CN101492151A - 高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜及其制造方法 - Google Patents

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CN101492151A CNA2009100607761A CN200910060776A CN101492151A CN 101492151 A CN101492151 A CN 101492151A CN A2009100607761 A CNA2009100607761 A CN A2009100607761A CN 200910060776 A CN200910060776 A CN 200910060776A CN 101492151 A CN101492151 A CN 101492151A
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元秀华
黄黎蓉
余永林
刘�文
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Abstract

本发明涉及一种高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜，该薄膜主要由衬底和位于其上方的金属型单壁纳米碳管层组成，在透光率为85％的条件下，该薄膜的方块电阻小于100Ω；该薄膜由湿法工艺制得，其步骤包括混合型单壁纳米碳管原材料的获得、混合型单壁纳米碳管的分离、金属型单壁纳米碳管层的制备。本发明用透明的金属型单壁纳米碳管薄膜取代现有技术中通用的透明导电电极ITO，可以降低光电器件的制造成本，提高器件性能；与透明导电电极ITO相比，所述金属型单壁纳米碳管薄膜具有制作工艺简单和便于大规模生产等优点，特别适合应用于柔性衬底上光电器件的制造领域。

Description

高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及薄膜材料，特别是涉及一种高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜及其制造方法。
背景技术
透明导电铟锡氧化物(ITO)具有良好的导电性，对可见光和近红外光具有很高的透过率。因此在光电子器件领域有一定的应用。然而，ITO有很多不足，比如：(1)ITO薄膜很脆，应用在柔性衬底上效果很差；(2)ITO化学性质不稳定；(3)在制作过程中，ITO需要200℃或更高的温度，对环境和设备都有特殊要求，工艺复杂；(4)由于金属In在自然界的含量很少，ITO的供应受原材料限制，市场价格会越来越高。
与ITO相比，透明金属型单壁纳米碳管导电薄膜至少有以下优点：(1)制作工艺简单灵活，柔韧性好，薄膜沉积不受衬底限制；(2)单壁纳米碳管薄膜制作工艺成熟，成本低；(3)在自然界中碳含量非常丰富，随着单壁纳米碳管批量生产技术的成熟，单壁纳米碳管透明导电薄膜的成本会越来越低。
满足实际应用要求的透明导电电极在透光率为85％的条件下，方块电阻要小于100Ω。基于现有技术制备的单壁纳米碳管薄膜的电导率很难满足这一要求。众所周知，可以通过包括电弧放电、热化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、激光沉积或电解等公知方法来合成单壁纳米碳管。单壁纳米碳管具有优异的机械性能、良好的电学性能、优良的场发射性质和高效的氢存储性能等。具体地讲，由于单根单壁纳米碳管的高电导率，所以单壁纳米碳管可以有利地用于形成导电膜。尽管如此，在相同的光透过率的前提条件下，以现有的技术方案和工艺手段制备的单壁纳米碳管薄膜的电导率与ITO相比还有差距。基于现有的材料合成技术制备的单壁纳米碳管包括金属型和半导体型两类。从统计分布的原理讲，所合成的单壁纳米碳管材料中有1/3是金属型单壁纳米碳管(当n-m等于3的整数倍时，其中n和m被称为单壁纳米碳管的手性因子，n和m的值与石墨片卷曲形成单壁纳米碳管时石墨片的卷曲方向相关)，有2/3是半导体型单壁纳米碳管(当n-m不等于3的整数倍时)。对于混合型单壁纳米碳管(包括金属型单壁纳米碳管和半导体型单壁纳米碳管)薄膜，影响其电导率的主要因素为金属型单壁纳米碳管与半导体型单壁纳米碳管之间肖特基势垒的形成。在总体上，这种混合型单壁纳米碳管薄膜具有半导体特性。通过化学掺杂的方法可以提高混合型单壁纳米碳管薄膜的电导率，但这种通过化学掺杂的方法得到的单壁纳米碳管薄膜电导率的稳定性有很大问题。提高单壁纳米碳管薄膜电导率最可靠的方法是对现有的单壁纳米碳管合成技术得到的混合型单壁纳米碳管原材料进行分离，制备金属型单壁纳米碳管薄膜。
因此，找到一种金属型单壁纳米碳管透明导电薄膜的最佳设计和制作方法，提高单壁纳米碳管薄膜的电导率，这是非常重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，提供一种满足应用要求的高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜电极的设计及其制造方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜，其主要由衬底和位于其上方的金属型单壁纳米碳管层组成，在透光率为85％的条件下，该薄膜的方块电阻小于100Ω。
本发明提供的高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜，由湿法工艺制得，其步骤包括混合型单壁纳米碳管原材料的获得、混合型单壁纳米碳管的分离、金属型单壁纳米碳管层的制备。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
具有制作工艺简单、成本低和适合大规模应用等优点。用透明的单壁纳米碳管薄膜取代ITO，可以降低光电器件的制造成本，提高器件性能，例如将透明导电纳米碳管薄膜应用在太阳能电池中量子效率可以提高1.4倍；透明单壁纳米碳管薄膜特别适合柔性衬底上光电器件的制造场合(参见文献：[Aurelien Du Pasquier，Husnu Emrah Unalan，AlokikKanwal，Steve Miller and Manish Chhowalla，Appl.Phys.Lett.，87，203511，2005.])。
附图说明
图1至图4是依据本发明的混合型单壁纳米碳管材料分离工艺流程图。
图5是采用真空过滤方法制备的非定向金属型单壁纳米碳管薄膜的原子力显微镜图。
图6至图10是依据本发明的定向金属型单壁纳米碳管薄膜的制作工艺流程图。
图中：1.圆柱形容器；2.第一碘克沙醇水溶液层；3.第二碘克沙醇水溶液层；4.第三碘克沙醇水溶液层；5.密度梯度层；6.混合型单壁纳米碳管层；7.第四碘克沙醇水溶液层；8.第五碘克沙醇水溶液层；9.金属型单壁纳米碳管层；10.Si/SiO2衬底；11.一维定向的金属型单壁纳米碳管层；12.Au薄膜；13.聚酰亚胺层；14.衬底；15.二维定向的金属型单壁纳米碳管层。
具体实施方式
本发明提供的高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜，其主要由衬底和位于其上方的金属型单壁纳米碳管层组成，在透光率为85％的条件下，该薄膜的方块电阻小于100Ω。
所述的衬底由透明无机材料或柔性透明材料制成，在其上方的是金属型单壁纳米碳管层。金属型单壁纳米碳管层是通过真空过滤法制备的非定向的金属型单壁纳米碳管层(图5)，或通过喷涂法制备的一维定向的金属型单壁纳米碳管层11(图6-图9)，或通过转移印刷法制备的二维定向的金属型单壁纳米碳管层15(图10)。注意这里的一维定向的金属型单壁纳米碳管层11和二维定向的单壁纳米碳管薄膜层15，其种类包括定向的单根金属型单壁纳米碳管形成的薄膜，或定向的金属型单壁纳米碳管管束或带形成的薄膜。
所述透明无机材料为玻璃或石英；所述柔性透明材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙撑砜、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂、烯烃-马来酰亚胺共聚物和降冰片烯树脂中的一种。
所述的高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜的厚度为50～200nm。
本发明提供一种通过湿法工艺(wet process)低成本制造高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜的方法，其具体步骤包括：(1)通过包括电弧放电、热化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、激光沉积或电解等公知方法来合成混合型(包括金属型和半导体型)单壁纳米碳管原材料；(2)采用密度梯度离心方法对混合型单壁纳米碳管原材料进行分离，得到直径分布均匀变化的金属型单壁纳米碳管溶液；(3)采用真空过滤方法制备非定向的金属型单壁纳米碳管薄膜，或者采用喷涂法和转移法制备定向的金属型单壁纳米碳管薄膜。
1.混合型单壁纳米碳管原材料的获得：
所述原材料可以通过包括电弧放电、热化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、激光沉积或电解等公知方法来合成。
例如采用以酒精作为碳源的化学气相沉积工艺，具体包括三个步骤：首先是催化剂的制备，在大面积的Si片上依次制备依次制备SiO2和Co薄膜，SiO2的厚度为20～2000nm，Co膜的厚度为0.5～5nm；其次是在温度为550～800℃，酒精流量为50～200Sccm，反应时间1～60min的条件下合成混合型单壁纳米碳管；然后采用盐酸溶液与制备所得金属型单壁纳米碳管初产物充分反应，再经过过滤、干燥去除Co催化剂，并且通过氧化剂将石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒氧化后去除，由此获得混合型单壁纳米碳管原材料。
2.混合型单壁纳米碳管的分离：
参见图1至图4：采用密度梯度离心(DGU)方法对混合型单壁纳米碳管原材料进行分离，得到金属型单壁纳米碳管。所谓密度梯度离心方法，指的是在离心机专用的圆柱形容器1内首先加入一种可以在该容器的高度方向产生线形梯度变化的材料，待线形梯度产生后，加入分散了的混合型单壁纳米碳管到容器内的适当位置，保证在此位置处混合型单壁纳米碳管溶液的密度与周围环境的密度相同。将该容器放入离心机中离心后就可以得到金属型单壁纳米碳管溶液。圆柱形容器1，其直径为10毫米，高50毫米。图1中，第一碘克沙醇水溶液层2、第二碘克沙醇水溶液层3和第三碘克沙醇水溶液层4是在圆柱形容器1中加入的不同浓度的碘克沙醇(Iodixanol)水溶液，经过20小时在空气中放置后，这三层碘克沙醇水溶液转变为在该容器的高度方向线形变化的密度梯度层5(图2)。图3和图4中，编号6为注入的混合型单壁纳米碳管层，编号7和8为被单壁纳米碳管层6分隔开的第四碘克沙醇水溶液层和第五碘克沙醇水溶液层，编号9为离心后得到的金属型单壁纳米碳管溶液层。
3.金属型单壁纳米碳管薄膜的制备：
所述的单壁纳米碳管薄膜的制备采用包括但不限于浸沾(dip coating)、喷涂(spraycoating)、真空过滤(vacuum filtration)、凝胶(aerogel)或旋涂(spin-coating)等方法。单壁纳米碳管薄膜的厚度优选为50～200nm。通过改变工艺参数调节单壁纳米碳管薄膜厚度和密度，用上述优化工艺参数制备金属型单壁纳米碳管薄膜。在采用真空过滤方法制备的薄膜为非定向的金属型单壁纳米碳管薄膜，其原子力显微镜图见图5。
图6至图10中：编号10为Si/SiO2衬底，该衬底的SiO2厚度为200纳米。编号14为任意一种衬底材料，这种衬底材料包括但不限于玻璃、石英和其他透明无机衬底，或者可以是柔性透明基底，所述柔性透明衬底可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙撑砜、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂、烯烃-马来酰亚胺共聚物和降冰片烯树脂组成的组中选择的材料制成的柔性透明基底。编号12是用真空蒸发方法制备的Au薄膜。编号13是聚酰亚胺(PI)层。
(1)非定向金属型单壁纳米碳管层的制备：将上述方法获得的金属型单壁纳米碳管溶液取出，用去离子水稀释到5×10-3mg/ml，取稀释后的溶液10毫升，过滤后单壁纳米碳管首先沉积在滤网膜上，用大量的水和甲醇(各50％)溶液冲洗滤网膜以去掉单壁纳米碳管表面活性剂；将带有金属型单壁纳米碳管的滤网膜带有单壁纳米碳管一侧置于所要求的衬底上，用滤纸覆盖，并在滤纸上放置一重物压紧，等水份完全蒸发以后，轻轻剥下滤网膜，即完成金属型单壁纳米碳管薄膜由滤网膜到所要求衬底的转移。
(2)二维定向的金属型单壁纳米碳管层15的制备：包括金属型单壁纳米碳管溶液的制备，Si/SiO2衬底表面的功能化，旋涂和转移步骤。
金属型单壁纳米碳管溶液的制备：将金属型单壁纳米碳管溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，要求其浓度远低于其溶解度限制，得到金属型单壁纳米碳管溶液。
Si/SiO2衬底表面的功能化：用热氧化的方法在所述Si衬底上制备一层SiO2，再将获得的Si/SiO2衬底浸没于由H2SO4和H2O2构成的溶液中处理40～50分钟，H2SO4和H2O2的体积比为3∶1，然后取出衬底，并用大量的水冲洗，用N2吹干；吹干后的衬底浸没于体积百分数为1％苯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中5～6小时，最后取出衬底，用甲苯清洗数次，得到功能化的Si/SiO2衬底。
旋涂：将所述金属型单壁纳米碳管溶液滴在高速旋转的功能化的Si/SiO2衬底上，旋转速度超过每分钟6000转，得到定向排列的单壁纳米碳管的Si/SiO2衬底。
转移：在已经形成定向排列的金属型单壁纳米碳管的Si/SiO2衬底上制备一层Au膜12，膜的厚度为50～200纳米；在Si/SiO2/Au上用旋涂法沉积一层PI即聚酰亚胺层13，其厚度为100～300纳米；Si/SiO2/SWCNT/Au/PI在110℃条件下加热2分钟，除去吸附在衬底表面上的试剂，同时使PI发生部分弯曲变形，易于剥离；将PDMS(聚硅氧烷)与Si/SiO2/SWCNT/Au/PI衬底PI侧紧密接触后，由于范德瓦尔斯力较强的作用，SWCNT/Au/PI黏附在PDMS上，快速提起PDMS，使SWCNT/Au/PI/PDMS从Si/SiO2衬底上脱离；将SWCNT/Au/PI/PDMS放置在所述要转移的衬底14上，保证单壁纳米碳管侧与衬底充分接触一段时间后，缓慢拉起PDMS，使PDMS脱离衬底；衬底/SWCNT/Au/PI的PI用通常的反应离子刻蚀的方法消除，Au膜用Au-TFA或Transene溶液去除；经过上述步骤后就完成一次转移过程；重复上述过程，在同一衬底上实现第二次转移，并控制第二次转移的定向方向与第一次的定向方向成一定角度，当两次转移方向互相垂直时，得到最佳电导率。
下面结合具体实例对本发明作进一步的详细说明，但不限定本发明。
1.混合型单壁纳米碳管原材料的获得：
从应用的角度讲，化学气相沉积(CVD)是单壁纳米碳管合成最有希望的方法。本实施例采用以酒精作为碳源的CVD技术，首先在大面积的Si片上用电子束蒸发方法依次制备SiO2和Co薄膜，SiO2的厚度为20～2000nm，较佳条件为50～200nm，Co膜的厚度为0.5～5nm，较佳条件为0.5～2nm。CVD温度为550～800℃，较佳条件为650～750℃，酒精流量较佳为50～200sccm，反应时间1～60min。由于单壁纳米碳管的制备过程中，通常都会同时生成富勒烯、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒。因而一般都需要采取各种物理化学方法对制备所得的碳纳米管初产品进行纯化。首先要考虑去除催化剂Co颗粒，采用盐酸溶液与制备所得单壁纳米碳管初产物充分反应，然后经过过滤、干燥等步骤，可以去除催化剂。石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的去除可以采用合适的氧化剂将其氧化。其机理是利用氧化剂对单壁纳米碳管和碳纳米颗粒两者的氧化速率不一致。单壁纳米碳管的管壁由六边形排列的碳原子(即六元环)组成，六元环与五元环、七元环相比，没有悬挂键，因而比较稳定。在氧化剂存在的情况下，有较多悬挂键的五元环和七元环优先被氧化，而无悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧化。可供选择的氧化剂很多，如高锰酸钾和硝酸等。经过上述步骤，就可以得到混合型单壁纳米碳管原材料。
2.混合型单壁纳米碳管的分离：
参见图1至图4：首先将8～10mg混合型单壁纳米碳管分散在质量体积比(克/毫升)为2％的8～10ml胆酸钠(SC)水溶液中。在功率密度为20W/cm2的超声机中超声18～22小时后就可以得到分散较好的单壁纳米碳管溶液；其次采用密度梯度离心方法对该溶液进行分离，即可得到金属型单壁纳米碳管溶液。所谓密度梯度离心方法指的是在离心机专用的圆柱形容器1内首先加入一种可以在该容器的高度方向产生线形梯度变化的材料-碘克沙醇，产生线形梯度，其中：第一碘克沙醇水溶液层2为w/v为30％的碘克沙醇水溶液；第二碘克沙醇水溶液层3为w/v是20％的碘克沙醇水溶液；第三碘克沙醇水溶液层4为w/v为10％的碘克沙醇水溶液。这三层碘克沙醇水溶液在容器中自容器底部到顶部分布，每层的表面活性剂的含量和组分相同，所述表面活性剂是指包括w/v为1.2％的Triton-100和w/v为0.8％胆酸钠的水溶液。上述容器在常温条件下静置20小时，待线形密度梯度5产生后，加入混合型单壁纳米碳管溶液到容器内的适当位置(参见图3和图4编号6所示的位置)，保证混合型单壁纳米碳管溶液的密度与在该位置处的周围的碘克沙醇相同。在本实施例中，将该容器放入离心机中在15000rpm转速下离心10小时就可以得到金属型单壁纳米碳管溶液，该溶液用滴定管取出，保存在容器中备用。
3.真空过滤方法制备非定向的金属型单壁纳米碳管薄膜：
真空过滤方法的优点在于用这种方法可以方便地控制薄膜的厚度。金属型单壁纳米碳管薄膜的具体制作工艺如下：将按上述方法获得的金属型单壁纳米碳管溶液取出，用去离子水稀释到5×10-3mg/ml，取稀释后的溶液10毫升，过滤后单壁纳米碳管首先沉积在滤网膜上，用大量的由体积比为1∶1的水和甲醇组成的溶液冲洗滤网膜以去掉表面活性剂。将带有金属型单壁纳米碳管的滤网膜带有单壁纳米碳管一侧置于所要求的衬底上，用滤纸覆盖，并在滤纸上放置一重物压紧，等水份完全蒸发以后，轻轻剥下滤网膜，即可完成金属型单壁纳米碳管薄膜由滤网膜到所要求衬底的转移。
4.印刷转移法制备定向的金属型单壁纳米碳管薄膜：
所述薄膜可以用转移印刷法实现不同衬底之间的转移。例如，在Si/SiO2衬底10上通过旋涂的方法制备定向的金属型单壁纳米碳管(图6)，具体步骤为：
(1)金属型单壁纳米碳管溶液的制备：
将混合型单壁纳米碳管原材料溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，要求其浓度远低于其溶解度限制，本实施例采用的是5×10-3mg/mL，以确保单壁纳米碳管完全是单根的，避免单壁纳米碳管管束的存在，所述的金属型单壁纳米碳管溶液制备好后保存备用。
(2)Si/SiO2衬底表面的功能化：
采用(100)方向P型掺杂、高电导率的Si衬底，用热氧化的方法在所述衬底上制备一层SiO2，厚度大概在200纳米。把Si/SiO2衬底浸没于H2SO4∶H2O2(体积比为3∶1)中处理45分钟，然后将所述衬底用大量的水冲洗，用N2吹干。此衬底浸没于w/v为1％苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane)的甲苯(Toluene)溶液中6小时，取出衬底再用甲苯清洗数次备用。
(3)旋涂：将步骤(1)中所述单壁纳米碳管溶液滴在高速旋转的功能化的Si/SiO2衬底10上，当衬底旋转速度超过每分钟6000转时，在该衬底上就形成了定向的金属型单壁纳米碳管层11(图6)。
(4)转移：在已经形成定向排列的单壁纳米碳管的Si/SiO2衬底10上制备一层Au膜12，膜的厚度在50-200纳米范围内(图7)；在Si/SiO2/Au上用旋涂法沉积一层聚酰亚胺层(PI)13，其厚度为100-300纳米(图8)；Si/SiO2/SWCNT/Au/PI在110℃条件下加热2分钟，除去吸附在衬底表面上的试剂，同时使PI发生部分弯曲变形，易于剥离；将聚硅氧烷(PDMS)与Si/SiO2/SWCNT/Au/PI衬底PI侧接触、压紧并保持1小时后，快速提起PDMS，使SWCNT/Au/PI/PDMS从Si/SiO2衬底上脱离；将SWCNT/Au/PI/PDMS放置在所述要转移的衬底14上，保证SWCNT侧与接收衬底充分接触1小时后，缓慢拉起PDMS，使PDMS脱离衬底14。衬底/SWCNT/Au/PI的PI可以用通常的反应离子刻蚀的方法(RIE)消除，Au膜可以用商用的溶液(Au-TFA，Transene)去除。经过上述步骤后就完成一次转移过程，如图9。
按上述相同的步骤，可以在同一接受衬底上实现第二次转移，并可控制第二次转移的定向方向与第一次的定向方向成一定角度。本发明揭示了当两次转移方向互相垂直时，如图10所示，所得二维定向的金属型单壁纳米碳管层15沿AC、BD方向可以得到最佳电导率。

Claims (8)

1.一种高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜，包括衬底，其特征是：所述薄膜主要由衬底和位于其上方的金属型单壁纳米碳管层组成，在透光率为85％的条件下，该薄膜的方块电阻小于100Ω。
2.根据权利要求1所述的高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜，其特征是：衬底由透明无机材料或柔性透明材料制成，在其上方的是金属型单壁纳米碳管层；金属型单壁纳米碳管层是通过真空过滤法制备的非定向的金属型单壁纳米碳管层，或通过喷涂法制备的一维定向的金属型单壁纳米碳管层(11)，或通过转移印刷法制备的二维定向的金属型单壁纳米碳管层(15)。
3.根据权利要求2所述的高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜，其特征是：一维定向的金属型单壁纳米碳管层(11)包括定向的单根金属型单壁纳米碳管形成的薄膜，或定向的金属型单壁纳米碳管管束或带形成的薄膜。
4.根据权利要求2所述的高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜，其特征是：所述透明无机材料为玻璃或石英；所述柔性透明材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙撑砜、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂、烯烃-马来酰亚胺共聚物和降冰片烯树脂中的一种。
5.根据权利要求1所述的高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜，其特征是：所述薄膜的厚度为50～200nm。
6.一种权利要求1至5中任一权利要求所述高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜的制备方法，其特征是采用包括以下步骤的湿法工艺：
a.混合型单壁纳米碳管原材料的获得：
采用以酒精作为碳源的化学气相沉积工艺，具体包括三个步骤：首先是催化剂的制备，在大面积的Si片上依次制备依次制备SiO2和Co薄膜，SiO2的厚度为20～2000nm，Co膜的厚度为0.5～5nm；其次是在温度为550～800℃，酒精流量为50～200Sccm，反应时间1～60min的条件下合成混合型单壁纳米碳管；然后采用盐酸溶液与制备所得金属型单壁纳米碳管初产物充分反应，再经过过滤、干燥去除Co催化剂，并且通过氧化剂将石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒氧化后去除，由此获得混合型单壁纳米碳管原材料；
b.混合型单壁纳米碳管的分离：
具体是：先将8～10mg混合型单壁纳米碳管原材料分散在质量体积比为2％的8～10ml胆酸钠水溶液中，在功率密度为20W/cm2的超生机中超声18～22小时，得到分散均匀的单壁纳米碳管溶液；再采用密度梯度离心方法对该溶液进行分离，得到金属型单壁纳米碳管溶液；
c.金属型单壁纳米碳管层的制备：
非定向金属型单壁纳米碳管层的制备：将上述方法获得的金属型单壁纳米碳管溶液取出，用去离子水稀释到5×10-3mg/ml，取稀释后的溶液10毫升，过滤后单壁纳米碳管首先沉积在滤网膜上，用大量的由体积比为1∶1的水和甲醇组成的溶液冲洗滤网膜以去掉单壁纳米碳管表面活性剂；将带有金属型单壁纳米碳管的滤网膜带有单壁纳米碳管一侧置于所要求的衬底上，用滤纸覆盖，并在滤纸上放置一重物压紧，等水份完全蒸发以后，轻轻剥下滤网膜，即完成金属型单壁纳米碳管薄膜由滤网膜到所要求衬底的转移，
二维定向的金属型单壁纳米碳管层(15)的制备：包括金属型单壁纳米碳管溶液的制备，Si/SiO2衬底表面的功能化，旋涂和转移步骤，
金属型单壁纳米碳管溶液的制备：将金属型单壁纳米碳管溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，要求其浓度远低于溶解度限制，得到金属型单壁纳米碳管溶液，
Si/SiO2衬底表面的功能化：用热氧化的方法在所述Si衬底上制备一层SiO2，再将获得的Si/SiO2衬底浸没于由H2SO4和H2O2构成的溶液中处理40～50分钟，H2SO4和H2O2的体积比为3∶1，然后取出衬底，并用大量的水冲洗，用N2吹干；吹干后的衬底浸没于体积百分数为1％苯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中5～6小时，最后取出衬底，用甲苯清洗数次，得到功能化的Si/SiO2衬底，
旋涂：将所述单壁纳米碳管溶液滴在高速旋转的功能化的Si/SiO2衬底上，旋转速度超过每分钟6000转，得到定向排列的单壁纳米碳管的Si/SiO2衬底，
转移：在已经形成定向排列的金属型单壁纳米碳管的Si/SiO2衬底上制备一层Au膜(12)，膜的厚度为50～200纳米；在Si/SiO2/Au上用旋涂法沉积一层PI即聚酰亚胺层(13)，其厚度为100～300纳米；Si/SiO2/SWCNT/Au/PI在110℃条件下加热2分钟，除去吸附在衬底表面上的试剂，同时使PI发生部分弯曲变形，易于剥离；将PDMS即聚硅氧烷与Si/SiO2/SWCNT/Au/PI衬底PI侧紧密接触后，由于范德瓦尔斯力较强的作用，SWCNT/Au/PI黏附在PDMS上，快速提起PDMS，使SWCNT/Au/PI/PDMS从Si/SiO2衬底上脱离；将SWCNT/Au/PI/PDMS放置在所述要转移的衬底(14)上，保证单壁纳米碳管侧与衬底充分接触一段时间后，缓慢拉起PDMS，使PDMS脱离衬底；衬底/SWCNT/Au/PI的PI用通常的反应离子刻蚀的方法消除，Au膜用Au-TFA或Transene溶液去除；经过上述步骤后就完成一次转移过程；重复上述过程，在同一衬底上实现第二次转移，并控制第二次转移的定向方向与第一次的定向方向成一定角度，当两次转移方向互相垂直时，得到最佳电导率。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：从容器底部到顶部，密度梯度离心的初始密度梯度层分别是质量体积比为30％、20％和10％的碘克沙醇水溶液层，从容器底部到顶部分布，每一层均含有2％的表面活性剂，所述表面活性剂包括质量体积比为1.2％的Triton-100和0.8％胆酸钠的水溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述容器在常温条件下静置20小时，待线形密度梯度产生后，加入含有金属型单壁纳米碳管混合溶液到容器内的适当位置，保证该混合溶液的密度与在该位置处的周围环境密度相同。
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