CN101492294B - 介电可调微波陶瓷介质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子材料与器件技术领域，公开了一种介电可调微波陶瓷介质材料及其制备方法，本发明的介电可调微波陶瓷介质材料的成分为：Ba1-xSrxTi1-ySiyO3，式中x＝0.1～0.9，y＝0.01～0.20。本发明的介电可调微波陶瓷介质材料具有致密的微结构、低的介电常数、高的介电可调率和高的Q值，是能被用于可调微波器件的材料。

Description

介电可调微波陶瓷介质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料与器件技术领域，具体涉及一种SiO2掺杂改性的Ba1-xSrxTiO3微波陶瓷介质材料，其具有致密的微结构、低的介电常数、高的介电可调率和高的Q值，是能被用于可调微波器件的材料。
背景技术
具有高介电常数、低介电损耗、介电常数非线性可调以及其Curie温度可调的钙钛矿结构的Ba1-xSrxTiO3铁电材料在作为微波可调器件方面(如移相器、滤波器、可变电容器以及延迟线等)得到日益广泛关注，尤其在作为微波移相器方面更是目前研究的热点。但具有高介电常数的BST陶瓷材料很难满足其与激励源内部的阻抗匹配和高功率的要求，这大大限制了其在微波可调器件领域的应用。因此，如何制备出既具有低介电常数、高介电可调特性，又具有高Q值的材料体系是一个技术难点。
目前，大多数研究者主要通过加入非铁电微波介质材料形成复合结构，从而一定程度的稀释BST陶瓷材料的铁电性，达到降低介电常数。Sengupta等已对BST与非铁电材料MgO的复合进行了***的研究并申请了相关美国专利，虽然该复合材料的介电常数和损耗在一定程度上得到了降低，但随着MgO复合含量的增加，其介电常数的温度依赖特性和介电可调特性却急剧下降。本课题组早期在Ba1-xSrxTiO3-Mg2TiO4和Ba1-xSrxTiO3-MgAl2O4复合陶瓷材料方面做了一些工作，取得了很大的进展。离子掺杂一直以来都是电子陶瓷材料改性最为常用和最为行之有效的手段之一，通过不同掺杂离子的化学计量比或非化学计量比掺杂，掺杂离子以不同程度和不同方式进入晶体材料的晶格结构中，都将引起材料微观结构的改变，从而有效的调整和改进材料的相关性能。然而，SiO2化学计量比掺杂改性的Ba1-xSrxTiO3微波陶瓷材料的研究尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ba1-xSrxTi1-ySiyO3介电可调微波陶瓷介质材料及其制备方法。
本发明所提供的介电可调微波陶瓷介质材料，其成分为：Ba1-xSrxTi1-ySiyO3，式中x＝0.1～0.9，y＝0.01～0.20。式中的数字代表各对应元素的摩尔比。
本发明所提供的介电可调微波陶瓷介质材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)采用传统的电子陶瓷粉料制备工艺，通过固相反应法，选用BaCO3、SrCO3、TiO2和SiO2为主要原料，按照一定Ba1-xSrxTi1-ySiyO3摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，出料烘干后在1100℃～1250℃预烧2-4小时，研磨后得到Ba1-xSrxTi1-ySiyO3粉料。
(2)在该粉料中加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，然后出料烘干后过200目筛。
(3)采用8～10％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂对上述粉料进行造粒，在10～100MPa压力下，通过不同型号的成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。
(4)陶瓷生坯片经过550℃～600℃的排粘处理后，将得到的陶瓷进行1300℃～1500℃(保温2～4小时)烧结处理，即可得到所述微波陶瓷介质材料。
其中，球磨时，氧化锆球与球磨料的质量比为1.2～1.5；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5～3.0。球磨料是指球磨的原料，在步骤1中为BaCO3、SrCO3、TiO2和SiO2原料，步骤2中为预烧过的Ba1-xSrxTi1-ySiyO3粉料。
本发明是采用传统的电子陶瓷制备工艺，采用SiO2化学计量比掺杂改性，研制得到可用于可调微波器件的Ba1-xSrxTi1-ySiyO3介电可调微波陶瓷介质材料，其具有以下主要特点：
(1)该陶瓷材料体系的居里温度可随Ba/Sr和Ti/Si比在很宽的范围内连续可调，可以根据所设计的可调微波器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能；
(2)通过Ba/Sr和Ti/Si组分比例的变化，陶瓷介质材料的介电常数可在50～2000之间连续可调，可以得到介电常数系列化的材料体系，拓宽了材料的应用范围；
(3)具有介电常数系列化、高可调率和高Q值；
(4)该陶瓷介质材料其成分以Ba1-xSrxTiO3相为主，同时有BaSiO3新相的生成，具有优异的微波介电性能；
(5)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异，可适用于可调微波器件的开发和设计。
附图说明
图1是Ba0.4Sr0.6Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)介电可调微波陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱。
图2是Ba0.4Sr0.6Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)介电可调微波陶瓷介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线。
图3是Ba0.4Sr0.6Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)介电可调微波陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线。
具体实施方式
实施例1制备Ba0.4Sr0.6Ti1-ySiyO3介电可调微波陶瓷介质材料
分别按照Ba0.4Sr0.6Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)的化学计量比，称取一定量的BaCO3(99.80％，Alfa Aesar China LTD.)、SrCO3(99.00％，Alfa Aesar China LTD.)、TiO2(99.90％，佛山高新无机材料有限公司)和SiO2(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)原料(如表1所以)。
表1.Ba0.4Sr0.6Ti1-ySiyO3陶瓷介质材料的配比
Figure G2009100462688D00031
将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1100℃～1250℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径
Figure G2009100462688D00032
生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1350℃，保温4小时后，得到Ba0.4Sr0.6Ti1-ySiyO3(y＝1，2，5，10，20mol％)陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表2。
表2.Ba0.4Sr0.6Ti1-ySiyO3介电可调微波陶瓷介质材料的相关介电性能
Figure G2009100462688D00041
实施例Ba0.4Sr0.6Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)介电可调微波陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱如图1所示，结果显示以Ba1-xSrxTiO3相为主，同时有BaSiO3新相的生成；实施例Ba0.4Sr0.6Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)介电可调微波陶瓷介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图2所示，结果显示化学计量比掺杂SiO2有效地抑制和宽化介电峰，且居里峰随着掺杂量的增加向低温方向移动；实施例Ba0.4Sr0.6Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)介电可调微波陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线如图3所示，测试结果表明其介电可调特性均大于7.0％。
实施例2制备Ba0.9Sr0.1Ti1-ySiyO3介电可调微波陶瓷介质材料
分别按照Ba0.9Sr0.1Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)的化学计量比，称取一定量的BaCO3、SrCO3、TiO2和SiO2原料粉料(如表3所示)。
表3.Ba0.9Sr0.1Ti1-ySiyO3陶瓷介质材料的配比
将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨20小时，出料烘干后在1100℃～1250℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨20小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用10％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在30MPa压力下，干法压制成直径
Figure G2009100462688D00051
生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过600℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1500℃，保温4小时后，得到Ba0.9Sr0.1Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。
Ba0.9Sr0.1Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)介电可调微波陶瓷介质材料以Ba1-xSrxTiO3相为主，同时有BaSiO3新相的生成；随着SiO2掺杂量的增加，其介电峰被抑制和宽化，且居里峰向低温方向移动；另外还具有较高的介电可调特性。
实施例3制备Ba0.1Sr0.9Ti1-ySiyO3介电可调微波陶瓷介质材料
分别按照Ba0.1Sr0.9Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)的化学计量比，称取一定量的BaCO3、SrCO3、TiO2和SiO2原料粉料(如表4所示)。
表4.Ba0.1Sr0.9Ti1-ySiyO3陶瓷介质材料的配比
Figure G2009100462688D00052
将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨22小时，出料烘干后在1100℃～1250℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨22小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用9％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在100MPa压力下，干法压制成直径
Figure G2009100462688D00053
生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1300℃，保温4小时后，得到Ba0.1Sr0.9Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。
Ba0.1Sr0.9Ti1-ySiyO3(y＝0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)介电可调微波陶瓷介质材料以Ba1-xSrxTiO3相为主，同时有BaSiO3新相的生成；随着SiO2掺杂量的增加，其介电峰被抑制和宽化，且居里峰向低温方向移动；另外还具有较高的介电可调特性。

Claims (5)

1.一种介电可调微波陶瓷介质材料，其成分为：Ba1-xSrxTi1-ySiyO3，式中x＝0.1～0.9，y＝0.01～0.20，所述介电可调微波陶瓷介质材料其成分以Ba1-xSrxTiO3相为主，同时有BaSiO3新相的生成。
2.如权利要求1所述介电可调微波陶瓷介质材料，其特征在于，所述介电可调微波陶瓷介质材料的成分为Ba0.4Sr0.6Ti1-ySiyO3，式中y＝0.01～0.20。
3.如权利要求1或2所述介电可调微波陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)选用BaCO3、SrCO3、TiO2和SiO2为主要原料，按照Ba1-xSrxTi1-ySiyO3式中的摩尔比配料，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，出料烘干后在1100℃～1250℃预烧2-4小时，研磨后得到Ba1-xSrxTi1-ySiyO3粉料；
(b)在Ba1-xSrxTi1-ySiyO3粉料中加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，然后出料烘干后过200目筛；
(c)采用8～10％的聚乙烯醇作为粘结剂对步骤(b)获得的粉料进行造粒，在10～100MPa压力下，经成型模具压制成陶瓷生坯片；
(d)陶瓷生坯片经过550℃～600℃的排粘处理后，将得到的陶瓷进行1300℃～1500℃烧结处理，即可得到所述介电可调微波陶瓷介质材料。
4.如权利要求3所述介电可调微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，球磨时，氧化锆球与球磨料的质量比为1.2～1.5。
5.如权利要求3所述介电可调微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，球磨时，无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5～3.0。
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