여 240∼300℃에서 반응을 행하는 방법이 기재되어 있다.
비특허문헌 1에는, 염화리튬을 촉매로 하여 280℃에서 반응을 행하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이와 같은 제조 방법에서는, 일정 비율로 시클로헥산카르복시산메틸, 메틸시클로헥산카르복시산메틸이라는 1관능기형의 부생물이 생성해 버린다. 이와 같은 1관능기형의 부생물은, 중축합 반응에서 반응점을 하나밖에 갖기 않기 때문에, 말단기가 되어 버려, 중합 반응에서 고분자량의 중합체를 얻기에 방해가 되어 버린다. 따라서, 이와 같은 문제점을 개선하여, 보다 순도가 높은 t-HDMT를 얻는 것이 요구되고 있다.
특허문헌 5에는, 아세트산형 촉매의 존재 하에 200∼300℃에서 트랜스체 60 ∼70%로 이성화시켜, 증류에 의해 트랜스체 풍부한 t-HDMT를 취출한 후에 정석(晶析)하여 트랜스체 순도 92%의 t-HDMT를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법은, 고에너지-비용이 되는 제조 방법이므로, 공업적으로 유리하지 않다.
특허문헌 6에는, t-HDMT가 20∼40%인 1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸(이하, 「HDMT」로 기재한다)의 시스·트랜스 혼합물을 정석한 후에 결정을 물로 세정하여, 트랜스체 98% 이상의 t-HDMT를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법도, 효율좋고 저렴하게 순도가 높은 t-HDMT를 얻는 방법은 아니다.
[특허문헌]
[특허문헌 1] 미국 특허 제5231218호 명세서
[특허문헌 2] 미국 방위출원 공고 제T911020호
[특허문헌 3] 미국 방위출원 공고 제T892024호
[특허문헌 4] 일본 특개2000-191602호 공보
[특허문헌 5] 일본 특개평08-157419호 공보
[특허문헌 6] 한국 특허출원 공개 제2007-49891호 명세서
[비특허문헌]
[비특허문헌 1] Makromol. Chem., 188, 1281(1987)
본 발명은, 상기를 감안하여, 효율좋게 순도가 높은 t-HDMT를 얻을 수 있는 제조 방법 및 고순도의 t-HDMT를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 시스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸, 또는, 시스/트랜스 혼합-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸을 이성화 촉매에 의해 이성화하는 공정(I) 및 상기 공정(I)에 의해 얻어진 혼합물을 정석하는 공정(Ⅱ)을 갖는 것을 특징으로 하는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법이다.
이성화 촉매는, 강염기성 3급 아민 화합물인 것이 바람직하다.
상기 강염기성 3급 아민 화합물은, 1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕노난-5-엔, 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕운데카-7-엔, 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 공정(Ⅱ)은, 이성화 후의 반응물을 탄소수 5∼8의 탄화수소계 용매로 정석함으로써 순도 95% 이상으로 정제하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 공정(Ⅱ)에 의해 얻어진 여과액을 다시 공정(I)에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법에서는, 이성화 공정(I) 후에, 이성화 촉매를 제거하는 공정(Ⅲ)을 갖는 것이 바람직하다.
시스/트랜스 혼합-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸은, 시스체/트랜스체의 비율이 99/1∼35/65의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법은, 공정(I) 및/또는 공정(Ⅱ)의 각 공정을 연속적으로 행하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법은, 또한 공정(Ⅲ)의 공정을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 시클로헥산카르복시산메틸, 메틸시클로헥산카르복시산메틸의 총량이 1% 미만이며, 순도가 95% 이상인 상술한 제조 방법으로 제조된 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸인 것이 바람직하다.
본 발명의 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸은, 이성화 촉매의 함량이 1ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 효율좋게 순도가 높은 t-HDMT를 얻을 수 있다. 얻어진 t-HDMT는, 고순도이므로, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 수지 원료로서 사용한 경우에, 고분자량의 수지를 얻을 수 있고, 뛰어난 물성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
제1 본 발명은, t-HDMT의 제조 방법이다. 본 발명에 의해 제조되는 t-HDMT는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009036964359-PAT00001
본 발명에 의한 t-HDMT의 제조 방법은, c-HDMT, 또는, 시스/트랜스 혼합-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸(이하, c/t-HDMT 혼합물로 기재한다)을 이성화 반응 촉매에 의해 이성화하는 공정(I) 및 상기 공정(I)에 의해 얻어진 혼합물을 정석하는 공정(Ⅱ)을 갖는 것이다. 이하, 이들의 공정에 대해 상세하게 설명한다. 상기 반응의 원료가 되는 c-HDMT는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 t-HDMT의 시스 이성체이다.
Figure 112009036964359-PAT00002
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 그 제조시에 몇가지 종류의 부생물을 생성한다. 그 중에서도 특히 문제가 되는 것은, 시클로헥산카르복시산메틸, 메틸시클로헥산카르복시산메틸이라는 1관능기형의 부생물이다. 1관능기형의 부생물이 많이 함유되면, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지의 중합을 행할 때에 중합 반응이 정지하여, 충분한 분자량이 얻어지지 않는다는 치명적인 폐해가 생긴다. 본 발명에서는, 상술한 이성화 반응으로 1관능기의 부생물을 억제하고, 그 후에 정 석함으로써, 상기 일반식(2)으로 표시되는 원료의 c-HDMT를 제거함과 동시에, 이들 1관능기형의 부생물을 제거함으로써, 고순도의 t-HDMT를 얻을 수 있다. 또한, 이성화 반응에 금속 알콕시드를 촉매로 사용한 경우, 촉매에 유래하는 금속이 제품에 잔존하면, 중합한 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지의 전기 특성에 악영향을 미쳐 전자 디바이스 분야에의 사용이 제한된다. 본 발명에서, 상술한 이성화 반응 후에 이성화 촉매를 제거함으로써, 금속 함량이 극히 적은 고순도의 t-HDMT를 얻을 수 있다. 또한, 상술한 제조 방법은, 연속적 방법에 의한 제조에도 적합하고, 설비나 러닝으로서도 저비용이므로, 연속적 생산 방법에 의해 저비용·고순도의 t-HDMT를 얻는 방법으로서도 뛰어난 것이다.
본 발명에서의 공정(I)은, HDMT를 시스체로부터 트랜스체로 이성화하는 반응이다. 즉, 시스체인 c-HDMT 또는 시스/트랜스 혼합인 c/t-HDMT 혼합물에 대해 이성화함으로써, t-HDMT를 얻는 공정이다. 상기 공정에서, 원료가 c/t-HDMT 혼합물인 경우는, (시스/트랜스비)는, 99/1∼35/65의 범위 내인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, c-HDMT와 t-HDMT 사이의 반응은 평형 반응이고, 평형 조성은 t-HDMT 65% 정도이다. 따라서, 시스비가 35% 이하인 원료를 사용해도, 이성화 반응에 의해 트랜스체비가 높은 c/t-HDMT 혼합물로 변환하는 것이 곤란하다.
본 발명에서의 공정(I)에서는, 이성화 촉매를 사용하는 것이 필요하다. 상기 이성화 촉매로서는, 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매로서는, 강염기성 3급 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 또는 금속 알콕시드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 염기성 촉매를 사용 함으로써, 부반응이 일어나기 어렵고, 반응 장치의 부식이 적기 때문에, 고순도의 t-HDMT를 얻는다는 점에서는 특히 바람직하다. 또한, 계중으로부터의 제거도 용이하므로, 연속 생산을 행하는 경우에 촉매를 재이용하는 것이 용이하게 되기 때문에, 저비용으로의 t-HDMT 제조에 적합하다는 이점이 있다.
상기 강염기성 3급 아민 화합물은, c-HDMT의 이성화 반응에 대해 촉매 활성을 나타내는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 염기 해리 정수(pKa)가, 9.0 이상인 3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염기 해리 정수는, 9.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 11.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 강염기성 3급 아민 화합물을 사용하면, 부반응이 일어나기 어렵고, 반응 장치의 부식이 생기기 어렵고, 금속 이온이 혼입하기 어렵다는 이점을 갖는다.
상기 강염기성 3급 아민 화합물은, 상기 염기 해리 정수가 9.0 미만이면, 이성화율이 작아지는 경우가 있음과 함께, 이성화 반응을 고온에서 행하지 않으면 안 되므로, 부반응이 일어나기 쉽고, 그 결과, 부생성물이 다량으로 생성하여 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 즉, 염기 해리 정수가 9.0 미만이면, 경제적이지 않으므로, 공업적으로 실용성이 낮아질 우려가 있다.
상기 강염기성 3급 아민 화합물은, 1종류의 화합물만을 사용해도 좋고, 복수 종류의 화합물을 병용해도 좋다. 복수 종류의 화합물을 병용하는 경우에 있어서, 그들의 혼합비나 혼합 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 복수 종류의 화합물을 병용하는 경우에 있어서, 서로의 염기 해리 상수에 큰 차가 있는 경우에는, 염기 해리 정수가 보다 큰 화합물이 주로 촉매로서 작용하여, 염기 해리 정수가 보 다 작은 화합물은 촉매로서 기능하지 않는 경우가 있다. 따라서, 복수 종류의 화합물을 병용하는 경우에는, 서로의 염기 해리 상수의 차가 적은 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
상기 강염기성 3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕노난-5-엔(pKa=12.7; 이하, 「DBN」으로 표기한다), 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕운데카-7-엔(pKa=12.5; 이하, 「DBU」로 표기한다), 4-디메틸아미노피리딘(pKa=9.65; 이하, 「4-DMAP」로 표기한다) 등을 들 수 있다. 상기 예시 중에서도 비시클로 구조를 갖는 3급 아민 화합물이 보다 호적(好適)하다. 강염기성 3급 아민 화합물은, 중합 반응이나 축합 반응의 촉매 등으로서 일반적으로 사용되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다.
상기 이성화 촉매로서의 금속 알콕시드로서는, 금속 메톡시드를 특히 호적하게 사용할 수 있다. 금속 메톡시드는, 공업적으로 저렴하며, 또한, HDMT와의 사이에 에스테르 교환 반응을 발생시킨 경우이어도, 다른 화합물로 변환되는 경우가 없는 점에서 바람직한 것이다. 또한, 비교적 저온에서 상기 트랜스체에의 변환 반응을 행할 수 있는 점에서도 바람직하다. 상기 금속 메톡시드의 금속은, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속을 호적하게 사용할 수 있지만, 저렴한 것에서 나트륨인 것이 가장 바람직하다.
종래의 상기 트랜스체에의 변환 반응은, 많은 경우 200℃ 이상이라는 고온에서 행하는 것이 필요하였다. 그것에 대해, 나트륨메톡시드를 사용한 경우에는, 0∼100℃라는 저온에서 반응을 행할 수 있는 점에서 바람직하다. 저온에서 반응을 행할 수 있음으로써, 가열의 비용이 낮아지는 점과, 제조에 있어서의 안전성이 개선되는 점에서 바람직하다.
상기 금속 알콕시드는, 메탄올 용액으로 하여 사용할 수 있다. 메탄올 부존재 하에서는, 이성화 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있다. 상기 나트륨메톡시드의 메탄올 용액을 사용한 경우는, 공정(I)의 반응 종료의 전 또는 후에, 메탄올을 유거(留去) 등의 방법에 의해 계외로 제거해도 좋다. 메탄올의 첨가량은, 상기 금속 알콕시드에 대해, 0.5∼10배량의 비율인 것이 바람직하다.
상기 이성화 촉매는, 원료가 되는 HDMT에 대해, 1질량ppm 이상, 10질량% 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 현실적으로는 반응계 내의 수분의 영향도 있으므로, 0.1질량% 이상, 5질량% 이하의 범위 내가 더욱 바람직하다. 상기 사용량이 0.05질량% 미만이면, 반응 속도가 매우 느리므로 효율적이지 않다. 한편, 상기 사용량을 10질량%보다 많이 해도, 반응 속도는 그것만큼 향상하지 않으므로 합리적이지 않다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서의, c-HDMT로부터 t-HDMT에의 이성화 반응은, 용매를 사용하지 않아도 진행하지만, 필요에 따라 용매를 사용해도 좋다. 상기 용매는, HDMT를 용해하는 것이면 임의로 사용할 수 있지만, 유기 용매인 것이 보다 바람직하고, HDMT와 에스테르 교환 반응을 행하지 않는 유기 용매가 더욱 바람직하다. 특히, t-HDMT를 보다 효율적으로 제조하기 위해서는, 이성화 반응 후, 이하에서 상술(詳述)하는 공정(Ⅱ)의 정석에 의해 t-HDMT로부터 c-HDMT 및 강염기성 3급 아민 화합물을 제거하는 것이 필요하다. 따라서, 상기 공정(Ⅱ)을 호적하 게 행하는 데에 양호한 성질을 갖는 용매를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 용매에 대해서는, 이하, 공정(Ⅱ)에 대해 상술할 때에 언급한다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 원료가 되는 HDMT와, 이성화 반응 촉매와, 필요에 따라 용매를 혼합하여 가열하는 것만으로, 이성화 반응을 진행시킬 수 있다. 따라서, 부반응이 일어나기 어렵고, 반응 장치의 부식이 적고, 또한, 반응 용기로부터 금속 이온이 혼입하는 경우가 없다. 상기 HDMT, 강염기성 3급 아민 화합물 또는 금속 알콕시드, 및, 용매(필요에 따라)의 혼합 순서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 제조 방법의 형태는, 배치식이어도 좋고, 연속식이어도 좋다.
강염기성 3급 아민 화합물을 촉매로 사용하는 경우, 반응 온도는 150∼300℃가 바람직하고, 180∼250℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 150℃ 미만이면, 반응 속도가 매우 느리므로 효율적이지 않다. 한편, 반응 온도가 300℃를 초과하면, HDMT의 열안정성이 저하하여 부반응이 현저하게 일어나기 때문에, 부생성물이 많아져, 수율이 저하한다. 또한, 반응 장치의 내열성 및 내압성을 향상시킬 필요가 있으므로 장치의 부하가 커져, 공업적으로 불리하다. 금속 알콕시드를 촉매로 사용하는 경우, 반응 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 50∼80℃가 특히 바람직하다.
반응 시간은, 반응 온도에 의존하지만, 통상, 1∼10시간이다. 반응 시간이 1시간 미만이면, 이성화 반응이 충분히 진행하지 않는 우려가 있다. 한편, 반응 시간을 10시간보다 길게 해도, 이성화 반응이 평형에 달하면 t-HDMT의 비율이 그것 이상 높아지지 않으므로 합리적이지 않다.
상기 이성화 반응은, 가열 하에서 진행시키므로, HDMT, 강염기성 3급 아민 화합물, 금속 알콕시드 및 필요에 따라 사용하는 용매의 산화 반응(열화)을 방지하기 위해서, 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, HDMT나 필요에 따라 사용하는 용매에 물이 혼입하여 있으면, 강염기성 3급 아민 화합물, 금속 알콕시드 및 HDMT의 가수 분해가 일어나 이성화 촉매의 사용량이 많아져, 수율을 저하시킨다. 따라서, 이성화 반응을 진행시키기에 앞서, 반응 장치 내로부터 물을 제거하는 것이 바람직하다. 물의 제거 방법으로서는, 예를 들면, 물과 공비하는 성질을 갖는 용매를 사용하여, 이성화 반응을 진행시키는 온도보다도 낮은 온도인 공비 온도로 반응액을 가열하여, 용매의 일부를 뽑아내는(유거하는) 조작을 행하면 좋다. 이에 의해, 공비 조성물로서 물을 제거할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 상기 용매로서 호적하게 사용할 수 있는 알칸은, 물과 공비하는 성질을 갖고 있으므로, 이에 의해 용매의 일부를 유거하는 것이 바람직하다.
이성화 반응은, 상압(대기압)에서 행할 수 있지만, 필요에 따라 가압해도 좋다. 예를 들면, 저비점 용매를 사용하여 당해 용매의 비점보다도 높은 반응 온도에서 이성화 반응을 진행시키는 경우에는, 내압성의 반응 장치를 사용하여, 당해 장치를 가압하면 좋다. 반응 장치를 가압하는 경우에는, 장치를 밀폐하거나, 혹은, 질소 가스 등의 불활성 가스를 장치 내에 도입하면 좋다.
본 발명에서의 공정(Ⅱ)은, 상기 공정(I)에 의해 얻어진 혼합물을 정석하는 공정이다. 정석 공정을 행하기 전에, 상기 공정(I)에 의해 얻어진 혼합물에 대해 증류 등의 공지의 방법으로 t-HDMT의 순도를 높이기 위한 정제 처리를 미리 행해도 좋다. 또한, 이성화 반응액 중에 혼입하는 이물을 제거하기 위해서 여과를 행해도 좋고, 여과시에는 활성탄 등의 조제를 사용해도 좋다. t-HDMT는, c-HDMT와 비교하여 보다 결정화하기 쉬우므로, 반응 혼합물을 냉각함으로써, t-HDMT만을 결정화시켜, 이것을 원심 분리나 여과 등의 분리 조작을 행함으로써 고순도의 t-HDMT를 얻는 것이다. 이에 의해, 계 중에 존재하는 시클로헥산카르복시산메틸, 메틸시클로헥산카르복시산메틸이라는 1관능기형의 부생물도 제거할 수 있다.
상기 공정(Ⅱ)은, 유기 용매 존재 하에서 행하는 것이어도 좋다. 유기 용매 존재 하에서 공정(Ⅱ)을 행하면, 시스체, 강염기성 3급 아민 화합물 및 1관능기형의 부생물은 유기 용매에 대한 용해도가 높으므로, 트랜스체 순도를 향상시킬 수 있고, HDMT의 순도를 향상시킬 수 있다는 이점이 있다. 유기 용매의 첨가는, 공정(I) 종료 후에 첨가해도 좋고, 공정(I) 자체를 상기 유기 용매 존재 하에서 행하는 것이어도 좋다.
상기 유기 용매로서는, 공정(Ⅱ)을 효율좋게 행할 수 있는 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, t-HDMT의 용해도에 온도 의존성이 있어 당해 t-HDMT를 정석시키기 쉽고(회수하기 쉽고), 또한, c-HDMT의 용해도에 온도 의존성이 그다지 없어 용이하게 용해시킬 수 있는 용매가 최적이다.
상기 이성화 촉매로서 강염기성 3급 아민 화합물을 사용하고, 또한, 유기 용매를 사용하는 경우는, 강염기성 3급 아민 화합물도 정석에 의해 제거할 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의해, c-HDMT와 함께 분리한 강염기성 3급 아민 화합물을 재이용할 수 있으므로, 당해 강염기성 3급 아민 화합물을 유효하 게 활용할 수 있다.
상기 용매로서는, 이상의 관점에서 탄화수소계 용매가 호적하며, 탄소수 5∼8의 탄화수소계 용매가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 디메틸시클로헥산류 등의, 탄소수 5∼8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류만을 사용해도 좋고, 복수 종류를 적절히 혼합하여 사용해도 좋다. 상기 용매로서는, 메틸시클로헥산이 t-HDMT와 c-HDMT 및 1관능기형의 부생물과의 분리를 효율좋게 행할 수 있는 점에서, 특히 바람직하다.
상기 용매의 사용량은, 원료가 되는 HDMT에 대해, 0.5질량배 이상, 10질량배 이하의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.5질량배 미만이면, c-HDMT에 대한 t-HDMT의 용해도가 높음에 더하여, 냉각시에 석출하는 슬러리의 농도가 너무 높아지므로, 정석에 의해 t-HDMT로부터 c-HDMT 및 강염기성 3급 아민 화합물을 제거하는 것이 어려워질 우려가 있다. 한편, 상기 사용량을 10질량배보다 많이 하면, 용매에 t-HDMT가 많이 용해하게 되므로, 당해 t-HDMT의 정석이 어려워져, 생산성이 저하하므로 합리적이지 않다.
상기 이성화 반응에서, 용매를 사용한 경우에는, 이성화 반응 후, 반응액을 냉각하여 고체를 석출시킨다. 그리고, 원심 분리나 여과 등의 분리 조작을 행하여, 석출하여 온 고체를 용액으로부터 분리한다. 즉, 정석(晶析)을 행한 후, 분리 조작을 행함으로써, t-HDMT와, c-HDMT(및 강염기성 3급 아민 화합물을 촉매로 사용하는 경우는, 강염기성 3급 아민 화합물)를 분리한다. 이에 의해, 시클로헥산카르복시산메틸 및 메틸시클로헥산카르복시산메틸의 총량이 1% 미만이며, 순도 95% 이상의 t-HDMT가 얻어진다.
분리 조작 후의 여과액에는, c-HDMT와 t-HDMT의 혼합물(통상, 시스체가 많이 함유되어 있다)이 함유되어 있다. 이와 같이 하여 회수된 c-HDMT와 t-HDMT의 혼합물에 필요한 경우는 원료가 되는 HDMT와 이성화 촉매를 가하고 다시, 이성화 반응을 행할 수 있다. 상기 이성화 촉매로서 강염기성 3급 아민 화합물을 사용한 경우, 분리 조작 후의 여과액에는, c-HDMT와 t-HDMT의 혼합물 및 강염기성 3급 아민 화합물이 함유되어 있다. 따라서, 이 용액에 원료가 되는 HDMT를 가하고 다시, 이성화 반응을 행함으로써, 용액에 함유되어 있는 HDMT 및 강염기성 3급 아민 화합물을 재이용할 수 있다. 즉, t-HDMT를 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 공정(Ⅱ)은 복수회 행해도 좋다. 즉, 2회 이상 상기 공정(Ⅱ)을 행함으로써, 보다 높은 순도의 t-HDMT를 얻을 수 있다. 복수회 상기 공정(Ⅱ)을 행하는 경우, 동일한 조건에서의 정석을 반복해도 좋고, 조건을 변경하여 복수회 정석을 행해도 좋다.
분리 조작을 유기 용매 존재 하에서 행한 경우, 분리 조작 후의 여과액에는, 유기 용제도 존재하고 있다. 필요에 따라, c-HDMT와 t-HDMT의 혼합물의 유기 용매 용액을 분류(分留)함으로써, HDMT와 유기 용매로 분리하여, 각각을 사용하는 공정에서 재이용할 수도 있다. 이와 같이, 최종 목적물 이외의 성분을 전(前)공정으로 되돌려 사용함으로써, 폐기물의 양을 저감할 수 있어, 비용 절감에도 기여할 수 있는 점에서 바람직하다.
상술한 바와 같이, 분리 조작 후의 여과액을 재이용하는 경우, 상기 여과액 중에 함유되는 1관능의 부생물을 제거하고 나서 재이용하는 것이 바람직하다. 즉, 재이용시에 불순물을 제거하면서 행하지 않으면, 계 중에 1관능의 부생물이 축적되어, 최종적으로 얻어지는 t-HDMT의 순도가 저하하기 쉬워진다. 이 때문에, 재이용을 하기 전에 1관능의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 1관능의 부생물은, 용매보다 고비점이고 HDMT보다 저비점이므로, 분류(分留)로 제거할 수 있다.
본 발명의 t-HDMT의 제조 방법은, 상기 공정(I) 후에 이성화 촉매를 제거하는 공정(Ⅲ)을 갖는 것이어도 좋다. 이성화 촉매는, 최종 생성물 중에 존재하지 않는 것이 바람직하므로, 공정(I) 후에 제거해도 좋다.
상기 이성화 촉매는, 예를 들면, 공정(I)을 행한 후의 반응 혼합물에 대해 물로 추출 처리함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 추출 조작은 회분식이어도 좋지만, 예를 들면 세틀러-믹서형의 연속 추출기를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 이성화 촉매는 고체형 흡착제로 중화하여 제거할 수도 있다.
한편, 나트륨메톡시드는 이성화 반응 후 메탄올을 유거하면 석출하므로, 메탄올의 유거를 행한 후에 여과를 행함으로써도 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 t-HDMT의 제조 방법은, 연속적 생산 방법에 의해 제조를 행할 수도 있다. 상술한 각 공정을 연속적 공정에 의해 행함으로써, 효율좋게 저비용으로 t-HDMT를 제조할 수 있다.
상기 공정(I)을 연속적 생산 방법에 의해 행하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 직렬한 2 이상의 반응기로 연속적으로 도입하는 방법, 연속한 파이프 중에서 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 공정(Ⅱ)을 연속적 생산 방법에 의해 행하는 방법으로서는, 공지의 정석 방법을 들 수 있다. 또한, 공정(Ⅱ)에 의해 고순도의 t-HDMT를 얻음으로써 제거된 c/t-HDMT 혼합물을 다시 공정(I)에 연속적으로 제공함으로써, 토탈로의 고순도의 t-HDMT의 수율을 높게 할 수 있고, 이에 의해 더욱 비용을 저감할 수 있다.
이하, 도면을 사용하여 더욱 상세하게 본 발명을 연속적 제조 방법에 의해 행하는 경우의 예를 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제조 방법을 연속적 제조 방법에 의해 실시하는 경우의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1은, 이성화 촉매로서 강염기성 3급 아민 화합물을 사용한 경우에 사용할 수 있는 연속적 제조 방법의 일례를 나타낸 것이다.
도 1의 본 발명의 제조 방법은, 도 3의 본 발명의 제조 방법에서, 고액 분리를 행한 후의 액상의 회수·재이용을 행하지 않는 경우의 모식도이다. 또, 도 1의 제조 방법에 대해서는, 이하 실시예에서 상술한다.
도 2는, 본 발명의 제조 방법을 연속적 제조 방법에 의해 실시하는 경우의 그 밖의 예를 나타내는 모식도이다. 도 2는, 이성화 촉매로서 강염기성 3급 아민 화합물을 사용한 경우에 사용할 수 있는 연속적 제조 방법의 일례를 나타낸 것이다.
도 2 중의 HDMT 탱크(1)는, 원료가 되는 c-HDMT를 보존하는 탱크이다. 상기 HDMT 탱크(1) 중에 보존된 c-HDMT를 t-HDMT 제조 장치로 연속적으로 공급한다. 상기 HDMT 탱크(1) 대신에, HDMT 제조 장치를 직접 연결하여, 제조된 HDMT를 직접 t-HDMT 제조 장치에 공급하는 것이어도 좋다.
도 2 중의 이성화 반응기(2)는, c-HDMT 및 이성화 촉매를 혼합하고, 가열함으로써 반응을 개시하기 위한 반응기이다. 상기 이성화 반응기(2)는, 탱크상의 형상을 갖고, 일정 비율로 원료와 촉매를 첨가하면서, 일정 비율로 조(槽) 중의 반응 용액을 배출하는 것이어도 좋고, 관상의 반응기에서 일정 속도로 반응 용액을 이동시키면서 반응을 행하는 것이어도 좋고, 그 밖의 형상의 것이어도 좋다.
도 2에 나타낸 태양에서는, 본 발명의 공정(Ⅱ)에서 t-HDMT의 석출을 촉진시키기 위해서, 유기 용매를 첨가하고 있다. 이와 같은 공정(Ⅱ)에서 사용하는 유기 용매를 유기 용매 탱크(5)에 보존하고, 공정(I)을 행한 후의 반응 혼합물에 첨가하여, 혼합기(6)에서 충분히 혼합한다.
도 2에 나타낸 태양에서는, 추출에 의해 이성화 촉매 제거를 행하는 공정(Ⅲ)을 갖고 있다. 즉, 연속 추출 장치(7)에 의해, 물에 의한 추출 조작을 행하여, 계 중의 이성화 촉매를 제거한다. 이에 의해, 최종 생성물인 t-HDMT 중에 강염기성 3급 아민 화합물이 잔존하는 것을 막을 수 있다. 연속 추출 장치(7)에서는, 물 주입 라인(8)으로부터 물을 주입하고, 폐액 배출 라인(9)으로부터 강염기성 3급 아민 화합물분을 함유하는 폐액을 배출한다. 연속 추출 장치의 형상, 사이즈, 추출 방법 등은 한정되지 않고, 공지의 연속 추출 장치를 적용할 수 있다.
추출 후의 반응 혼합물은, 정석기(10)에서 냉각됨으로써, t-HDMT가 고순도의 결정으로서 석출한다. 정석기(10)를 거친 반응 혼합물은, 일정한 비율로 연속 고액 분리기(11)에 유입시켜, 액상과 고상을 분리한다. 고상은 목적으로 하는 고순도 t-HDMT으로 이루어지는 것이며, 액상 중에는 c/t-HDMT 혼합물 및 유기 용매가 존재하고 있다. 상기 연속 고액 분리기(11)는, 연속 원심 분리기 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다.
상기 연속 고액 분리기(11)에 의해 분리된 결정상의 t-HDMT는, 그 후 필요에 따라 연속 건조기(12)에 의한 처리 등의 처리를 행한 후에 최종 제품이 된다.
한편, 상기 연속 고액 분리기(11)에 의해 분리된 액상은, 연속 증류탑(13)으로 이액(移液)되어, c/t-HDMT 혼합물, 유기 용매 및 1관능기형의 부생물에 분리되는 것이 바람직하다. 이와 같이 분리된 c/t-HDMT 혼합물과 유기 용매는, 각각 재이용할 수 있다. 이들을 재이용함으로써, 원료로부터의 수율을 높게 할 수 있고, 비용 저감이라는 점에서도 이점을 갖는다. 연속 증류탑(13)은, c/t-HDMT 혼합물보다도 고비점인 고비점물을 폐기하기 위한 고비(高沸) 불순물 폐기 라인(17)을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 부생물도 계 중에 잔존한 경우에는, 얻어지는 t-HDMT의 순도가 낮아지는 원인이 되므로, 제거하면서 제조를 행하는 것이 바람직하다.
상기 연속 증류탑(13)은, 공지의 임의의 증류탑을 사용할 수 있다. 이와 같은 연속 증류탑에서는, 저비점 성분으로서 유기 용매를 얻을 수 있고, 고비점 성분으로서 c/t-HDMT 혼합물 및 강염기성 3급 아민 화합물의 혼합물을 얻을 수 있다. 연속 증류탑(13)에 의해 제거되는 1관능기형의 부생물은, 이들 중간적인 비점의 유분(留分)으로서 얻을 수 있다.
도 2 중에서는, 연속 증류탑(13)에 의해 분리된 c/t-HDMT 혼합물을, HDMT 라인(15)에 의해 이성화 반응기(2)에 가하고, 유기 용매를 유기 용매 라인(14)에 의해 혼합기(6)로 이액하는 것이다. 또한, 모노에스테르 불순물은, 모노에스테르 불순물 배출 라인(16)에 의해 폐기된다.
도 3은, 본 발명의 제조 방법을 연속적 제조 방법에 의해 실시하는 경우의 그 밖의 예를 나타내는 모식도이다. 도 3에 나타낸 제조 방법은, 공정(I)의 이성화 반응을 무용매 조건 하에서 이성화 촉매로서 강염기성 3급 아민 화합물을 사용하여 행하고, 공정(Ⅱ)의 정석을 유기 용매 존재 하에서 행하는 경우의 제조 방법의 일례를 나타낸 것이다. 또한, 강염기성 3급 아민 화합물을 재이용할 수 있는 제조 방법을 나타낸다.
도 3의 본 발명의 제조 방법은, 도 2의 제조 방법과 비교해, 연속 추출 장치(7)를 갖지 않는 점에서 상이하다. 상기 연속 추출 장치(7)가 존재하지 않고, 공정(I) 종료 후의 반응 혼합물을 직접 정석시키고 있으므로, 연속 고액 분리기(11)에 의해 분리된 액상 중에는, 이성화 촉매가 존재한다. 이와 같은 이성화 촉매는, 고비점이므로, 연속 증류탑(13)에 의해 분리된 HDMT 중에 혼합된 상태로 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 HDMT와 이성화 촉매의 혼합을 HDMT 라인에 의해 혼합기(6)로 이액하는 것이다. 이에 의해, HDMT, 유기 용매 뿐만 아니라, 이성화 촉매도 재이용할 수 있는 때문에, 비용의 저감이나 폐기물량의 저감이라는 관점에서 바람직한 방법이 된다.
도 4의 본 발명의 제조 방법은, 이성화 촉매로서 금속 메톡시드를 사용하는 경우의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다. 도 2의 본 발명의 제조 방법과 대비한 경우의 상이점은, 메탄올 제거 장치(4)를 갖는 점에 있다. 즉, 이성화 촉매로서 금속 메톡시드를 사용한 경우는, 반응을 진행시키기 위해서, 메탄올을 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 메탄올이 계 중에 존재하면, 연속 추출 장치(7)에 의해 이성화 촉매의 제거를 행하는 경우에 메탄올과 함께 HDMT가 수상(水相)으로 용해하여 수율을 저하해 버린다. 이 때문에, 메탄올 제거 장치(4)에 의해 메탄올의 제거를 행하여, 그 후에 이성화 촉매를 제거하는 것이다.
상술한 도 1∼4에 나타낸 연속적 생산 방법 이외에도, 사용하는 이성화 촉매의 종류, 용매의 사용의 유무, 그 첨가의 시기 등에 맞춰 적절히 변경을 가하여, 본 발명의 t-HDMT의 제조를 연속적으로 행할 수 있다.
이와 같은 연속 생산 방법에 의해, 효율좋게 저비용·고순도의 t-HDMT를 얻을 수 있다.
본 발명은, 시클로헥산카르복시산메틸 및 메틸시클로헥산카르복시산메틸의 총량이 1질량% 미만이며, 순도가 95% 이상인 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸이다. 즉, 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 고순도의 t-HDMT이다. 본 발명의 t-HDMT는, 고순도이므로, 폴리에스테르나 폴리아미드의 수지 원료로서 사용한 경우에, 뛰어난 물성을 유지할 수 있다는 이점을 갖는 것이다.
상기 시클로헥산카르복시산메틸 및 메틸시클로헥산카르복시산메틸의 총량은, 0.5질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. t-HDMT의 순도는, 98질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 더 욱 바람직하다.
본 발명의 t-HDMT는, 이성화 촉매의 함량이 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 이성화 촉매의 함량을 저감함으로써, 수지 원료로서 사용한 중합 반응에서의 부반응의 발생을 저감시킬 수 있고, 양호한 성능을 갖는 수지를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
이하 본 발명에 대해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중, 트랜스체 비율은 HDMT(시스와 트랜스의 합계량)에 대한 t-HDMT의 비율을, 또한, 시스체 비율은 HDMT(시스와 트랜스의 합계량)에 대한 c-HDMT의 비율을 말한다. 또, 실시예에서의 HDMT 순도 및 HDMT의 시스/트랜스 비율은, GC-FID법에 의해 측정했다.
1관능기형의 부생물인 시클로헥산카르복시산메틸 및 메틸시클로헥산카르복시산메틸의 총량도 마찬가지로 GC-FID에 의해 측정했다.
(제조예1)
콘덴서, 교반기 및 온도계를 구비한 용량 3L의 3구 플라스크에, 원료인 순도 99.4%의 HDMT 혼합물(트랜스체 비율 17.6%, 시스체 비율 82.4%) 1.5kg과, 강염기성 3급 아민 화합물(이성화 촉매)인 DBU 60g을 장입하고, 플라스크 내를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 교반하면서 질소 기류 하, 200℃에서 4시간, 이성화 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 분석한 결과, HDMT 순도 99.3%(트랜스체 비율 66.4%, 시스체 비율 33.6%)이었다. 또한, 1관능기형의 부생물은, 총량으로 0.7% 함유되어 있었다.
상기 결과에서, 강염기성 3급 아민 화합물인 DBU가, 이성화 촉매로서 유효함을 알 수 있었다.
(실시예1)
제조예1의 반응물 1.0kg에, 용매인 메틸시클로헥산 1.5kg을 장입하고, 70℃에서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 계속해서, 교반하면서 10℃까지 냉각하여 트랜스체를 석출시킨 후, 원심 분리를 행하여 백색 결정을 회수했다. 회수한 백색 결정을, 1kPa 이하의 감압 하, 50℃에서 4시간, 감압 건조시켰다. 그 결과, HDMT 순도 100.0%, 트랜스체 순도 99.4%, 시스체 순도 0.6%의 백색 결정 0.5kg을 얻을 수 있었다. 백색 결정에는, 1관능기형 부생물은 확인되지 않았다. 상기 결정의 융점은 67.0℃이었다. 또한, 장입한 HDMT에 대한 결정의 수율은 53.5%이었다.
상기 결과에서, 메틸시클로헥산을 용매에 사용하여 정석함으로써, 1관능기형 부생물을 함유하지 않는 고순도의 t-HDMT를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
한편, 원심 분리를 행하여 회수한 여과액은 1.9kg이며, 당해 여과액에는, 21.5%의 HDMT(트랜스체 비율 25.6%, 시스체 비율 74.4%)가 함유되어 있었다. 또한, 여과액에는 DBU가 함유되어 있었다.
(실시예2)
전자 교반기 및 온도계를 구비한 내용적 200ml의 SUS316제 오토클레이브(autoclave)에, 실시예1에서 회수한 여과액(HDMT 21.5%를 함유하는, 트랜스체 비율 25.6%, 시스체 비율 74.4%) 100g을 장입했다. 그리고, 압력 0.5MPa의 질소 가 스를 사용하여 오토클레이브 내를 5회 가스 치환한 후, 200℃에서 4시간, 이성화 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 분석한 결과, HDMT 순도 97.4%(트랜스체 비율 65.3%, 시스체 비율 34.7%), 이었다. 또한, 1관능기형의 부생물은, 총량으로 1.4% 함유되어 있었다.
상기 실시예2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예1에서 회수한 여과액 중에 함유되는 DBU만으로 이성화 반응이 진행하고 있고, 따라서, 이성화는 용매를 사용해도 가능하며, 또한, 여과액 중에 함유되는 강염기성 3급 아민 화합물을 이성화 촉매로서 반복하여 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
(제조예2)
콘덴서, 교반기 및 온도계를 구비한 용량 30L의 스테인리스제 반응기에, 원료인 순도 99.4%의 HDMT 혼합물(트랜스체 비율 17.6%, 시스체 비율 82.4%) 8.0kg과, 28%나트륨메톡시드메탄올 용액(이성화 촉매) 380g을 장입하고, 플라스크 내를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 교반하면서 60℃에서 2시간, 이성화 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 분석한 결과, HDMT 순도 99.3%(트랜스체 비율 73.0%, 시스체 비율 27.0%)이었다. 또한, 1관능기형의 부생물은, 총량으로 0.7% 함유되어 있었다.
상기 결과에서, 나트륨메톡시드가 이성화 촉매로서 유효함을 알 수 있었다.
(실시예3)
제조예2의 반응물을, 반응기 온도를 60℃로 유지한 채 20kPa까지 감압하여 이성화 촉매에 함유되는 메탄올을 유거한 후에 대기압으로 되돌렸다. 계속해서, 메틸시클로헥산 10.7kg을 가하여 용해했다. 이 메틸시클로헥산 용액을 2.0kg의 이온교환수로 3회 세정하여, 반응액에 함유되는 나트륨분을 수상으로 추출했다.
이어서, 상기 반응액을 10℃까지 냉각하여 트랜스체 결정을 석출시킨 후, 원심 분리하여 백색 결정을 회수했다. 회수한 백색 결정을, 1kPa 이하의 감압 하, 50℃에서 4시간 건조시켰다. 그 결과, HDMT 순도 100.0%(트랜스체 비율 99.3%, 시스체 비율 0.7%)의 백색 결정 4.7kg을 얻었다. 이 백색 결정에는, 1관능기형 부생물은 확인되지 않았다. 상기 결정의 융점은 67.0℃이었다. 상기 결정 중의 나트륨분을 ICP-MS로 측정한 바, 검출 한계(1질량ppm) 이하이었다. 또한, 장입한 HDMT에 대한 결정의 수율은 58.3%이었다.
한편, 원심 분리하여 회수한 여과액은 12.1kg이며, 당해 여과액에는 24.5%의 HDMT(트랜스체 비율 29.4%, 시스체 비율 70.6%)가 함유되어 있었다.
상기 결과에서, 이성화 반응액을 메틸시클로헥산 용액으로 하고 물로 추출함으로써, 나트륨 함량이 극히 적은 고순도의 t-HDMT를 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 메틸시클로헥산을 용매에 사용하여 정석함으로써, 1관능기형 부생물을 함유하지 않는 고순도의 t-HDMT를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예4)
콘덴서, 교반기 및 온도계를 구비한 용량 30L의 스테인리스제 반응기에, 실시예3에서 회수한 여과액 12.1kg과 순도 99.4%의 HDMT 혼합물(트랜스체 비율 17.6%, 시스체 비율 82.4%) 5.1kg, 메틸시클로헥산 1.6kg 및 28%나트륨메톡시드메탄올 용액 380g을 가하여 플라스크 내를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 교반하면 서 60℃에서 2시간, 이성화 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 분석한 결과, HDMT 순도 98.7%(트랜스체 비율 73.6%, 시스체 비율 26.4%)이었다. 또한, 1관능기형의 부생물은, 총량으로 1.3% 함유되어 있었다.
따라서, 이성화는 용매를 사용해도 가능하며, 또한, 여과액을 반복하여 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
(제조예3)
콘덴서, 교반기 및 온도계를 구비한 용량 30L의 스테인리스제 반응기에, 원료인 순도 99.4%의 HDMT 혼합물(트랜스체 비율 17.6%, 시스체 비율 82.4%) 8.0kg과, 나트륨에톡시드(이성화 촉매) 140g, 및 탈수 메탄올 500g을 장입하고, 플라스크 내를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 교반하면서 60℃에서 2시간, 이성화 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 분석한 결과, HDMT 순도 96.7%(트랜스체 비율 72.1%, 시스체 비율 27.9%)이었다. 또한, 1관능기형의 부생물은, 총량으로 0.8% 함유되어 있었다.
반응 생성물에는 2.5%의 시클로헥산디카르복시산디에틸이 함유되어 있었지만, 나트륨에톡시드도 뛰어난 촉매 작용을 갖고 있어, 이성화 촉매로서 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
(제조예4)
콘덴서, 교반기 및 온도계를 구비한 용량 300mL의 3구 플라스크에, 원료인 순도 99.4%의 HDMT 혼합물(트랜스체 비율 17.6%, 시스체 비율 82.4%) 80g과, 칼륨t-부톡시드(이성화 촉매) 2.2g, 및 탈수 메탄올 5g을 장입하고, 플라스크 내를 질 소 가스로 치환했다. 그 후, 교반하면서 60℃에서 2시간, 이성화 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 분석한 결과, HDMT 순도 97.5%(트랜스체 비율 73.1%, 시스체 비율 26.9%)이었다. 또한, 1관능기형의 부생물은, 총량으로 0.7% 함유되어 있었다.
반응 생성물에는 1.8%의 에스테르 교환체(시클로헥산디카르복시산디t-부틸 및 시클로헥산디카르복시산메틸t-부틸)가 함유되어 있었지만, 나트륨에톡시드도 뛰어난 촉매 작용을 갖고 있어, 이성화 촉매로서 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예5)
제조예1의 반응물 100g을 교반기, 질소 도입관을 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에 취하고, 45℃에서 정석했다. 결석출한 결정을 여과, 건조하여 분석한 결과, HDMT 순도 99.5%(트랜스체 비율 91.8%, 시스체 비율 8.2%)이었다. 또한, 1관능기형의 부생물은, 총량으로 0.5% 함유되어 있었다. 따라서, 용매를 사용하지 않고 정석을 행한 경우, 1관능기형의 부생물을 충분히 제거할 수는 없었지만, 트랜스체 비율을 어느 정도까지 높일 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예6)
제조예1의 반응물 100g과 노르말헵탄 150g을 교반기, 질소 도입관을 구비한 용량 500ml의 3구 플라스크에 취하고, 70℃에서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 계속해서, 교반하면서 10℃까지 냉각하여 트랜스체를 석출시킨 후, 원심 분리를 행하여 백색 결정을 회수했다. 백색 결정을 건조하여 분석한 결과, HDMT 순도 100.0%(트랜스체 비율 97.2%, 시스체 비율 2.8%)이었다. 또한, 1관능기형의 부생 물은, 검출되지 않았다. 따라서, 노르말헵탄을 용매에 사용하여 정석함으로써, 1관능기형 부생물을 함유하지 않는 고순도의 t-HDMT를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예7)
제조예1의 반응물 100g과 이소옥탄 150g을 교반기, 질소 도입관을 구비한 용량 500ml의 3구 플라스크에 취하고, 70℃에서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 계속해서, 교반하면서 10℃까지 냉각하여 트랜스체를 석출시킨 후, 원심 분리를 행하여 백색 결정을 회수했다. 백색 결정을 건조하여 분석한 결과, HDMT 순도 100.0%(트랜스체 비율 96.7%, 시스체 비율 3.3%)이었다. 또한, 1관능기형의 부생물은, 검출되지 않았다. 따라서, 이소옥탄을 용매에 사용하여 정석함으로써, 1관능기형 부생물을 함유하지 않는 고순도의 t-HDMT를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
(비교예1)
콘덴서, 교반기 및 온도계를 구비한 용량 30L의 스테인리스제 반응기에, 원료인 순도 99.4%의 HDMT 혼합물(트랜스체 비율 17.6%, 시스체 비율 82.4%) 8.0kg과, 나트륨메톡시드 110g을 장입하고, 플라스크 내를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 교반하면서 60℃에서 2시간, 이성화 반응을 행했다. 반응물을 분석한 바, 이성화 반응이 진행하고 있지 않았기 때문에 100℃까지 반응 온도를 더 올려 반응했지만, 이성화 반응의 진행은 보이지 않았다. 100℃에서 2시간 유지한 후의 반응액을 분석한 결과, HDMT 순도 98.5%(트랜스체 비율 18.5%, 시스체 비율 81.5%)이었 다.
따라서, 나트륨메톡시드에 의한 이성화에는 메탄올이 필수인 것이 알 수 있었다.
(실시예8)
본 발명의 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법을 도 4에 나타낸 연속 생산 방법에 의해 행한 경우의 실시예를 나타낸다. 본 실시예에서 사용한 제조 장치는 도 4의 모식도에 나타낸 것이다. 연속 중합시의 각 성분의 유량 및 여과액 성분의 조성에 대해서는, 도면 중에 나타냈지만, 이하에 간단하게 개략을 설명한다.
HDMT 탱크(1)로부터 매시 38.6kg의 속도로 연속적으로 공급되는 순도 99.4%의 HDMT 혼합물(트랜스체 비율 17.6%, 시스체 비율 82.4%)과 촉매 탱크(3)로부터 매시 1.5kg의 속도로 연속적으로 공급되는 DBU를, 혼합기(18)로 균일하게 혼합했다. 혼합액은 매시 40.1kg의 속도로 연속적으로 열교환기(19)와 가열기(20)를 통해, 반응 온도인 200℃로 가열했다. 가열 후의 혼합액은 이성화 반응기(2)(내용적 187L의 다관식 열교환기)에서 200℃에서 4시간 체류하여 이성화 반응시켰다.
이성화 반응 후의 반응 혼합액은, 열교환기(19)로 120℃로 냉각된 후, 유기 용매조(5)로부터 매시 57.9kg의 속도로 연속적으로 공급되는 메틸시클로헥산과 혼합기(6)로 균일하게 혼합했다. 이성화 반응액과 메틸시클로헥산의 혼합 용액은, 정석기(10)(냉각 재킷 부착 스크류 피더)에서 10℃까지 냉각함으로써 정석되었다. 정석기(10)를 거친 반응 혼합물은, 연속 고액 분리기(11)(스크류 디캔터)에 유입하 여, 액상과 고상을 분리했다.
분리된 고상은, 연속 건조기로 건조된 후에 매시 19.3kg의 속도로 연속적으로 제품으로서 취출했다. 취출된 제품을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, HDMT 순도 99.9%(트랜스체 비율 98.7%, 시스체 비율 1.3%)이었다. 한편, 스크류 디캔터로 분리된 액상은 매시 77.7kg의 속도로 연속적으로 뽑아내어진다. 액상에는 HDMT, DBU, 메틸시클로헥산이 함유되어 있었다.
상술한 연속 제조 공정에 의해, 24시간 연속적으로 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조를 행했지만, 일정한 속도로 품질상에도 변동이 생기지 않고 안정적으로 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 생산을 행할 수 있었다.
또한, 스크류 디캔터에 의해 분리된 액상은, 정류(精留)에 의해 분리할 수 있고, 분리된 유분은 원료, 촉매 및 용매로서 사용할 수 있었다.
이상의 실험 결과에서, 상기 실시예에 의해, 고순도이고 금속 함량이 적은 t-HDMT를 얻을 수 있음은 명확하다.
본 발명의 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법은, 폴리에스테르 수지나 폴리아미드 수지 등의 원료 모노머로서 호적하게 사용할 수 있는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸을 안정적으로 고순도이고, 또한, 저비용으로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
[도 1] 본 발명의 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면.
[도 2] 본 발명의 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면.
[도 3] 본 발명의 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면.
[도 4] 본 발명의 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면.
[부호의 설명]
1…HDMT 탱크
2…이성화 반응기
3…촉매 탱크
4…메탄올 제거 장치
5…유기 용매 탱크
6…혼합기
7…연속 추출 장치
8…물 주입 라인
9…폐수 배출 라인
10…정석기(晶析器)
11…연속 고액 분리기
12…연속 건조기
13…연속 증류탑
14…유기 용매 라인
15…HDMT 라인
16…모노에스테르 불순물 배출 라인
17…고비(高沸) 불순물 배출 라인
18…원료 혼합기
19…열교환기
20…가열기

Claims (12)

  1. 시스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸, 또는, 시스/트랜스 혼합-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸을 이성화(異性化) 촉매에 의해 이성화하는 공정(I) 및 상기 공정(I)에 의해 얻어진 혼합물을 정석(晶析)하는 공정(Ⅱ)을 갖는 것을 특징으로 하는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    이성화 촉매가, 강염기성 3급 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    강염기성 3급 아민 화합물이, 1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕노난-5-엔, 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕운데카-7-엔, 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(Ⅱ)은, 이성화 후의 반응물을 탄소수 5∼8의 탄화수소계 용매로 정석함으로써 순도 95% 이상으로 정제하는 공정인 것을 특징으로 하는 트랜스-1,4-시클로 헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(Ⅱ)에 의해 얻어진 여과액을 다시 공정(I)에서 사용하는 것을 특징으로 하는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    이성화 공정(I) 후에, 이성화 촉매를 제거하는 공정(Ⅲ)을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    시스/트랜스 혼합-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸은, 시스체/트랜스체의 비율이 99/1∼35/65의 범위인 것을 특징으로 하는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(I) 및 공정(Ⅱ)의 각 공정 중의 1 이상의 공정을 연속적으로 행하는 것을 특징으로 하는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(I), (Ⅱ) 및 공정(Ⅲ)의 각 공정 중의 1 이상의 공정을 연속적으로 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법.
  10. 시클로헥산카르복시산메틸, 메틸시클로헥산카르복시산메틸의 총량이 1% 미만이며, 순도가 95% 이상인, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된, 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸.
  11. 이성화 촉매의 함량이 1ppm 이하인, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된, 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸.
  12. 이성화 촉매의 함량이 1ppm 이하이며, 또한, 시클로헥산카르복시산메틸, 메틸시클로헥산카르복시산메틸의 총량이 1% 미만이며, 순도가 95% 이상인, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된, 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸.
KR1020090054431A 2009-05-25 2009-06-18 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸의 제조 방법 및 고순도 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸 KR20100127153A (ko)

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