CN101497239A - 用于制造延迟膜的方法、延迟膜、偏振片以及液晶显示器 - Google Patents

Abstract

一种延迟膜通过下列方法制造：拉伸热塑性树脂膜，同时调节拉伸比α[％]、温度β[℃]和拉伸速度γ[％/分钟]，使得以所述拉伸比α[％]、所述温度β[℃]和所述拉伸速度γ[％/分钟]拉伸所述热塑性树脂膜时，满足下式(1)和(2)，因此防止了拉伸不均匀性：Z＞X…(1)；(X×100/k)×0.2＜(Y－X)×100/k…(2)。这里，X表示应力－应变曲线中的屈服应力[MPa]，Y表示将所述膜从所述屈服应力进一步拉伸k[％]时的所述应力－应变曲线中的应力[MPa]，所述k[％]是到所述屈服应力为止的应变的量，并且Z表示将所述膜拉伸α[％]时的所述应力－应变曲线中的应力[MPa]。

Description

用于制造延迟膜的方法、延迟膜、偏振片以及液晶显示器

技术领域

本发明涉及一种用于制造延迟膜的方法、偏振片以及液晶显示器，并且具体地，涉及一种用于制造不易引起拉伸不均匀性并且具有适于液晶显示器的质量的延迟膜的方法、延迟膜和偏振片，以及液晶显示器。

背景技术

热塑性树脂膜的制造主要分为溶液成膜法和熔体成膜法。溶液成膜法是将在溶剂中溶解有热塑性树脂的涂料从模头流延到载体例如冷却鼓上以成为膜的形状的方法。另一方面，熔体成膜法是将热塑性树脂在挤出机中熔化，然后从模头挤出到载体例如冷却鼓上以成为膜的形状的方法。通过对由这些方法形成的热塑性树脂膜进行在加工方向(纵向)上的单轴拉伸，或在横向(宽度方向)上的单轴拉伸，或在加工方向和横向上的双轴拉伸，出现面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)。出现延迟Re和延迟Rth的热塑性树脂膜被用作液晶显示元件的延迟膜，以增加视角(参见，例如，国际专利申请的日本国家公布6-501040以及日本专利申请公开2001-42130)。

发明内容

然而，当在加工方向和/或纵向上拉伸热塑性树脂膜以制造延迟膜器时，不但需要作为迄今为止的通用膜的厚度均匀性，而且需要高水平的均匀的光学性质，例如Re和Rth。因此，在形成延迟膜时，必须以其中几乎不出现拉伸不均匀性的状态拉伸热塑性树脂膜。

本发明是考虑到这样的情形而进行的，并且本发明的一个目的是提供一种用于通过下面的方法而制造具有小的拉伸不均匀性的延迟膜的方法、延迟膜、偏振片以及液晶显示器：调节在拉伸工艺中的拉伸比、温度和拉伸速度，使得应力-应变曲线的斜率的变化在预定范围内。

为了实现以上目的，根据本发明的一个方面的用于制造延迟膜的方法包括：进料热塑性树脂膜；和拉伸所述热塑性树脂膜，同时调节拉伸比α[％]、温度β[℃]和拉伸速度γ[％/分钟]，使得以所述拉伸比α[％]、所述温度β[℃]和所述拉伸速度γ[％/分钟]拉伸所述热塑性树脂膜时，满足下式(1)和(2)：

Z>X...(1)

(X×100/k)×0.2<(Y-X)×100/k...(2)

这里，X表示应力-应变曲线中的屈服应力[MPa]，Y表示将所述膜从所述屈服应力进一步拉伸k[％]时的所述应力-应变曲线中的应力[MPa]，所述k[％]是到所述屈服应力为止的应变的量，并且Z表示将所述膜拉伸α[％]时的所述应力-应变曲线中的应力[MPa]。

根据本发明的所述方面，在其中热塑性树脂膜的应力-应变曲线在屈服应力出现之前和之后不大大改变的上述条件下，拉伸热塑性树脂膜，从而可以减小热塑性树脂膜的拉伸不均匀性。如果热塑性树脂膜的拉伸不满足以上条件，则在热塑性树脂膜的平面内，仅开始拉伸的区域被拉伸，而其它区域没有被拉伸。由于没有进行面内均匀拉伸，因此出现拉伸不均匀性。

根据本发明的所述方面，只要热塑性树脂膜出现延迟，拉伸就包括在加工方向(MD)上的拉伸，以及在横向(TD)上的拉伸，并且还包括其中仅在加工方向或横向上进行拉伸的单轴拉伸，以及其中在加工方向和横向两个方向上进行拉伸的双轴拉伸。作为拉伸方法，可以使用由拉幅机拉伸以及由具有不同的圆周速度的辊拉伸的方法等。

在根据所述方面的用于制造延迟膜的方面中，面内延迟Re可以是20nm至100nm，厚度方向延迟Rth可以是40nm至300nm，并且Re和Rth的比例Rth/Re可以是0.4至8。

由于在拉伸热塑性树脂膜的工艺中，在满足上式(1)和(2)的情况下膜被拉伸，可以有利地制造延迟膜，所述延迟膜具有的性质是，面内延迟Re为20nm至100nm，厚度方向延迟Rth为40nm至300nm，以及Re和Rth的比例Rth/Re为0.4至8。

在根据本发明的所述方面的用于制造延迟膜的方法中，在横向上的Re不均匀性为10nm以下，并且在横向上的Rth不均匀性为20nm以下。

由于在拉伸热塑性树脂膜的工艺中，在满足上式(1)和(2)的情况下膜被拉伸，因此可以有利地制造具有小的不均匀性的延迟膜，在所述具有小的不均匀性的延迟膜中，横向上的Re不均匀性为10nm以下，并且横向上的Rth不均匀性为20nm以下。

在根据本发明的所述方面的用于制造延迟膜的方法中，热塑性树脂是酰化纤维素树脂。

根据本发明的所述方面的方法在制造良好显示延迟的酰化纤维素膜中特别有效。

在根据本发明的所述方面的用于制造延迟膜的方法中，热塑性树脂是饱和降冰片烯-基树脂。

根据本发明的所述方面的方法在制造良好显示延迟的饱和降冰片烯膜中特别有效。

根据本发明的一个方面的延迟膜是通过所述制造方法制造的。

根据本发明的一个方面的偏振片使用所述延迟膜作为基板。

根据本发明的一个方面的液晶显示器使用所述偏振片。

所述方面涉及通过所述制造方法制造的延迟膜、将此延迟膜用作基板的偏振片，以及使用此偏振片的液晶显示器。由于根据本发明的所述方面的延迟膜几乎不引起拉伸不均匀性，因此所述延迟膜可以显示均匀的Re和Rth，因而可以有利地用于以上应用。

根据本发明的所述方面，对于拉伸热塑性树脂膜的工艺，调节拉伸比、温度和拉伸速度，使得热塑性树脂膜的应力-应变曲线的斜率在应力-应变曲线中的屈服应力之前和之后的变化在预定范围内，因此，可以制造具有小的拉伸不均匀性的延迟膜。

附图说明

图1是显示适用于本发明的膜制造设备的构造的示意图；

图2是显示挤出机的构造的示意图；

图3是显示根据本发明的应力-应变曲线的图；和

图4是总结实施例的条件和膜评价的表格图。

具体实施方式

以下将描述根据本发明的实施方案的用于制造酰化纤维素膜的方法的一个实施方案。本发明将经由下列优选实施方案描述。但是，在不背离本发明的范围的情况下，可以通过许多方法进行变化，并且可以使用除这些实施方案以外的实施方案。因此，在本发明的范围之内的所有的变化都被包括在权利要求书中。而且，在本说明书中，使用“至”表示的数值的范围是指包括“至”之前和之后所述的数值的范围。

以下将通过参考附图描述根据本发明的用于制造酰化纤维素膜的方法的一个优选实施方案。然而，本发明不限于此优选实施方案，并且还可以被应用到饱和降冰片烯-基树脂膜。

图1显示用于制造酰化纤维素膜的设备的示意性构造的一个实例。如图1中所示，制造设备10包括：在拉伸之前制造酰化纤维素膜12的成膜工艺单元14，在加工方向上拉伸在成膜工艺单元14中制造的酰化纤维素膜12的加工方向拉伸工艺单元16，在横向上拉伸酰化纤维素膜12的横向拉伸工艺单元18，以及卷绕拉伸了的酰化纤维素膜12的卷绕工艺单元20。

在成膜工艺单元14中，将在挤出机22中熔化的酰化纤维素树脂从模头24以片材的形状排放，并且进料在一对旋转抛光辊26和28之间。将在抛光辊28上冷却并固化的酰化纤维素膜12从抛光辊28上释放，然后依次发送到加工方向拉伸工艺单元16和横向拉伸工艺单元18并且拉伸，以及以卷的形状在卷绕工艺单元20中卷绕。从而，制造拉伸了的酰化纤维素膜12。拉伸工艺可以是在加工(纵向)方向上的单轴拉伸，或在横向上的单轴拉伸，或在加工和横向上的双轴拉伸中的任何一种。每一个工艺单元的细节将在以下描述。

成膜工艺单元14中的单螺杆挤出机22显示于图2中。如图2中所示，在机筒32中安置有其中将螺棱36安装在螺杆轴34上的单螺杆38。酰化纤维素树脂被从未示出的进料斗经由进料口40进料到机筒32中。机筒32的内部从进料口40一侧依次安置有：输送从进料口40进料的固定量的酰化纤维素树脂的进料部(由A显示的区域)，捏合并压缩酰化纤维素树脂的压缩部(由B显示的区域)，以及计量捏合并压缩了的酰化纤维素树脂的计量部(由C显示的区域)。在挤出机22中熔融的酰化纤维素树脂被连续从排放口42发送到模头24。

挤出机22的螺杆压缩比被设置到2.5至4.5，并且L/D被设置到20至50。螺杆压缩比由进料部A与计量部C的容积比，即(进料部A中每单位长度的容积)÷(计量部C中的每单位长度的容积)表示，并且使用进料部A中的螺杆轴34的外径d1、计量部C中的螺杆轴34的外径d2，进料部A中的槽部直径a1，以及计量部C中的槽部直径a2计算。而且，L/D是图2中机筒长度(L)与机筒内径(D)的比例。挤出温度被设置到190至240℃。当挤出机22中的温度大于240℃时，应当在挤出机22和模头24之间安置冷却器(未示出)。

根据如上所述配置的成膜工艺单元14，通过从模头24排放熔融树脂，排放的熔融树脂在所述一对抛光辊26和28之间的间隙上形成液体池(liquid pool)(库(bank))。然后，熔融树脂被夹入并压制在所述一对抛光辊26和28之间，以成为具有均匀调节的厚度的片的形状，并且被围绕抛光辊28卷绕，从而被冷却。随后，将树脂从抛光辊28的表面释放，并且发送到之后阶段的加工方向拉伸工艺单元16和横向拉伸工艺单元18。

在上述成膜方法中，已经描述了熔体成膜法，在所述熔体成膜法中，将热塑性树脂在挤出机中熔化，然后从模头挤出到载体例如冷却鼓上，以成为膜的形状。然而，可以应用溶液成膜法，在所述溶液成膜法中，将其中在溶剂中溶解有热塑性树脂的涂料从模头流延到载体例如冷却鼓上，以成为膜的形状。

以下将描述拉伸工艺，在所述的拉伸工艺中，将在成膜工艺单元14中形成的酰化纤维素膜12，以制造拉伸的酰化纤维素膜12。

进行酰化纤维素膜12的拉伸，以使酰化纤维素膜12中的分子取向，从而显示面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)。这里，延迟Re和延迟Rth通过下式得到：

Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)

Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)

其中，n(MD)、n(TD)和n(TH)表示在加工方向上、横向上以及厚度方向上的折射率，并且T表示以nm表示的厚度。

本发明人注意到了拉伸热塑性树脂膜的过程中的应力-应变关系，以防止热塑性树脂膜中的拉伸不均匀性，从而使得以上延迟Re和延迟Rth均匀。对于应力-应变关系的测量，例如，使用STROGRAPH VE50(由ToyoSeiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)。测量通过下列步骤进行。(a)以在加工方向上为20mm的宽度并且在横向上为100mm的长度切割未拉伸的热塑性树脂膜。(b)然后，在夹盘之间的距离为50mm的情况下，在预定的拉伸温度和拉伸速度拉伸热塑性树脂膜，并且测量此时的应力-应变关系，以得到应力-应变曲线。

作为在拉伸热塑性树脂膜的过程中测量应力-应变关系的结果，发现在满足下列两式时，拉伸不均匀性减小：

Z>X...(1)

(X×100/k)×0.2<(Y-X)×100/k...(2)。

拉伸是在调节拉伸比α[％]、温度β[℃]和拉伸速度γ[％/分钟]以满足以上两式的情况下进行的。

X表示在拉伸热塑性树脂膜时在应力-应变曲线上的屈服应力[MPa]。k表示到屈服应力X出现为止的应变的量[％]。而且，Y表示在将热塑性树脂膜从屈服应力出现点进一步拉伸应变量k[％]时的应力[MPa]。Z表示当在拉伸比α[％]拉伸热塑性树脂膜时的应力[MPa]。温度β[℃]表示拉伸期间的膜温度。

接着，参考图3，将描述根据本发明的热塑性树脂膜的应力-应变曲线。在所述图中，垂直轴表示应力[MPa]，而水平轴表示应变量[％]。将上述X[MPa]、Y[MPa]和Z[MPa]的点绘制在应力-应变曲线上。在显示图3中的应力-应变曲线的热塑性树脂膜中，如果不满足式(1)，即如果拉伸后的应力Z[MPa]不大于屈服应力X[MPa]，则出现拉伸不均匀性，并且Re和Rth不均匀性由于屈服现象而恶化，出现称为颈缩拉伸的其中仅膜的一部分伸长的拉伸不均匀性，并且所述颈拉伸仅通过以超过所述屈服应力的应力拉伸所述膜而消除。由此观点，优选Z>X×2.0，更优选Z>X×2.5，并且进一步优选Z>X×3.0成立。

而且，如果不满足式(2)，则出现拉伸不均匀性，并且Re和Rth不均匀性恶化。在式(2)中，(X×100/k)表示到屈服应力为止的应力-应变曲线的斜率。另一方面，((Y-X)×100/k)表示将膜从屈服应力拉伸固定量时的应力-应变曲线的斜率。式(2)限定屈服应力之后的应力-应变曲线的斜率大于到屈服应力为止的应力-应变曲线的斜率的20％，因为如果所述曲线的斜率小，拉伸比由于由扰动等引起的应力的细微偏差而波动，从而容易出现拉伸不均匀性。而且，通过作为必要条件的式(2)，消除了使得上屈服点和下屈服点清楚地显示在应力-应变曲线上的拉伸条件。这里，屈服点是指应力-应变曲线的斜率改变的点。

由此观点，优选(X×100/k)×0.3<(Y-X)×100/k，更优选(X×100/k)×0.4<(Y-X)×100/k，并且进一步优选(X×100/k)×0.5<(Y-X)×100/k成立。

对于其中在满足式(1)和(2)的拉伸条件下显示Re和Rth的延迟膜，进行Re和Rth不均匀性的测量。对于Re和Rth不均匀性的测量，例如使用KOBRA21ADH(由Oji Scientific Instruments制造)。对于所述测量方法，测量通过下列步骤进行。(a)在距末端200mm的位置切割拉伸以后的膜，所述末端包括拉幅机拉伸期间的夹持的耳部。(b)从两个末端，在横向上的20个点相等地切割所述膜，并且测量Re和Rth。将此时的Re的最大值和最小值分别规定为Re最大和Re最小，并且将此时的Rth的最大值和最小值分别规定为Rth最大和Rth最小。(d)规定Re不均匀性＝Re最大-Re最小，并且Rth不均匀性＝Rth最大-Rth最小。

通过以上方法测量Re和Rth不均匀性。当Re不均匀性大于10nm，并且Rth不均匀性大于20nm时，在将所述膜用于偏振片并且将所述偏振片安装在液晶显示器中时，显示器中出现光泄漏和颜色不均匀性。Re不均匀性为10nm以下，并且Rth不均匀性为20nm以下。优选地，Re不均匀性为8nm以下，并且Rth不均匀性为15nm以下。更优选地，Re不均匀性为6nm以下，并且Rth不均匀性为10nm以下。进一步优选地，Re不均匀性为4nm以下，并且Rth不均匀性为6nm以下。

<<酰化纤维素膜>>

[透湿性]

对于本发明的酰化纤维素膜，优选地，在40℃和90％的相对湿度的透湿性为100至400g/(m²·天)，并且在将膜在60℃和95％的相对湿度保持1000小时后的透湿性的变化为-100g/(m²·天)至10g/(m²·天)。“透湿性”是当用膜覆盖其中放置有氯化钙的杯，并且将整体放置到封闭容器中，并且在40℃和90％的相对湿度保持24小时之时，在保持之前和之后的质量的变化(g/(m²·天))。透湿性随温度的增加而增加，并且也随湿度的增加而增加。然而，不管使用温度和湿度的哪一种，在膜之中的透湿性的量级关系都是不变的。因此，在本发明中，将在40℃和90％的相对湿度的质量上的变化值用作参比。

本发明的酰化纤维素膜的透湿性优选为100至400g/(m²·天)，更优选为120至350g/(m²·天)，并且进一步优选为150至300g/(m²·天)。

而且，根据上述方法，测量在将膜在60℃和95％的相对湿度保持1000小时之时，在保持之前和之后的透湿性，并且将通过从保持之后的透湿性减去保持之前的透湿性得到的值规定为“在将膜在60℃和95％的相对湿度保持1000小时后的透湿性的变化”。在将本发明的酰化纤维素膜保持在60℃和95％的相对湿度以后的透湿性的变化为-100g/(m²·天)至10g/(m²·天)，优选为-50g/(m²·天)至5g/(m²·天)，并且更优选为-20g/(m²·天)至0g/(m²·天)。

此外，透湿性随膜厚度的增加而减小，并且随膜厚度的减小而增加，从而将通过用测量的膜厚度首先乘以测量的透湿性，然后将相乘的值除以80而得到的值规定为本发明中的“根据80μm的膜厚度的透湿性”。对于本发明的酰化纤维素膜的根据80μm的膜厚度的透湿性优选为100至420g/(m²·天)，更优选为150至400g/(m²·天)，并且进一步优选为180至350g/(m²·天)。

当使用满足对于透湿性的这种条件的酰化纤维素膜时，可以提供具有抵抗湿度或热和湿度的优异耐久性的偏振片，以及具有高可靠性的液晶显示器。

[酰化纤维素]

在本发明的酰化纤维素膜中，作为主要组分的聚合物是酰化纤维素。这里，当酰化纤维素膜包含单一聚合物时，“作为主要组分的聚合物”表示所述聚合物，而当酰化纤维素膜包含多种聚合物时，“作为主要组分的聚合物”表示在组成聚合物中具有最高质量分数的聚合物。

作为用于制造本发明的酰化纤维素膜的酰化纤维素，可以使用粉末和颗粒的酰化纤维素，而且，可以使用丸状酰化纤维素。而且，酰化纤维素的含湿量优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下，并且最优选为0.5质量％以下。而且，任选地，含湿量优选为0.2质量％以下。当酰化纤维素的含湿量不在优选范围之内时，优选将酰化纤维素在通过加热等将它干燥以后使用。这些聚合物可以单独使用，或可以将两种以上的聚合物组合使用。

酰化纤维素包括酰化纤维素化合物，以及通过将官能团生物或化学地引入到作为原料的纤维素中所得到的具有酰基-取代的纤维素骨架的化合物。

酰化纤维素是纤维素和羧酸的酯。作为构成酯的羧酸，进一步优选具有2至22个碳原子的脂肪酸，并且最优选具有2至4个碳原子的低级脂肪酸。

在酰化纤维素中，全部或部分的存在于构成纤维素的葡萄糖单元的2、3和6位的羟基的氢原子被酰基取代。酰基的实例包括例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、环己羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。作为酰基，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、新戊酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基，并且最优选乙酰基、丙酰基和丁酰基。

酰化纤维素可以由多种酰基取代，具体地包括乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丁酸丙酸纤维素、丁酸丙酸纤维素等。

作为构成本发明的酰化纤维素膜的酰化纤维素，特别优选具有与乙酸的酯的乙酸纤维素，并且考虑到在溶剂中的溶解度，更优选乙酰基取代度为2.70至2.87的乙酸纤维素，并且最优选乙酰基取代度为2.80至2.86的乙酸纤维素。本文中的取代度表示存在于构成纤维素的葡萄糖单元的2、3和6位的羟基的氢原子被取代的程度，并且在存在于2、3和6位的羟基的氢原子被取代时的取代度为3。

用于合成酰化纤维素的方法的基本原理描述于Nakahiko Migita等的木材化学(Wood Chemistry)第180页至190页(KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD，1968年)中。用于合成酰化纤维素的典型方法包括使用羧酸酐-羧酸-硫酸催化剂的液相酰化法。具体地，首先，将纤维素原料例如棉绒和木浆用适当量的羧酸例如乙酸预处理，然后放入到预先冷却的酰化混合溶液中以进行酯化，从而合成完全的酰化纤维素(在2、3和6位的总的酰基取代度约为3.00)。酰化混合溶液通常包含作为溶剂的羧酸，作为酯化剂的羧酸酐，以及作为催化剂的硫酸。而且，羧酸酐通常以化学计量上超过与羧酸酐反应的纤维素以及存在于体系中的水分的总量的量使用。

然后，在酰化反应完成以后，加入水或含水乙酸，以将体系中残留的过量的羧酸酐水解。此外，可以加入含有中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物、或氧化物)的水溶液，以中和酯化催化剂的一部分。此外，将得到的完全的酰化纤维素在用于皂化和热形成(thermalformation)的少量的酰化反应催化剂(通常，残留的硫酸)的存在下，保持在20至90℃，以将其改变为具有期望的酰基取代度和聚合度的酰化纤维素。在得到期望的酰化纤维素的时间点，使用中和剂将残留在体系中的催化剂完全中和，或将酰化纤维素溶液放入水和稀乙酸中(或将水和稀乙酸放入到酰化纤维素溶液中)，而不中和催化剂，以将酰化纤维素分离，对其进行洗涤和稳定化处理，从而可以得到目标酰化纤维素。

对于酰化纤维素的聚合度，粘均聚合度优选为150至500，更优选为200至400，并且进一步优选为220至350。粘均聚合度可以根据Uda等的特性粘度法(Kazuo Uda和Hideo Saito，日本纤维科学和技术学会杂志(Journal of the Society of Fiber Science and Technology，Japan)，第18卷，第1期，第105页至120页，1962年)中的描述测量。用于测量粘均聚合度的方法也描述于日本专利申请公开9-95538中。

而且，对于具有少量的低分子组分的酰化纤维素，平均分子量(聚合度)高，但是粘度值低于通常的酰化纤维素的粘度值。具有少量的低分子组分的这种酰化纤维素可以通过从由通常方法合成的酰化纤维素移除低分子组分得到。低分子组分的移除可以通过用适当的有机溶剂洗涤酰化纤维素来进行。而且，具有少量的低分子组分的酰化纤维素可以通过合成得到。当合成具有少量的低分子组分的酰化纤维素时，基于100质量份的纤维素，优选将酰化反应中的硫酸催化剂的量调节到0.5至25质量份。当硫酸催化剂的量在所述范围内时，可以合成在分子量分布方面(具有均匀的分子量分布)也优选的酰化纤维素。原料棉和用于纤维素酯的合成方法还描述于JIII技术公开杂志(Journal of Technical Disclosure)(技术公开杂志(Journal ofTechnical Disclosure)第2001-1745期，在2001年3月15日出版，日本发明与革新协会(Japan Institute of Invention and Innovation))的第7页至12页中。

<<酰化纤维素膜的制造>>

本发明的酰化纤维素膜可以通过溶液流延成膜法由含有酰化纤维素和各种添加剂的溶液制造。以下将详细描述溶液流延成膜法。

而且，当本发明的酰化纤维素的熔点，或酰化纤维素和各种添加剂的混合物的熔点，低于这些物质的分解温度并且高于拉伸温度时，还可以通过熔体成膜法成膜来制造酰化纤维素膜。熔体成膜法描述于日本专利申请公开2000-352620等中。

[酰化纤维素溶液]

(溶剂)

当通过溶液流延成膜法制造本发明的酰化纤维素膜时，制备酰化纤维素溶液。作为用于此时使用的酰化纤维素溶液的主要溶剂，可以优选使用作为酰化纤维素的良好溶剂的有机溶剂。作为这种有机溶剂，考虑到干燥负荷的减小，更优选沸点为80℃以下的有机溶剂。有机溶剂的沸点进一步优选为10至80℃，并且特别优选为20至60℃。而且，人选地，还可以有利地使用沸点为30至45℃的有机溶剂作为主要溶剂。

这种主要溶剂包括卤代烃、酯、酮、醚、醇、烃等，并且这些可以具有支化结构或环状结构。主要溶剂可以具有任意两种以上的酯、酮、醚和醇官能团(即，-O-、-CO-、-COO-和-OH)。此外，在酯、酮、醚和醇的烃部分中的氢原子可以被卤素原子(具体地，氟原子)取代。当用于本发明的酰化纤维素膜的制造中的酰化纤维素溶液包含单一溶剂时，用于酰化纤维素溶液的主要溶剂表示所述溶剂，而当酰化纤维素溶液包含许多种溶剂时，主要溶剂表示组成溶剂中具有最高质量分数的溶剂。

作为卤代烃，更优选氯代烃，包括例如，二氯甲烷和氯仿，并且进一步优选二氯甲烷。酯包括例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯。酮包括例如，丙酮和甲基乙基酮。醚包括例如，二***、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和1，4-二噁烷。醇包括例如，甲醇、乙醇和2-丙醇。烃包括例如，正戊烷、环己烷、正己烷、苯和甲苯。

与这些主要溶剂组合使用的有机溶剂包括卤代烃、酯、酮、醚、醇、烃等并且这些可以具有支化结构或环状结构。而且，该有机溶剂可以具有任意两种以上的酯、酮、醚和醇官能团(即，-O-、-CO-、-COO-和-OH)。此外，在酯、酮、醚和醇的烃部分中的氢原子可以被卤素原子(具体地，氟原子)取代。

作为卤代烃，更优选氯代烃，包括例如，二氯甲烷和氯仿，并且进一步优选二氯甲烷。酯包括例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。酮包括例如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、二异丁基甲酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。醚包括例如，二***、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、甲基四氢呋喃、茴香醚和苯***。

醇包括例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。烃包括例如，正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯和二甲苯。具有两个以上的官能团的有机溶剂包括例如，乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇和乙酰乙酸甲酯。

在本发明的酰化纤维素膜中，考虑到从带(band)上释放期间的负荷减小，理想地，总的溶剂中包含优选5至30质量％，更优选7至25质量％，并且进一步优选10至20质量％的醇。

以下给出了有机溶剂的组合的实例，所述有机溶剂的组合的实例优选用作用于本发明的酰化纤维素膜的制造的酰化纤维素溶液的溶剂，但是可以在本发明中使用的组合不限于这些。比例的数值是指质量份。

(1)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/10/5/5

(2)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/5/5/10

(3)二氯甲烷/异丁醇＝90/10

(4)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇＝80/5/5/10

(5)二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷＝80/8/10/2

(6)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇＝80/10/5/5

(7)二氯甲烷/丁醇＝90/10

(8)二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/丁醇＝68/10/10/7/5

(9)二氯甲烷/环戊酮/甲醇/戊醇＝80/2/15/3

(10)二氯甲烷/乙酸甲酯/乙醇/丁醇＝70/12/15/3

(11)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇＝80/5/5/10

(12)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/戊醇＝50/20/15/5/10

(13)二氯甲烷/1，3-二氧戊环/甲醇/丁醇＝70/15/5/10

(14)二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/丁醇＝75/5/10/5/5

(15)二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷＝60/18/3/10/7/2

(16)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/异丁醇＝70/10/10/10

(17)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/丁醇/己烷＝69/10/10/10/1

(18)二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/异丁醇＝65/15/10/10

(19)二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇＝85/7/3/5

(20)二氯甲烷/甲醇/丁醇＝83/15/2

(21)二氯甲烷＝100

(22)丙酮/乙醇/丁醇＝80/15/5

(23)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇＝75/10/10/5

(24)1，3-二氧戊环＝100

而且，将非卤素-基有机溶剂用作主要溶剂的情况的细节描述于JIII技术公开杂志(Journal of Technical Disclosure)(技术公开杂志(Journal ofTechnical Disclosure)第2001-1745期，在2001年3月15日出版，日本发明与创造革新协会(Japan Institute of Invention and Innovation))中，并且可以被适当地应用在本发明中。

(溶液的浓度)

制备的酰化纤维素溶液中的酰化纤维素的浓度优选为5至40质量％，进一步优选为10至30质量％，并且最优选为15至30质量％。在将酰化纤维素溶解在溶剂中的阶段，可以将酰化纤维素的浓度调节到预定的浓度。而且，通过预先制备低浓度(例如，4至14质量％)溶液，然后蒸发溶剂等，可以将酰化纤维素溶液浓缩。此外，酰化纤维素溶液可以在预先制备高浓度溶液以后被稀释。而且，酰化纤维素的浓度可以通过加入添加剂减小。

(添加剂)

用于本发明的酰化纤维素膜的制造的酰化纤维素溶液可以包含根据每一制备工艺中的应用的各种液体或固体添加剂。添加剂的实例包括：增塑剂(基于酰化纤维素的优选加入量为0.01至10质量％，所述的基础在下文中同样适用)、紫外线吸收剂(0.001至1质量％)、平均粒度为5至3000nm的细粒粉末(0.001至1质量％)、氟-基表面活性剂(0.001至1质量％)、释放剂(0.0001至1质量％)、防降解剂(0.0001至1质量％)、光学各向异性控制剂(0.01至10质量％)，以及红外吸收剂(0.001至1质量％)。

增塑剂和光学各向异性控制剂是分子量为3000以下的有机化合物，并且优选是具有疏水部分和亲水部分的化合物。这些化合物在酰化纤维素链之间取向，以改变延迟值。此外，这些化合物可以改善膜的疏水性，并且减小归因于湿度的延迟的变化。而且，通过组合使用紫外线吸收剂和红外吸收剂，可以有效地控制延迟的波长依赖性。用于本发明的酰化纤维素膜的添加剂中的任何一种优选在干燥工艺中基本上没有挥发。

考虑到意欲减小归因于湿度的延迟的变化，加入的这些添加剂的量优选较大。然而，随着加入的量的增加，容易引起酰化纤维素膜的玻璃化转变温度(Tg)降低以及添加剂在成膜工艺中挥发的问题。因此，在使用更优选地用于本发明的酰化纤维素时，基于酰化纤维素，分子量为3000以下的添加剂的量优选为0.01至30质量％，并且进一步优选为5至20质量％。

可以有利地用于本发明的酰化纤维素膜的增塑剂描述于日本专利申请公开2001-151901中。而且，红外吸收剂描述于日本专利申请公开2001-194522中。加入添加剂的时机可以根据添加剂的类型而适当确定。而且，添加剂描述于JIII技术公开杂志(Journal of Technical Disclosure)(技术公开杂志(Journal of Technical Disclosure)第2001-1745期，在2001年3月15日出版，日本发明与革新协会(Japan Institute of Invention andInnovation))的第16至22页中。

(酰化纤维素溶液的制备)

酰化纤维素溶液的制备可以例如根据日本专利申请公开2005-104148的第106至120页中所述的制备方法进行。具体地，将酰化纤维素和溶剂混合并搅拌以使其溶胀，任选对其进行冷却、加热等以使其溶解，然后将材料过滤，从而可以得到酰化纤维素溶液。

<饱和降冰片烯树脂膜的制造>

以下将根据步骤详细描述制造根据本发明的饱和降冰片烯树脂膜的方法。

<<饱和降冰片烯树脂>>

作为用于本发明的饱和降冰片烯树脂膜的原料的饱和降冰片烯树脂的优选实例可以包括以下所述的饱和降冰片烯树脂-A和饱和降冰片烯树脂-B。这些饱和降冰片烯树脂的任何一种可以通过以下所述的溶液成膜法和熔体成膜法形成膜。然而，饱和降冰片烯树脂-A更优选通过熔体成膜法形成膜，而饱和降冰片烯树脂-B更优选通过溶液成膜法形成膜。使用这些饱和降冰片烯作为原料的膜具有显示通过拉伸的中等Re和Rth的性质，并且还具有下列优异性质：甚至在高温和高湿度环境中历时长的时期也难以引起Re和Rth的波动，并且难以显示细小的Re不均匀性。

(饱和降冰片烯树脂-A)

饱和降冰片烯树脂-A可以包括：(1)通过下列方法得到的树脂：根据需要，在降冰片烯-基单体的开环(共)聚合物上进行聚合物改性，例如马来酸加成和环戊二烯加成，然后进一步进行氢化，(2)通过加成聚合降冰片烯-基单体得到的树脂，(3)通过加成共聚降冰片烯-基单体和烯烃-基单体例如乙烯和α-烯烃等得到的树脂。聚合方法和氢化方法可以通过标准方法进行。

降冰片烯-基单体包括例如，降冰片烯和它的烷基和/或亚烷基取代的产物(例如，5-甲基-2-降冰片烯、5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯)以及它的极性基团(例如卤素)取代的产物；二聚环戊二烯和2，3-氢化二聚环戊二烯；二甲桥八氢化萘和它的烷基和/或亚烷基取代的产物和极性基团(例如卤素)取代的产物(例如，6-甲基-1，4:5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢化萘、6-乙基-1，4:5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢化萘、6-亚乙基-1，4∶5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢化萘、6-氯-1，4:5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢化萘、6-氰基-1，4:5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢化萘、6-吡啶基-1，4∶5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢化萘和6-甲氧羰基-1，4:5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢化萘)；环戊二烯和四氢化茚的加合物等；以及环戊二烯三聚体和四聚体(例如，4，9:5，8-二甲桥-3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氢-1H-苯并茚、4，11:5，10:6，9-三甲桥-3a，4，4a，5，5a，6，9，9a，10，10a，11，11a-十二氢-1H-环戊二烯并蒽)。这些降冰片烯-基单体可以单独使用，或可以将两种以上的降冰片烯-基单体组合使用。

(饱和降冰片烯树脂-B)

饱和降冰片烯树脂-B可以包括由下列通式(1)至(4)表示的那些化合物。在这些化合物中，特别优选由下列通式(1)表示的那些化合物。

通式(1)                      通式(2)

      

通式(3)                    通式(4)

       

在通式(1)至(4)中，R1至R12各自独立表示氢原子或单价取代基(优选有机基团)，并且在这些中，至少一个优选是极性基团。这些饱和降冰片烯树脂的质量平均分子量通常优选为5,000至1,000,000，并且更优选为8,000至200，000。

以上取代基包括：卤素原子(例如，氟原子、氯原子和溴原子)、烷基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的烷基，包括例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基和环己基)、链烯基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的链烯基，包括例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)、炔基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的炔基，包括例如，炔丙基和3-戊炔基)、芳基(具有6至20个并且优选6至15个碳原子的芳基，包括例如，苯基、对甲基苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基)、氨基(具有0至20个并且优选0至10个碳原子的氨基，包括例如，氨基，甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和二苄基氨基)、烷氧基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的烷氧基，包括例如，甲氧基、乙氧基和丁氧基)、芳氧基(具有6至20个并且优选6至15个碳原子的芳氧基，包括例如，苯氧基和2-萘氧基)、杂环氧基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的杂环氧基，包括例如，吡啶氧基、嘧啶氧基、哒嗪氧基和苯并咪唑氧基)、甲硅氧基(具有3至20个并且优选3至10个碳原子的甲硅氧基，包括例如，三甲基甲硅氧基和叔丁基二甲基甲硅氧基)、酰基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的酰基，包括例如，乙酰基、苯甲酰基、甲酰基和新戊酰基)、烷氧羰基(具有2至20个并且优选2至10个碳原子的烷氧羰基，包括例如，甲氧羰基和乙氧羰基)、芳氧羰基(具有7至20个并且优选7至15个碳原子的芳氧羰基，包括例如，苯氧羰基)、酰氧基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的酰氧基，包括例如，乙酰氧基和苯甲酰氧基)、酰氨基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的酰氨基，包括例如，乙酰氨基和苯甲酰氨基)、烷氧羰基氨基(具有2至20个并且优选2至10个碳原子的烷氧羰基氨基，包括例如，甲氧羰基氨基)、芳氧羰基氨基(具有7至20个并且优选7至15个碳原子的芳氧羰基氨基，包括例如，苯氧羰基氨基)、烷基-或芳基-磺酰氨基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的烷基-或芳基-磺酰氨基，包括例如，甲磺酰氨基和苯磺酰氨基)、氨磺酰基(具有0至20个并且优选0至10个碳原子的氨磺酰基，包括例如，氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的氨基甲酰基，包括例如，氨基甲酰基，N-甲基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基和N-苯基氨基甲酰基)、烷硫基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的烷硫基，包括例如，甲硫基和乙硫基)、芳硫基(具有6至20个并且优选6至15个碳原子的芳硫基，包括例如，苯硫基)、杂环硫基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的杂环硫基，包括例如，吡啶硫基、嘧啶硫基、哒嗪硫基、苯并咪唑硫基和噻二唑硫基)、烷基-或芳基-磺酰基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的烷基-或芳基-磺酰基，包括例如，甲磺酰基和甲苯磺酰基)、烷基-或芳基-亚磺酰基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的烷基-或芳基-亚磺酰基，包括例如，甲亚磺酰基和苯亚磺酰基)、羟基、巯基、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子并且包括例如，氮原子、氧原子、硫原子的杂环基，具体地，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基(furil)、噻吩基、哌啶基、吗啉代基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基和氮杂

基)、甲硅烷基(具有3至20个并且优选3至10个碳原子的甲硅烷基，包括例如，三甲代甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)等。这些取代基的氢原子可以被进一步取代。而且，当一个分子中存在两个以上的取代基时，这些取代基可以相同或不同。而且，如果可能的话，取代基可以相互连接以形成环。作为取代基，优选卤素原子、烷基、甲硅烷基、芳基、烷氧基和芳氧基，并且特别优选甲基、三甲代甲硅烷基、苯基和甲氧基。

以上极性基团是指其中通过具有高电负性的原子例如氧、硫、氮和卤素引起极化的有机基团。以上极性基团具体包括：氨基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的氨基，包括例如，氨基，甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和二苄基氨基)、烷氧基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的烷氧基，包括例如，甲氧基、乙氧基和丁氧基)、芳氧基(具有6至20个并且优选6至15个碳原子的芳氧基，包括例如，苯氧基和2-萘氧基)、杂环氧基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的杂环氧基，包括例如，吡啶氧基、嘧啶氧基、哒嗪氧基和苯并咪唑氧基)、甲硅氧基(具有3至20个并且优选3至10个碳原子的甲硅氧基，包括例如，三甲代甲硅氧基和叔丁基二甲基甲硅氧基)、酰基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的酰基，包括例如，乙酰基、苯甲酰基、甲酰基和新戊酰基)、烷氧羰基(具有2至20个并且优选2至10个碳原子的烷氧羰基，包括例如，甲氧羰基和乙氧羰基)、芳氧羰基(具有6至20个并且优选6至15个碳原子的芳氧羰基，包括例如，苯氧羰基)、酰氧基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的酰氧基，包括例如，乙酰氧基和苯甲酰氧基)、酰氨基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的酰氨基，包括例如，乙酰氨基和苯甲酰氨基)、烷氧羰基氨基(具有2至20个并且优选2至10个碳原子的烷氧羰基氨基，包括例如，甲氧羰基氨基)、芳氧羰基氨基(具有6至20个并且优选6至15个碳原子的芳氧羰基氨基，包括例如，苯氧羰基氨基)、烷基-或芳基-磺酰氨基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的烷基-或芳基-磺酰氨基，包括例如，甲磺酰氨基和苯磺酰氨基)、氨磺酰基(具有0至20个并且优选0至10个碳原子的氨磺酰基，包括例如，氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的氨基甲酰基，包括例如，氨基甲酰基，N-甲基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基和N-苯基氨基甲酰基)、脲基(具有1至20个并且优选1至10个碳原子的脲基，包括例如，脲基、甲基脲基和苯基脲基)、羟基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基等。这些取代基可以被直接连接到降冰片烯环上，可以经由亚烷基等连接，或可以进一步被取代。而且，当一个分子中存在两个以上的取代基时，这些取代基可以相同或不同。而且，如果可能，取代基可以相互连接以形成环。优选的极性基团是氨基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基氨基和芳氧羰基氨基。进一步优选烷氧羰基、酰氧基、酰氨基和烷氧羰基氨基，并且特别优选烷氧羰基。

可以用于本发明的饱和降冰片烯树脂可以包括例如下列文献中所述的树脂：日本专利申请公开60-168708、日本专利申请公开62-252406、日本专利申请公开62-252407、日本专利申请公开2-133413、日本专利申请公开63-145324、日本专利申请公开63-264626、日本专利申请公开1-240517和日本专利申请公开57-8815。

在这些树脂中，特别优选通过氢化降冰片烯-基单体的开环聚合物得到的氢化聚合物。

这些饱和降冰片烯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以上，并且进一步优选为140℃以上，并且饱和水吸收率优选为1质量％以下，并且进一步优选为0.8质量％以下。由以上通式(1)至(4)表示的饱和降冰片烯树脂的玻璃化转变温度(Tg)和饱和水吸收率可以通过选择R1至R12的类型来控制。

在本发明中，作为饱和降冰片烯树脂，可以单独使用由下列通式(5)表示的至少一种四环十二碳烯衍生物，或还可以使用通过氢化通过将所述四环十二碳烯衍生物与可以与所述四环十二碳烯衍生物共聚的不饱和环状化合物易位聚合所得到的聚合物而得到的氢化聚合物。

通式(5)

在通式(5)中，R13至R16各自独立表示氢原子或单价取代基(优选有机基团)，并且在这些中，至少一个优选是极性基团。此处的取代基和极性基团的具体实例和优选范围与对于通式(1)至(4)所述的那些相同。

通过由以上通式(5)表示的四环十二碳烯衍生物中，R13至R16的至少一个是极性基团，可以得到具有优异的对其它材料的粘合性和优异耐热性的偏振膜。此外，此极性基团优选是由-(CH2)nCOOR表示的基团，其中，R表示具有1至20个碳原子的烃基，并且n表示0至10的整数，因为最终得到的氢化聚合物(偏振膜的底物(substrate))具有高的玻璃化转变温度。特别优选地，考虑到降低水吸收率，通式(5)的四环十二碳烯衍生物的每一个分子含有一个由-(CH2)nCOOR表示的极性取代基。在以上极性取代基中，优选由R表示的烃基的碳原子数量较大，因为得到的氢化聚合物的水分吸收性质较低。然而，考虑到与得到的氢化聚合物的玻璃化转变温度的平衡，烃基优选是具有1至4个碳原子的链烷基，或具有5个以上的碳原子的(聚)环状烷基，并且特别优选的是甲基、乙基或环己基。

此外，优选通式(5)的四环十二碳烯衍生物，其中具有1至10个碳原子的烃基被作为取代基键合到键合有由-(CH2)nCOOR表示的基团的碳原子上，原因在于得到的氢化聚合物的水分吸收性质低。特别地，优选其中此取代基是甲基或乙基的通式(5)的四环十二碳烯衍生物，原因在于它的合成容易。具体地，优选8-甲基-8-甲氧羰基四环[4，4，0，12.5，17.10]十二碳-3-烯。这些四环十二碳烯衍生物和可以与所述四环十二碳烯衍生物共聚的不饱和环状化合物的混合物，可以例如通过日本专利申请公开4-77520第4页右上栏第12行至第6页右下栏第6行中所述的方法易位聚合和氢化。

在氯仿中在30℃测量的这些降冰片烯树脂的特性粘数(ηinh)优选为0.1至1.5dl/g，并且进一步优选为0.4至1.2dl/g。而且，在60MHz和1H-NMR测量的氢化聚合物的氢化率的值优选为50％以上，更优选为90％以上，并且进一步优选为98％以上。随着氢化率增加，得到的饱和降冰片烯膜具有更优异的对热和光的稳定性。包含在氢化聚合物中的凝胶的含量优选为5质量％以下，并且进一步优选为1质量％以下。

(其它的开环可聚合环烯烃)

在本发明中，可以在不损害本发明的目的的范围内结合其它的开环可聚合环烯烃。作为这种环烯烃的具体实例，示例的是具有一个反应性双键的化合物，例如，环戊烯、环辛烯和5，6-二氢二环戊二烯。基于以上降冰片烯-基单体，这些开环可聚合环烯烃的含量优选为0摩尔％至50摩尔％，更优选为0.1摩尔％至30摩尔％，并且特别优选为0.3摩尔％至10摩尔％。

<<添加剂>>

(1)细粒

饱和降冰片烯树脂膜中优选含有细粒。特别地，优选将细粒作为消光剂加入。用于本发明的细粒可以包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。而且，还可以使用交联聚合物等的细粒。

这些细粒通常形成平均粒度为0.1至3.0μm的次级粒子，并且这些细粒作为初级粒子的聚集体存在于膜中，并且在膜表面上形成0.1至3.0μm的不规则性。次级平均粒度优选为0.2μm至1.5μm，进一步优选为0.4μm至1.2μm，并且最优选为0.6μm至1.1μm。对于初级和次级粒度，通过扫描电子显微镜观察膜中的粒子，并且将围绕粒子的圆的直径规定为粒度。而且，观察不同位置中的200颗粒子，并且将它们的平均值规定为平均粒度。

基于饱和降冰片烯树脂，细粒的优选量按重量比计优选为1ppm至10000ppm，更优选为5ppm至7000ppm，并且进一步优选为10ppm至5000ppm。

优选含有硅的物质的细粒，因为可以降低浊度，并且特别地，优选使用二氧化硅。二氧化硅的细粒优选具有20nm以下的初级平均粒度和70g/升以上的表观比重。更优选具有如5至16nm一样小的初级粒子平均直径的那些细粒，因为可以降低膜的雾度。表观比重优选为90至200g/升以上，并且进一步优选为100至200g/升以上。优选较高的表观比重，因为可以得到较高的浓度分散体，并且雾度和聚集体改善。

作为二氧化硅的细粒，可以使用商业产品，例如，AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50和TT600(由NIPPONAEROSIL CO.，LTD.生产)。氧化锆的细粒可以例如在AEROSIL R976和R811(由NIPPON AEROSIL CO.，LTD.生产)的商品名下商购，并且可以被使用。

在这些中，特别优选AEROSIL 200V和AEROSIL R972V，因为它们是具有20nm以下的初级平均粒度和70g/升以上的表观比重的二氧化硅细粒，并且具有降低摩擦系数同时保持光学膜浊度低的大效果。

(2)抗氧化剂

本发明的饱和降冰片烯树脂可以通过加入下列公知的抗氧化剂而被稳定：例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2′-二氧基-3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲基苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基4-羟基偶苯酰)苯、硬脂酰基-β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2′-二氧基-3，3′-二-叔丁基-5，5′-二乙基苯基甲烷、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]、2，4，8，10-四氧基螺[5，5]十一烷、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯；紫外线吸收剂，例如，2，4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；等。而且，为了改善可加工性，还可以加入添加剂例如润滑剂。基于100质量份的饱和降冰片烯树脂，加入的这些抗氧化剂的量通常为0.1至3质量份，并且优选为0.2至2质量份。

(3)其它添加剂

根据需要，可以向饱和降冰片烯树脂中进一步加入各种添加剂，例如，防老剂诸如酚-基防老剂和磷-基防老剂、抗静电剂、紫外线吸收剂，以及上述润滑剂。特别地，液晶通常被紫外线降解，从而在不采用其它的保护手段例如层压紫外线保护滤光片时，优选加入紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮-基紫外线吸收剂、苯并***-基紫外线吸收剂、丙烯腈-基紫外线吸收剂等，并且在它们中，优选二苯甲酮-基紫外线吸收剂。基于饱和降冰片烯树脂，加入的量通常为10至100,000质量ppm，并且优选为100至10,000质量ppm。而且，当通过溶液流延法制造片材时，优选加入均涂剂，以减小表面粗糙度。作为均涂剂，可以使用油漆用均涂剂，例如氟-基非离子型表面活性剂、特种丙烯酸类树脂-基均涂剂和硅-基均涂剂，并且在它们中，优选与溶剂具有良好相容性的那些。基于饱和降冰片烯树脂，加入的量通常为5至50,000质量ppm，并且优选为10至20,000质量ppm。

在熔体成膜前，优选将以上酰化纤维素和添加剂混合并造粒。

在造粒中，优选将酰化纤维素和添加剂预先干燥，并且除此以外，还可以使用通风型挤出机。在进行干燥时，作为干燥方法，可以使用在90℃的加热炉中加热8小时以上的方法或类似的方法，但是干燥方法不限于此。造粒可以通过下列方法进行：使用双螺杆捏合挤出机在150℃以上并且250℃以下熔化以上酰化纤维素和添加剂，然后，以长条(noodle)的形状挤出材料，在水中固化挤出材料，并且切割它。而且，可以通过水下切割法等进行造粒，在所述水下切割法中，在通过挤出机熔化以后，材料被切割，同时直接从口模(mouthpiece)挤出到水中。

对于挤出机，可以使用公知的单螺杆挤出机、非啮合型反向旋转双螺杆挤出机、啮合型反向旋转双螺杆挤出机、啮合型同向旋转双螺杆挤出机等的任何一种，只要实现充分的熔融捏合即可。

对于粒料的优选尺寸，优选地，横截面面积为1mm²以上和300mm²以下，并且长度为1mm以上和30mm以下。更优选地，横截面面积为2mm²以上和100mm²以下，并且长度为1.5mm以上和10mm以下。

而且，在进行造粒时，以上添加剂可以从挤出机中的原料引入口和通风口引入。

挤出机的转数优选为10rpm以上和1000rpm以下，更优选为20rpm以上和700rpm以下，并且进一步优选为30rpm以上和500rpm以下。如果旋转速度低于此转数，则停留时间长，从而由于热降解，分子量减小，并且黄度容易劣化，因此，不优选这种旋转速度。而且，如果旋转速度过快，容易出现问题，例如，由于剪切，分子切割容易出现，引起分子量降低，并且增加交联凝胶的出现。

造粒中的挤出停留时间为10秒以上和30分钟以下，更优选为15秒以上和10分钟以下，并且进一步优选为30秒以上和3分钟以下。只要可以实现充分的熔化，更短的停留时间也是优选的，因为可以抑制树脂降解和泛黄度的出现。

(熔体成膜)

(i)干燥

优选使用通过上述方法造粒粒料，并且优选地，在熔体成膜以前减少粒料中的水分。

在本发明中，为了将酰化纤维素的含湿量调节到优选的量，优选干燥酰化纤维素。对于干燥方法，经常使用减湿空气干燥机进行干燥。但是，对干燥方法没有特别限制，只要得到目标含湿量即可。(优选地，通过使用下列手段有效进行干燥，例如，单独或组合地加热、鼓风、减压和搅拌，并且进一步优选地，干燥进料斗具有绝热结构)。干燥温度优选为0至200℃，进一步优选为40至180℃，并且特别优选为60至150℃。如果干燥温度过低，则不仅干燥耗时，而且含湿量不是目标值或者更低，因此，不优选这种干燥温度。另一方面，如果干燥温度过高，树脂粘着，从而引起堵塞，因此，不优选这种干燥温度。干燥空气的量优选为20至400m³/小时，进一步优选为50至300m³/小时，并且特别优选为100至250m³/小时。如果干燥空气的量小，则干燥效率差，因此，不优选这种干燥空气的量。另一方面，即使空气的量大，但是在固定量以上，干燥效果上的进一步改善小，因此，这种空气的量是不经济的。空气的露点优选为0至-60℃，进一步优选为-10至-50℃，并且特别优选为-20至-40℃。对于干燥时间，至少15分钟以上是必需的，并且干燥时间进一步优选为1小时以上，并且特别优选为2小时以上。另一方面，即使干燥进行超过50小时，进一步减小吸湿率的效果也小，并且出现树脂热降解的担心，因而不优选不必要地延长干燥时间。本发明的酰化纤维素的含湿量优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，并且特别优选为0.01质量％以下。

(ii)熔体挤出

上述酰化纤维素树脂被经由挤出机(与以上造粒用挤出机不同)的进料口进料到机筒中。机筒的内部从进料口一侧依次由下列部分构成：输送从进料口进料的固定量的酰化纤维素树脂的进料部(区域A)，熔化捏合并压缩酰化纤维素树脂的压缩部(区域B)，以及计量熔化捏合并压缩了的酰化纤维素树脂的计量部(区域C)。优选通过上述方法干燥树脂，以减少水分的量，更优选在挤出机中，在惰性(氮气等)气流中进行干燥，或使用通风挤出机并且抽空该挤出机进行干燥，以防止熔化的树脂被残留的氧氧化。挤出机的螺杆压缩比被设置到2.5至4.5，并且L/D被设置到20至50。这里，螺杆压缩比由进料部A与计量部C的容积比，即(进料部A中每单位长度的容积)÷(计量部C中每单位长度的容积)表示，并且使用进料部A中的螺杆轴的外径d1、计量部C中的螺杆轴的外径d2，进料部A中的槽部直径a1，以及计量部C中的槽部直径a2计算。而且，L/D是图2中机筒长度与机筒内径的比例。

如果螺杆压缩比小于2并且过小，则树脂没有被充分熔化捏合，从而产生未熔化部分，并且剪切生热过小，从而晶体的熔化不充分，因此，细晶容易保留在制造后的酰化纤维素膜中，并且此外，容易混合气泡。因而，酰化纤维素膜的强度降低，或在拉伸所述膜时，残留的晶体抑制拉伸性，从而不能充分增强取向。相反，如果螺杆压缩比大于5并且过大，则施加了过多的剪切应力，从而由于生热，树脂容易降解，因此，制造后的酰化纤维素膜中容易出泛黄。而且，如果施加过多的剪切应力，则出现分子切割，并且分子量降低，使得膜的机械强度降低。因此，为了使制造后的酰化纤维素膜中不容易出现泛黄，为了膜强度强，并且为了使膜在拉伸期间不容易破裂，螺杆压缩比应当在2至5的范围内，并且更优选在2.5至4.5的范围内，并且特别优选在3.0至4.0的范围内。

而且，如果L/D小于20或过小，则熔化不充分，并且捏合不充分，从而与压缩比小的情况一样，细晶容易保留在制造后的酰化纤维素膜中。另一方面，如果L/D大于50并且过大，则酰化纤维素膜在挤出机中的停留时间过长，从而容易引起树脂降解。而且，如果停留时间过长，出现分子切割，并且分子量降低，使得酰化纤维素膜的强度降低。因此，为了使制造后的酰化纤维素膜中不容易出现泛黄，为了膜强度强，并且为了使膜在拉伸期间不容易破裂，L/D优选在20至50的范围内，更优选在25至45的范围内，并且特别优选在30至40的范围内。

而且，挤出温度优选在上述温度范围内。所得到的酰化纤维素膜具有特征值，2.0％以下的雾度和10以下的黄度指数(YI值)。

这里，雾度是挤出温度是否过低的指示，换言之，是了解制造后的酰化纤维素膜中残留的晶体的量是大或小的指示。如果雾度大于2.0％，则容易出现制造后的酰化纤维素膜的强度降低以及拉伸期间的破裂。而且，黄度指数(YI值)是了解挤出温度是否过高的指示，并且当黄度指数(YI值)为10以下时，在泛黄方面没有问题。

对于挤出机的类型，通常，经常使用具有相对低设备成本的单螺杆挤出机，并且存在的螺杆类型有，例如，全螺纹、Maddock和Dulmage。对于具有相对差的热稳定性的酰化纤维素树脂，优选全螺纹类型。

螺杆的优选直径相对于每单位时间的目标挤出量而不同，并且为10mm以上和300mm以下，更优选为20mm以上和250mm以下，并且进一步优选为30mm以上和150mm以下。

(iii)过滤

优选进行所谓的多孔板型过滤，在所述多孔板型过滤中，在挤出机的出口安置过滤介质，以过滤树脂中的外来物质，并且避免由外来物质引起的对齿轮泵的损害。而且，优选在齿轮泵以后安置其中结合有所谓的叶盘过滤器的过滤装置，从而以更高的精确度过滤外来物质。可以通过在一个位置安置的过滤部进行过滤，并且还可以进行多级过滤，其中通过在许多位置安置的过滤部进行过滤。过滤介质的过滤精确度优选较高，并且根据过滤介质的加压阻力以及归因于过滤介质的堵塞的过滤压力上的增加，该过滤精确度优选为15μm至3μm，并且进一步优选为10μm至3μm。特别地，当使用最终过滤外来物质的叶盘过滤器装置时，优选使用在质量上具有高的过滤精确度的过滤介质，并且可以调节过滤介质的数量，以保证适当的加压阻力和过滤器寿命。对于过滤介质的类型，考虑到在高温和高压使用，优选使用铁钢材料。在铁钢材料中，特别地，优选使用不锈钢、钢等，并且考虑到腐蚀，特别地，理想地使用不锈钢。对于过滤介质的构造，除通过编织丝线得到的过滤介质以外，可以使用通过烧结和形成例如长的金属纤维或金属粉末而得到的烧结过滤介质。考虑到过滤精确度和过滤器寿命，优选烧结的过滤介质。

(iv)齿轮泵

为了改善厚度精确度，重要的是减小排放量的波动，并且有效的是在挤出机和模头之间安置齿轮泵，以从齿轮泵进料固定量的酰化纤维素树脂。齿轮泵是这样的：在齿轮相互啮合的情况下，封装包含驱动齿轮和从动齿轮的一对齿轮，并且通过驱动驱动齿轮使得两个齿轮啮合并旋转，处于熔融状态的树脂被从形成在套箱中的吸入口吸入到空腔中，并且固定量的树脂被从也形成在套箱中的排放口排放。即使在挤出机的尖部的树脂的压力存在一些波动，也通过使用齿轮泵吸收了该波动，使得成膜设备下游的树脂的压力的波动非常小，并且在厚度上的波动得以改善。通过使用齿轮泵，模头部中的树脂的压力的波动的范围可以在±1％内。

为了改善齿轮泵的固定量进料性能，还可以使用改变螺杆的转数，以将齿轮泵之前的压力控制不变的方法。而且，使用三个以上的齿轮的高精确度齿轮泵是有效的，其消除了齿轮泵的齿轮的波动。

对于使用齿轮泵的其它优点，可以期望降低能量消耗、防止树脂温度升高、改善输送效率、缩短在挤出机中停留时间，以及减小挤出机的L/D，因为可以在降低螺杆的尖部中的压力的情况下进行成膜。而且，在将过滤器用于外来物质的移除时，在没有齿轮泵的情况下，从螺杆进料的树脂的量可能随过滤压力的增加而波动，但是这可以通过组合使用齿轮泵而得以解决。另一方面，齿轮泵的缺点在于，取决于选择设备的方法，设备的长度长，使得树脂的停留时间长，并且使得齿轮泵部分中的剪切应力可能引起分子链切割，因此，小心是必需的。

从树脂由进料口进入挤出机时至树脂由模头离开时的优选停留时间为2分钟以上和60分钟以下，更优选为3分钟以上和40分钟以下，并且进一步优选为4分钟以上和30分钟以下。

由于在齿轮泵的轴承中循环的聚合物的流动，受驱动部和轴承部中的聚合物的密封劣化，从而出现的问题是，计量和进料液体挤出压力的波动大，因此，适合于酰化纤维素树脂的齿轮泵的设计(特别地，间隙)是必需的。而且，任选地，齿轮泵的停留部分是酰化纤维素树脂降解的原因，从而优选具有尽可能小的停留的结构。而且，对于聚合物管线或连接挤出机和齿轮泵或齿轮泵和模头的接管等，具有尽可能小的停留的设计是必需的，并且对于其熔体粘度高度依赖于温度的酰化纤维素树脂的挤出压力的稳定，温度的波动优选尽可能小。通常，经常将具有廉价的设备成本的带式加热器用于加热聚合物管线，并且更优选使用具有较小的温度波动的铸铝加热器。此外，为了稳定如上所述的挤出机的排放压力，优选地，为了熔化，通过3个以上并且20个以下的分开的加热器加热挤出机的机筒。

(v)模头

酰化纤维素树脂被如上所述配置的挤出机熔化，并且根据需要，熔化的树脂被经由过滤器(filer)和齿轮泵连续进料给模头。模头可以是通常使用的T-模头、鱼尾模头和衣架型模头中的任何一种类型，只要模头具有熔化的树脂在模头中小的停留的设计即可。而且，直接在T-模头以前结合用于增加树脂温度的均匀性的静态混合器不成问题。T-模头的出口部分的间隙应当通常是膜厚度的1.0至5.0倍，并且该间隙优选为1.2至3倍，并且进一步优选为1.3至2倍。如果唇隙小于膜厚度的1.0倍，则难以通过成膜得到具有良好表面状态的片材。而且，如果唇隙大于膜厚度的5.0倍，则片材的厚度精确度降低，因此，不优选这种唇隙。模头是确定膜厚度精确度的非常重要的设备，并且优选可以严格控制厚度调节的模头。通常，可以以40至50mm的间隔调节厚度，并且优选其中可以以优选35mm以下，并且进一步优选25mm以下的间隔调节膜厚度的类型。而且，由于酰化纤维素树脂的熔体粘度高度依赖于温度并且依赖于剪切速率，因此具有尽可能小的温度不均匀性和模头中的横向上的流率不均匀性的设计是重要的。而且，自动厚度调节模头对长期连续生产中的厚度波动的减小是有效的，所述自动厚度调节模头测量下游膜厚度、计算厚度偏差，并且反馈结果用于模头的厚度调节。

对于膜的制造，通常使用具有低的设备成本的单层成膜设备，并且任选地，还可以使用多层成膜设备制造具有作为外层提供的功能性层并且具有两种以上的结构的膜。通常，优选地，在表层上层压薄的功能性膜，但是对层比(layer ratio)没有特别限制。

(vi)流延

通过以上方法由模头以片材挤出的熔化的树脂在冷却鼓上被冷却和固化，以得到膜。此时，优选地，使用下列方法增加冷却鼓与熔融挤出片材的粘合，例如静电施加法、气刀法、空气室法、真空喷嘴法和接触辊法。这种粘合改善方法可以在熔融挤出片材的整个表面上进行，或可以在片材的一部分上进行。特别地，还经常使用称为边缘销接(edge pinning)的仅附着膜的两端的方法，但是粘合改善方法不限于此。

对于冷却鼓，更优选使用许多冷却鼓缓慢冷却的方法，并且特别地，通常，相对频繁地使用3个冷却鼓，但是这不是限制性的。冷却鼓的直径优选为100mm以上和1000mm以下，并且更优选为150mm以上和1000mm以下。许多冷却鼓的表面之间的间隔优选为1mm以上和50mm以下，并且更优选为1mm以上和30mm以下。

冷却鼓优选在60℃以上和160℃以下，更优选在70℃以上和150℃以下，并且进一步优选在80℃以上和140℃以下。随后，膜被从冷却鼓剥离，在牵引辊(夹辊)上通过，然后被卷绕。卷绕速度优选为10m/分钟以上和100m/分钟以下，更优选为15m/分钟以上和80m/分钟以下，并且进一步优选为20m/分钟以上和70m/分钟以下。

优选地，成膜宽度为0.7m以上和5m以下，进一步优选为1m以上和4m以下，并且进一步优选为1.3m以上和3m以下。由此得到的未拉伸的膜的厚度优选为30μm以上和400μm以下，更优选为40μm以上和300μm以下，并且进一步优选为50μm以上和200μm以下。

而且，在使用所谓的接触辊法时，接触辊的表面可以是树脂例如橡胶和特氟隆(Teflon)(注册商标)，并且接触辊可以是金属辊。此外，还可以使用所谓的挠性辊，在所述挠性辊中，通过减小金属辊的厚度，辊表面在辊接触时由于压力而稍微凹陷，并且压力接触面积增加。

接触辊的温度优选为60℃以上和160℃以下，更优选为70℃以上和150℃以下，并且进一步优选为80℃以上和140℃以下。

(vii)卷绕

优选地，将由此得到的片材的两端修剪，并且将片材卷绕。修剪掉的部分，在经受研磨处理以后，或在经受成粒处理，以及根据需要的处理例如解聚和再聚合以后，可以作为相同类型的膜用原料再次使用，或作为不同类型的膜用原料再次使用。对于修剪切割器，可以使用任何类型，例如旋转切割器、剪切刀片，以及刀。还对于材料，可以使用任何材料，例如碳钢和不锈钢。通常，超硬刀片和陶瓷刀片的使用是优选的，因为切割工具的寿命长，并且抑制了碎片的产生。

而且，优选地，考虑到防止缺陷，将层压膜附着到卷绕之前的膜的至少一个表面上。优选的卷绕张力为1kg/m宽度以上和50kg/宽度以下，更优选为2kg/m宽度以上和40kg/宽度以下，并且进一步优选为3kg/m宽度以上和20kg/宽度以下。如果卷绕张力小于1kg/m宽度，则难以均匀地卷绕膜。相反，如果卷绕张力大于50kg/宽度，则膜被紧紧卷绕，从而不但卷绕外观劣化，而且膜的结(knot)部由于蠕变现象而延长，这是膜波动的原因，或出现归因于膜的伸长的残余双折射。因此，不优选这种卷绕张力。优选地，在通过生产线中的张力控制部(tension control)检测卷绕张力并且将其控制到固定的卷绕张力时，进行卷绕。当存在膜温度的差别时，取决于成膜生产线的位置，膜的长度由于热膨胀而可能稍微不同，因此，必须调节夹辊的牵引比，使得没有将比规定张力高的张力施加到生产线中的膜上。

通过由张力控制部控制卷绕张力，膜还可以以固定的张力卷绕，但是更优选地，根据卷绕的膜的直径提供锥销，以提供适当的卷绕张力。通常，张力随卷绕直径增大而逐渐减小。任选地，随着卷绕直径的增大，可以优选增大张力。

(viii)未拉伸酰化纤维素膜的性质

由此得到的未拉伸酰化纤维素膜优选具有Re＝0至20nm和Rth＝0至80nm，更优选Re＝0至15nm和Rth＝0至70nm，并且进一步优选Re＝0至10nm和Rth＝0至60nm。Re和Rth分别表示面内延迟和厚度方向延迟。Re是通过使光在垂直于膜的方向上进入膜，通过KOBRA21ADH(由Oji Scientific Instruments制造)测量的。Rth是基于在总计3个方向上测量的延迟值计算的，所述在总计3个方向上测量的延迟值即，上述Re，以及通过在面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴)的情况下，使光在相对于垂直于膜的方向倾斜+40°和-40°的方向上进入膜所测量的延迟。而且，优选地，由成膜方向(纵向)和膜的Re的慢轴形成的角θ接近0°、+90°或-90°。

总的透光率优选为90％至100％，更优选为91至99％，并且进一步优选为92至98％。雾度优选为0至1％，更优选为0至0.8％，并且进一步优选为0至0.6％。

在纵向和横向两个方向上的厚度不均匀性优选为0％以上和4％以下，更优选为0％以上和3％以下，并且进一步优选为0％以上和2％以下。

拉伸模量优选为1.5kN/mm²以上和3.5kN/mm²以下，更优选为1.7kN/mm²以上和2.8kN/mm²以下，并且进一步优选为1.8kN/mm²以上和2.6kN/mm²以下。

断裂伸长率优选为3％以上和100％以下，更优选为5％以上和80％以下，并且进一步优选为8％以上和50％以下。

Tg(是指膜的Tg，即酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg)优选为95℃以上和145℃以下，更优选为100℃以上和140℃以下，并且进一步优选为105℃以上和135℃以下。

在80℃历时1天的加工方向和横向上的热尺寸变化率优选为0％以上和±1％以下，更优选为0％以上和±0.5％以下，并且进一步优选为0％以上和±0.3％以下。

在40℃和90％rh的透水性优选为300g/m²·天以上和1000g/m²·天以下，更优选为400g/m²·天以上和900g/m²·天以下，并且进一步优选为500g/m²·天以上和800g/m²·天以下。

在25℃和80％rh的平衡含湿量优选为1重量％以上和4重量％以下，更优选为1.2重量％以上和3重量％以下，并且进一步优选为1.5重量％以上和2.5重量％以下。

(拉伸)

将通过以上方法形成的膜在加工和/或横向上拉伸，以制造出现Re和Rth的延迟膜。

在本发明中，为了防止拉伸不均匀性并且出现均匀的延迟，进行拉伸以满足下列条件：

Z>X...(1)

(X×100/k)×0.2<(Y-X)×100/k...(2)。

拉伸是在调节拉伸比α[％]、温度β[℃]和拉伸速度γ[％/分钟]以满足以上两式的情况下进行的。

X表示在拉伸热塑性树脂膜时在应力-应变曲线上的屈服应力[MPa]。k表示到屈服应力X出现为止的应变的量[％]。而且，Y表示在将热塑性树。脂膜从屈服应力出现点进一步拉伸应变量k[％]时的应力[MPa]。Z表示当在拉伸比α[％]拉伸热塑性树脂膜时的应力[MPa]。

拉伸可以在加工方向(MD)和横向(TD)上相等地进行，并且拉伸可以以一个拉伸比比另一个拉伸比大的情况下不相等地进行。此外，可以与加工方向(MD)和横向(TD)上的拉伸相组合地进行松弛处理。这些可以例如以下列组合进行：

1横向拉伸

2横向拉伸→松弛处理

3加工方向拉伸→横向拉伸

4加工方向拉伸→横向拉伸→松弛处理

5加工方向拉伸→松弛处理→横向拉伸→松弛处理

6横向拉伸→加工方向拉伸→松弛处理

7横向拉伸→松弛处理→加工方向拉伸→松弛处理

8加工方向拉伸→横向拉伸→加工方向拉伸

9加工方向拉伸→横向拉伸→加工方向拉伸→松弛处理

10加工方向拉伸

11加工方向拉伸→松弛处理。

对于拉伸，可以进行单阶段拉伸，或可以进行多阶段拉伸。本文中的拉伸比使用下式得到：

拉伸比(％)＝100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/(拉伸前的长度)。

对于这种拉伸，可以使用两对以上的夹辊，以在出口侧高的圆周速度在纵向上拉伸膜(加工方向拉伸)，并且膜的两端可以由夹盘抓紧，并且膜可以被在正交方向上加宽(与纵向正交的方向)(横向拉伸)。而且，可以使用日本专利申请公开2000-37772、日本专利申请公开2001-113591和日本专利申请公开2002-103445中所述的同时双轴拉伸法。

在加工方向拉伸的情况下，通过控制由夹辊之间的距离除以膜厚度得到的值(长宽比)，还可以实现自由控制Re和Rth的比例。换言之，通过减小长宽比，可以增大Rth/Re比。而且，Re和Rth可以通过组合加工方向拉伸和横向拉伸来控制。换言之，通过减小加工方向拉伸比和横向拉伸比之间的差别，可以减小Re，并且通过增大此差别，可以增大Re。

由此拉伸的酰化纤维素膜的Re和Rth优选满足下式：

100≥Re≥20nm，300≥Rth≥40nm，以及8≥Rth/Re≥0.4。

而且，优选地，由成膜方向(纵向)和膜Re的慢轴形成的角θ接近0°、+90°、或-90°。换言之，对于加工方向拉伸，角θ优选接近0°，并且优选为0±3°，更优选为0±2°，并且进一步优选为0±1°。对于横向拉伸，角θ优选为90±3°或-90±3°，更优选为90±2°或-90±2°，并且进一步优选为90±1°或-90±1°。

拉伸后的酰化纤维素膜的厚度优选为15μm以上和200μm以下，更优选为30μm以上和170μm以下，并且进一步优选为40μm以上和140μm以下。纵向和横向上的厚度不均匀性优选为0％以上和3％以下，更优选为0％以上和2％以下，并且进一步优选为0％以上和1％以下。

拉伸的酰化纤维素膜的性质优选在下列范围内。拉伸模量优选为1.5kN/mm²以上并且小于3.0kN/mm²，更优选为1.7kN/mm²以上和2.8kN/mm²以下，并且进一步优选为1.8kN/mm²以上和2.6kN/mm²以下。断裂伸长率优选为3％以上和100％以下，更优选为5％以上和80％以下，并且进一步优选为8％以上和50％以下。

[表面处理]

通过在本发明的酰化纤维素膜上适当进行表面处理，可以改善酰化纤维素膜和每一个功能性层(例如，底涂层、底层(back layer)和光学各向异性层)的粘合。表面处理包括辉光放电处理、紫外线辐射处理、电晕处理、火焰处理以及皂化处理(酸皂化处理和碱皂化处理)，并且特别地，优选辉光放电处理和碱皂化处理。本文中的“辉光放电处理”是其中在等离子体激发气体的存在下，在膜表面上进行的等离子体处理。这些表面处理方法的细节描述于JIII技术公开杂志(Journal of Technical Disclosure)(技术公开杂志(Journal of Technical Disclosure)第2001-1745期，在2001年3月15日出版，日本发明与革新协会(Japan Institute of Invention and Innovation))中，并且可以被适当使用。

为了改善膜表面和功能性层的粘合性，除表面处理以外，或代替表面处理，还可以在本发明的酰化纤维素膜上提供底涂层(粘合剂层)。底涂层描述于JIII技术公开杂志(Journal of Technical Disclosure)(技术公开杂志(Journal of Technical Disclosure)第2001-1745期，在2001年3月15日出版，日本发明与革新协会(Japan Institute of Invention and Innovation))的第32页中，并且这些可以被适当地使用。而且，在本发明的酰化纤维素膜上提供的功能性层描述于JIII技术公开杂志(Journal of Technical Disclosure)(技术公开杂志(Journal of Technical Disclosure)第2001-1745期，在2001年3月15日出版，日本发明与革新协会(Japan Institute of Invention and Innovation))的第32页至45页中，并且其中所述的那些可以被适当地使用。

<<光学补偿膜>>

本发明的酰化纤维素膜还可以被用作光学补偿膜。“光学补偿膜”是指这样的光学材料，其通常用于显示器例如液晶显示器，并且具有光学各向异性，并且与延迟膜、延迟片、光学补偿片、光学补偿片材等同义。在液晶显示器中，光学补偿膜用于改善显示屏的对比度和改善视角性质以及颜色的目的。

本发明的酰化纤维素膜还可以被原样用作光学补偿膜。而且，为了用作光学补偿膜，可以将许多本发明的酰化纤维素膜层压，或可以将本发明的酰化纤维素膜与本发明之外的膜层压，以适当调节Re和Rth。可以使用胶粘剂和粘合剂进行膜的层压。

而且，任选地，使用本发明的酰化纤维素膜作为光学补偿膜的载体，可以在用作光学补偿膜的酰化纤维素膜上安置液晶等的光学各向异性层。应用到本发明的光学补偿膜上的光学各向异性层可以例如由含液晶化合物的组合物或具有双折射的酰化纤维素膜形成。

作为液晶化合物，优选盘形液晶化合物或棒状液晶化合物。

[盘形液晶化合物]

可以用作本发明中的液晶化合物的盘形液晶化合物的实例包括各种文献(例如，C.Destrade等，分子晶体液晶(Mol.Crysr.Liq.Cryst.)，第71卷，第111页(1981年)；ed.日本化学会志(The Chemical Society of Japan)，季刊化学総说(Kikan Kagaku Sosetsu)(季刊化学総说(Survey of Chemistry，Quarterly))，第22期，液晶化学(Chemistry of Liquid Crystal)，第5章，第10章，第2部分(1994年)；B.Kohne等，德国应用化学(Angew.Chem.Soc.)，化学通讯(Chem.Comm.)，第1794页(1985年)；J.Zhang等，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，第116卷，第2655页(1994年))中所述的化合物。

在光学各向异性层中，盘状液晶分子优选以取向状态固定，并且最优选通过聚合反应固定。而且，盘状液晶分子的聚合描述于日本专利申请公开8-27284中。为了通过聚合固定盘状液晶分子，应当将可聚合基团连接到盘状液晶分子的盘状核作为取代基。然而，如果将可聚合基团直接连接到盘状核，则难以在聚合反应中保持取向的状态。于是，在盘状核和可聚利申请公开2001-4387中。

[棒状液晶化合物]

可以用作本发明中的液晶化合物的棒状液晶化合物的实例包括：偶氮甲碱类、氧化偶氮化物(azoxys)、氰基联苯、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代的苯基嘧啶类、烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类和链烯基环己基苄腈类。而且，作为棒状液晶化合物，不仅可以使用如上所述的低分子液晶化合物，而且可以使用高分子液晶化合物。

在光学各向异性层中，棒状液晶分子优选以取向状态固定，并且最优选通过聚合反应固定。可以被用于本发明的可聚合棒状液晶化合物的实例包括在下列文献中所述的化合物，例如，Makrotnol.Chem.，第190卷，第2255页(1989年)；高级材料(Advanced Materials)第5卷，第107页(1993年)；美国专利4,683,327；美国专利5,622,648；美国专利5,770,107；WO95/22586；WO 95/24455；WO 97/00600；WO 98/23580；WO 98/52905；日本专利申请公开1-272551；日本专利申请公开6-16616；日本专利申请公开7-110469；日本专利申请公开11-80081；和日本专利申请公开2001-328973。

(含有聚合物膜的光学各向异性层)

光各向异性层可以由聚合物膜形成。聚合物膜可以由能够显示光学各向异性的聚合物形成。能够显示光学各向异性的聚合物的实例包括聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯和降冰片烯-基聚合物)、聚碳酸酯、聚烯丙化物(polyallylate)、聚砜、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和纤维素酯(例如三乙酸纤维素和二乙酸纤维素)。而且，作为聚合物，可以使用这些聚合物的共聚物或聚合物混合物。

<<偏振片>>

本发明的酰化纤维素膜或光学补偿膜可以被用作偏振片的保护膜(本发明的偏振片)。本发明的偏振片包括保护偏振膜和偏振膜两个表面的两个偏振片保护膜(酰化纤维素膜)，并且本发明的酰化纤维素膜或光学补偿膜可以被用作至少一个偏振片保护膜。而且，使用粘合剂，可以将本发明的酰化纤维素膜卷装进出(roll-to-roll)粘合到偏振膜上。

在将本发明的酰化纤维素膜用作偏振片保护膜时，本发明的酰化纤维素膜优选经受表面处理(还描述于日本专利申请公开6-94915和日本专利申请公开6-118232中)以被亲水化，并且优选经受例如辉光放电处理、电晕放电处理或碱皂化处理。特别地，作为表面处理，最优选使用碱皂化处理。

而且，作为偏振膜，例如可以使用通过将聚乙烯膜浸入碘溶液中，并且拉伸所述膜等而得到的偏振膜。当使用通过将聚乙烯膜浸入碘溶液中，并且拉伸所述膜而得到的偏振膜时，可以使用粘合剂将本发明的酰化纤维素膜的表面处理的表面直接粘合到偏振膜的两个表面上。在本发明的制造方法中，优选以此方式将酰化纤维素膜直接粘合到偏振膜上。作为粘合剂，可以使用聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛(例如，聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液以及乙烯基聚合物(例如聚丙烯酸丁酯)的胶乳。特别优选的粘合剂是完全皂化的聚乙烯醇的水溶液。

通常，在液晶显示器中，液晶元件安置在两个偏振片之间，使得液晶显示器具有4个偏振片保护膜。本发明的酰化纤维素可以被有利地用于4个偏振片保护膜中的任何一个。在它们中，本发明的酰化纤维素膜特别优选被用作外保护膜，所述外保护膜没有位于液晶显示器中的偏振膜和液晶层(液晶元件)之间。在此情况下，可以提供透明的硬涂层、防眩层、抗反射层等。

<<液晶显示器>>

本发明的酰化纤维素膜、光学补偿膜和偏振片可以被用于以各种显示模式的液晶显示器。本发明的酰化纤维素膜和光学补偿膜具有低的透湿性，并且即使所述膜被暴露于热和湿度，此透湿性也不增加。因此，在使用这些膜的偏振片中，可以长期抑制偏振度的降低。因此，可以提供具有高的可靠性的液晶显示器。

以下将描述其中使用这些膜的每一种液晶模式。这些液晶显示器可以是透射类型、反射类型和透反(transflective)类型中的任何一种。

(TN型液晶显示器)

本发明的酰化纤维素膜可以被用作具有TN模式液晶元件的TN(扭转向列)型液晶显示器的光学补偿膜的载体。TN模式液晶显示元件和TN型液晶显示器是长期熟知的。除日本专利申请公开3-9325、日本专利申请公开6-148429、日本专利申请公开8-50206和日本专利申请公开9-26572的每一个出版物以外，用于TN型液晶显示器的光学补偿膜还描述于Mori等的文章(日本应用物理杂志(Jpn.J.Appl.Phys.)，第36卷(1997年)，第143页和日本应用物理杂志(Jpn.J.Appl.Phys.)，第36卷(1997年)，第1068页)中。

(STN型液晶显示器)

本发明的酰化纤维素膜可以被用作具有STN模式液晶元件的STN(超扭转向列)型液晶显示器的光学补偿膜的载体。通常，在STN型液晶显示器中，液晶元件中的棒状液晶分子在90至360度的范围内扭转，并且棒状液晶分子的折射指数各向异性(Δn)和液晶元件间隙(d)的乘积(Δnd)在300至1500nm的范围内。用于STN型液晶显示器的光学补偿膜描述于日本专利申请公开2000-105316中。

(VA型液晶显示器)

本发明的酰化纤维素膜可以被用作具有VA模式液晶元件的VA(垂直配向)型液晶显示器的光学补偿膜以及所述光学补偿膜的载体。VA型液晶显示其可以例如是如日本专利申请公开10-123576中所述的多区域排列(multi-domain alignment)类型。

(IPS型液晶显示器和ECB型液晶显示器)

本发明的酰化纤维素膜特别有利地被用作具有IPS模式和ECB模式液晶元件的IPS(面内转换)型液晶显示器和ECB(电控双折射)型液晶显示器的光学补偿膜以及所述光学补偿膜的载体，或偏振片的保护膜。这些模式是这样的模式，其中，在黑色显示(black presentation)期间，液晶材料通常平行取向，并且对于黑色显示，液晶分子平行于基板表面取向的同时，没有施加电压。

(OCB型液晶显示器和HAN型液晶显示器)

本发明的酰化纤维素膜还有利地用作具有OCB模式液晶元件的OCB(光学补偿弯曲)型液晶显示器或具有HAN模式液晶元件的HAN(混合排列向列)型液晶显示器的光学补偿膜的载体。在用于OCB型液晶显示器或HAN型液晶显示器的光学补偿膜中，优选地，其中延迟的绝对值最小的方向既不存在于平面内，也不存在于光学补偿膜的法线方向上。用于OCB型液晶显示器或HAN型液晶显示器的光学补偿膜的光学性质也由光学各向异性层的光学性质、载体的光学性质，以及光学各向异性层和载体的排列确定。用于OCB型液晶显示器或HAN型液晶显示器的光学补偿膜描述于日本专利申请公开9-197397中，并且还描述于Mori等的文章(日本应用物理杂志(Jpn.J.Appl.Phys.)，第38卷(1999年)，第2837页)中。

(反射液晶显示器)

本发明酰化纤维素膜还有利地用作TN型、STN型、HAN型和GH(客体-主体)型反射液晶显示器的光学补偿膜。

这些显示模式是长期熟知的。TN型反射液晶显示器描述于日本专利申请公开10-123478、WO 98/48320和日本专利3022477中。用于反射液晶显示器的光学补偿膜描述于WO 00/65384中。

(其它的液晶显示器)

本发明的酰化纤维素膜还有利地用作具有ASM模式液晶元件的ASM(轴对称排列微单元)型液晶显示器的光学补偿膜的载体。ASM模式液晶元件的特点在于，所述元件的厚度由位置可调的树脂分隔体保持。其它的性质于TN模式液晶元件的那些性质类似。ASM模式液晶元件和ASM型液晶显示器描述于Kume等的文章(SID98 Digest 1089(1998))中。

<<硬涂膜、防眩膜和抗反射膜>>

本发明的酰化纤维素膜可以被任选用于硬涂膜、防眩膜和抗反射膜。为了改善平板显示器例如LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示器)、CRT(阴极射线管)和EL(电致发光)的可见性，可以在本发明的酰化纤维素膜的一个表面或两个表面上提供硬涂层、防眩层和抗反射层的任何一种或全部。这种防眩膜和抗反射膜的适宜实施方案详细描述于JIII技术公开杂志(Journal of Technical Disclosure)(技术公开杂志(Journal of TechnicalDisclosure)第2001-1745期，在2001年3月15日出版，日本发明与革新协会(Japan Institute of Invention and Innovation))的第54页至57页中，并且还可以优选用于本发明的酰化纤维素膜。

[实施例]

作为未拉伸的热塑性树脂膜，使用酰化纤维素树脂膜和饱和降冰片烯树脂膜。在横向上拉伸这些未拉伸的热塑性树脂膜，以得到膜产品。

图4中的表是总结本发明的实施例(1至6)和比较例(1至4)的横向拉伸条件(横向拉伸比α[％]、横向拉伸温度β[℃]和横向拉伸速度γ[％/分钟])、在每一个点的应力(屈服应力X和α％拉伸后的应力Z)、Re、Rth、Re的不均匀性(Re不均匀性)、Rth的不均匀性(Rth不均匀性)以及面板安装评价等的列举。Re不均匀性为10nm以下并且Rth不均匀性为20nm以下的膜被规定为良好，而Re不均匀性大于10nm或Rth不均匀性大于20nm的膜被规定为差。

在实施例1至4和比较例1和2中，酰化纤维素树脂被用作热塑性树脂。横向拉伸在图4中所示的横向拉伸条件下进行。实施例1至4和比较例1和2满足式(1)：(X<Z)。另一方面，比较例1和2不满足式(2)：(X×100/k)×0.2<(Y-X)×100/k。结果，实施例1至4的Re不均匀性和Rth不均匀性小于比较例1和2的Re不均匀性和Rth不均匀性。而且，在面板安装评价中，实施例1至4良好，而比较例1和2差。

在实施例5和6以及比较例3和4中，饱和降冰片烯树脂被用作热塑性树脂。横向拉伸在图4中所示的横向拉伸条件下进行。实施例5和6满足式(1)。另一方面，比较例3不满足式(1)。而且，比较例3和4不满足式(2)。结果，实施例5和6的Re不均匀性和Rth不均匀性小于比较例3和4的Re不均匀性和Rth不均匀性。而且，在面板安装评价中，实施例5和6良好，而比较例3和4差。

尽管以横向拉伸作为实例已经描述了实施例，但是在加工方向拉伸中也得到类似的结果。

如上所述，在满足式(1)和式(2)的情况下被拉伸的延迟膜在Re不均匀性、Rth不均匀性和而板安装评价上显示了良好的结果。结果，延迟膜中的拉伸不均匀性减小，从而可以将延迟膜有利地用作用于液晶显示器等的光学膜。

Claims (8)

1.一种用于制造延迟膜的方法，所述方法包括：

进料热塑性树脂膜；和

拉伸所述热塑性树脂膜，同时调节拉伸比α[％]、温度β[℃]和拉伸速度γ[％/分钟]，使得以所述拉伸比α[％]、所述温度β[℃]和所述拉伸速度γ[％/分钟]拉伸所述热塑性树脂膜时，满足下式(1)和(2)：

Z>X...(1)

(X×100/k)×0.2<(Y-X)×100/k...(2)

其中，X表示应力-应变曲线中的屈服应力[MPa]，Y表示将所述膜从所述屈服应力进一步拉伸k[％]时的所述应力-应变曲线中的应力[MPa]，所述k[％]是到所述屈服应力为止的应变的量，并且Z表示将所述膜拉伸α[％]时的所述应力-应变曲线中的应力[MPa]。

2.根据权利要求1所述的用于制造延迟膜的方法，其中面内延迟Re为20nm至100nm，厚度方向延迟Rth为40nm至300nm，并且Re和Rth的比例Rth/Re为0.4至8。

3.根据权利要求1或2所述的用于制造延迟膜的方法，其中在横向上的Re不均匀性为10nm以下，并且在所述横向上的Rth不均匀性为20nm以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制造延迟膜的方法，其中所述热塑性树脂是酰化纤维素树脂。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制造延迟膜的方法，其中所述热塑性树脂是饱和降冰片烯-基树脂。

6.一种通过根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法制造的延迟膜。

7.一种使用根据权利要求6所述的延迟膜作为基板的偏振片。

8.一种使用根据权利要求7所述的偏振片的液晶显示器。

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