CN101490162A - 聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于制膜的聚合物共混物，所述聚合物共混物包括至少一种(1)多峰高密度聚乙烯(HDPE)组合物和(2)低密度聚乙烯(LDPE)聚合物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物或LDPE和LLDPE聚合物的混合物，所述HDPE组合物包括多峰HDPE聚合物，该多峰HDPE聚合物至少包括低分子量(LMW)聚乙烯组分和高分子量(HMW)聚乙烯组分。

Description

聚合物共混物
技术领域
本发明涉及一种多峰高密度聚乙烯聚合物(HDPE)组合物与至少一种其它聚合物，优选与LDPE和/或LLDPE聚合物的共混物；涉及多峰高密度聚乙烯聚合物(HDPE)组合物自身；涉及一种包括所述共混物或组合物的单层或多层膜；以及涉及一种制备膜的方法，优选涉及制备包括所述共混物或组合物的收缩膜的方法。
背景技术
HDPE广泛用于各种适用范围的膜制品(例如收缩膜、购物袋、烟草袋、垃圾袋、衬垫)。HDPE膜还常用于食品包装以及多层共挤出工艺。
大量利用HDPE形成的膜还包括低密度聚乙烯(LDPE)。众所周知，LDPE是与例如线性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)大不相同的聚合物。LDPE聚合物用高压辐射法制备，而LLDPE是利用诸如金属茂、铬催化剂或齐格勒-纳塔催化剂等络合催化剂制备的乙烯共聚物。LDPE和LLDPE是本领域术语，且本领域技术人员很容易理解。
LDPE通常具有优异的加工性能但导致膜的机械性能较差。由此，人们知道可混合LDPE和HDPE聚合物，并由易于加工的混合物用于形成机械性能有利的膜。
HDPE也已经与LLDPE混合使用以形成膜。WO96/18678传授了包括与少量金属茂催化的LLDPE(线性低密度聚乙烯)混合的高分子量HDPE的膜具有改善的抗撕裂性。
然而，LDPE或LLDPE和HDPE聚合物之间的相容性常常成为问题，且共混物的均匀性差而导致膜的机械性能降低和光学性能变差。由于它们内在的粘度差异，通常难以将HDPE与LLDPE或LDPE共混，因此，由该混合物形成的膜会不均匀。
此外，目前该共混物还不能以高生产率成膜。但由于经济原因，对能以高生产速度制造膜的聚合物材料仍存在持续的需求。
发明内容
本发明的目的是提供另一种HDPE聚合物组合物，适用于以提高的膜生产速度制造膜。而且，包括本发明的HDPE聚合物组合物的膜还优选提供非常有利的收缩性能。此外，如果所述膜具有很好的机械性能也是优选的。如果需要，还可得到非常适用的光学性能。
当以共混物使用时，与当前的其它聚合物材料混合的本发明的HDPE聚合物组合物能够具有性能平衡，该性能平衡在许多终端应用中都是有用的，尤其是在诸如收缩膜等膜中。术语“收缩膜”在本领域是熟知的并广泛用于聚合物膜领域。
因而，本发明提供适用于制膜的多峰高密度聚乙烯组合物，所述HDPE组合物包括至少含有低分子量(LMW)聚乙烯组分和高分子量(HMW)聚乙烯组分的多峰HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物根据ISO1133在190℃、2.16kg的负荷下测定时，具有0.6g/10min或更低的MFR2以及至少935kg/m3的密度。
还提供了单独或与其它聚合物的共混物用于制备单层或多层膜的如上定义的本发明的HDPE组合物的应用。优选地，如上定义的本发明的HDPE组合物用于制备所述膜的聚合物共混物。得到的共混物非常均匀。
因此，本发明进一步提供一种聚合物共混物，包括(1)如上定义的多峰HDPE组合物和(2)一种或多种其它聚合物组分，尤其是α-烯烃聚合物。更优选地，所述(2)一种或多种其它聚合物是LDPE聚合物，LLDPE聚合物或者LDPE和LLDPE聚合物的混合物。
本发明人惊奇地发现，当所述多峰HDPE组合物这样使用时，或者与其它聚合物材料共混使用时，能够以非常理想的拉伸比制造膜，因而需要时，能够制造更薄的膜。由此可实现例如以米/分钟为单位的膜的高生产速度。
优选地，本发明的HDPE组合物至少与LDPE聚合物共混。
本发明的组合物或共混物的拉伸性能比纯LDPE或LDPE和LLDPE的共混物优异。由此本发明进一步提供使用本发明的HDPE组合物以改善加工性能，并且还优选用于改善包括LDPE和/或LLDPE聚合物的膜的机械和/或光学性能。
进一步优选地，本发明的组合物或共混物提供机械性能非常有利的膜。也就是说，除有益的拉延性能外，本发明的组合物或共混物可具有有利的收缩性能。本发明人已发现，由HDPE组合物或者由HDPE组合物和至少优选LDPE的另一种聚合物的共混物制得的膜提供在冷收缩力中横向收缩力和纵向收缩力之间的最佳平衡，所述平衡即使未改善，至少与单独使用LDPE或者使用LDPE与LLDPE共混得到的平衡是相当的。
本发明的组合物或共混物还可提供机械性能更优异的膜，特别是具有如抗张模量所表示的增强的刚度。
此外，本发明的组合物或共混物与常规LDPE膜或LDPE/LLDPE膜相比，能够制得更薄的膜，而保持与所述常规的更厚的LDPE膜或LDPE/LLDPE膜相同水平的机械性能。
令人惊奇的是，具有多峰HDPE组合物的本发明的组合物或共混物与常规使用的LDPE共混物相比，即使未改善，也提供同样水平的拉延性能和机械性能，例如收缩性能，所述常规使用的LDPE共混物中使用了例如利用Cr催化剂制备的HDPE。
此处所用的术语“共混物”涵盖通过将一种或多种组分机械地混在一起得到的机械共混物和各组分在其聚合工艺中混在一起的原位共混物，以及机械共混物和原位共混物的任意组合。
优选地，本发明的共混物是通过将多峰HDPE组合物(1)至少与LDPE聚合物(2)共混得到的机械共混物。
本发明的共混物通常包括至多为共混物总量的30wt％、优选1～20wt％、更优选5～15wt％的多峰HDPE组合物(1)，和至少70wt％、优选80～99wt％、更优选85～95wt％的其它聚合物组分(2)，聚合物组分(2)优选为LDPE聚合物、LLDPE聚合物或者LDPE和LLDPE聚合物的混合物。
所述混合物为LDPE和LLDPE聚合物时，LDPE聚合物的重量比至少为所述混合物总量的60wt％，因而LLDPE聚合物的量至多为所述混合物总量的40wt％。
优选地，本发明的膜包括多峰HDPE组合物(1)以及LDPE聚合物和可选择的LLDPE的所述共混物。因而所述共混物的组分(2)优选至少包括LDPE聚合物，且取决于最终应用，还可包括LLDPE。
本发明进一步提供包括含有如上定义的本发明的组合物或共混物的至少一层的膜。所述膜可以是单层或多层膜结构。此处所用的多层膜可包括两层或多层。
为多层膜时，所述多层膜的至少一层包括本发明的组合物或共混物。当然，多层膜可包括含有本发明的组合物或共混物的两层或更多层。此外，多层膜的两层或多层中的组合物或共混物可以以相同量或不同量包括相同组分或不同组分。
在一个实施方式中，本发明提供一种多层膜，优选为吹塑多层膜，包括至少两个相邻层，其中一层包括含有多峰HDPE聚合物的多峰HDPE组合物或者由含有多峰HDPE聚合物的多峰HDPE组合物组成，所述多峰HDPE聚合物至少包含LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分，其中所述HDPE聚合物根据ISO1133在190℃、2.16kg的负荷下测定时，具有0.6g/10min或更低的MFR2以及至少935kg/m3的密度。本实施方式的HDPE聚合物的部分性能及其它性能与上下文对组分(1)所定义的一样。
本发明还提供一种单层或多层膜的制备方法，包括挤出如上或如下定义的本发明的多峰HDPE组合物形成膜层。所述膜挤出包括这样的HDPE组合物或者本发明共混物的流延膜和吹塑膜挤出。为多层膜时，优选通过共挤出形成。
如前文定义的HDPE组合物可在其制备工艺中通过将LMW和HMW组分、可选择地与其它HDPE组合物组分机械共混或者通过将所述HDPE组合物的至少LMW和HMW组分原位共混来制得。优选后一种方法。
通常，至少包含两种聚乙烯级分的HDPE聚合物称为“多峰”聚合物，在不同的聚合条件下制得的聚乙烯级分，产生不同的(重均)分子量和分子量分布。因此，本发明组合物的聚合物是多峰聚乙烯。前缀“多”是指该聚合物中存在的不同聚合物级分的数量。因而，例如仅由两个级分组成的聚合物被称为“双峰”。与单个级分的曲线相比，多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即聚合物重量百分数随其分子量变化的曲线外形，将显示两个或多个最大值或者至少明显变宽。例如，如果在连续的多阶段工艺中利用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同条件制备聚合物，则在不同反应器中制得的聚合物级分会各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录该聚合物的分子量分布曲线时，来自这些级分的单个曲线叠加为整个所得聚合物产品的分子量分布曲线，与单个级分的曲线相比，通常得到具有两个或多个最大值或者至少明显变宽的曲线。
在任一多峰聚合物中，根据定义存在低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分。LMW组分具有低于高分子量组分的分子量。优选地，在本发明的HDPE聚合物中，LMW和HMW组分中的至少一种是乙烯共聚物。
更优选地，LMW和HMW组分中的一种是乙烯均聚物。理想地，低分子量(LMW)组分可以是乙烯共聚物或均聚物，更优选为均聚物。高分子量(HMW)组分优选为乙烯共聚物。
此处所用术语“乙烯共聚物”旨在包括含有乙烯衍生的重复单元和至少一种其它单体的聚合物。该共聚物中存在的共聚单体量通常至少为0.25mol％，优选至少为0.5mol％，例如至多为10mol％。乙烯形成共聚物的主体。
相比之下，此处所用术语“乙烯均聚物”旨在包括主要由乙烯衍生的重复单元组成的聚合物。例如均聚物可包括至少99.8wt％、优选至少99.9wt％的乙烯衍生的重复单元。
此处所用术语“HDPE聚合物”旨在包括密度至少为935kg/m3的聚乙烯，通常至少为940kg/m3，例如940～980kg/m3，优选在942～950kg/m3的范围内，特别是943～948kg/m3，例如945kg/m3。
所述HDPE组合物的HDPE聚合物根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负荷下测定，通常具有0.6g/10min或更低的MFR2，优选0.5g/10min或更低，例如0.01～0.49g/10min，优选0.1～0.48g/10min，尤其是0.2～0.45g/10min，例如0.2～0.4g/10min。
FRR21.6/2.16(用ISO 1133在190℃且在21.6kg和2.16kg的负荷下测定的MFR的流速比，MFR21.6/MFR2.16)通常大于10，上限例如小于200。优选FRR21.6/2.16为在50和150之间，例如70～100。
本发明的多峰HDPE聚合物的其它性能可根据所需的最终应用而改变和调整。
本发明的HDPE聚合物优选具有宽分子量分布。这可用SHI(2.7/210)的特定标准描述的流变特性来表示。SHI还表明了HDPE的良好加工性能。
所述HDPE组合物的HDPE聚合物应具有20或更高的SHI(2.7/210)，优选25或更高。其上限没有限制，但可小于50。根据最终应用，SHI(2.7/210)的范围在某些实施方式中可为20～45，例如25～40。
本发明的HDPE聚合物的宽分子量分布还可用Mw/Mn来表示。因而所述HDPE组合物的HDPE聚合物的Mw/Mn可以为10或更大，例如10～30，优选12或更大，例如14～18。
优选所述HDPE组合物的HDPE聚合物的重均分子量大于80,000，上限例如为500,000，更优选在100,000～300,000的范围内，更进一步优选为170,000～250,000。它的Mn可以在5000～30,000的范围内，优选8000～15,000。
所述HDPE组合物的HDPE聚合物优选具有120～150℃的结晶熔点(根据ISO11357/03通过DSC分析测定)。HDPE聚合物的结晶度通过DSC分析测定优选为55～90％。
分子量分布宽度的另一量度是多分散指数(PI)。对于本发明组合物的高密度聚乙烯聚合物，PI优选大于0.5，上限例如为5，适合在0.5～3.5的范围内，特别是1.5～3。聚合物的流变特性是聚合物的机械性能和加工性能的另一指标。
本发明组合物的HDPE聚合物在5kPa可具有高于2000且通常小于2800的G′值。G′值表示聚合物的弹性。
HDPE聚合物的LMW组分优选具有大于950kg/cm3的密度，优选为950～980kg/cm3，更优选为960～975kg/cm3。LMW组分优选具有20～1000g/10min的MFR2，优选30～800g/10min，更优选30～500g/10min(根据ISO1133在190℃、2.16kg的负荷下)，例如50～500g/10min。LMW组分的分子量优选在5,000～50,000的范围内，例如20,000～40,000。优选LMW组分的分子量分布值为2～50，更优选为5～30(GPC)。
所述HMW组分应具有比HDPE聚合物中存在的LMW组分更低的MFR2和更低的密度。该MFR2和密度使最终的HDPE聚合物具有所需的预定值。HMW组分的重均分子量优选为150,000～500,000，例如200,000～400,000。
本发明的HDPE聚合物中的LMW和HMW组分的重量比(LMW:HMW)为10:90～90:10，优选40:60～60:40的LMW:HMW，更优选42:58～58:42。
在HMW组分中使用的共聚单体(且如果存在LMW组分)优选为C3～12α-烯烃，或者两种或更多种C3～12α-烯烃的混合物，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，优选为1-丁烯和1-庚烯。特别优选为1-丁烯。HMW组分中存在的共聚单体量优选为0.25～5mol％，特别是0.3～3mol％。
用于本发明的HDPE聚合物相对于乙烯，优选具有0.5～5wt％的共聚单体总量，更优选为0.5～3mol％，相对于乙烯例如至多为2.5mol％(通过FTIR测定)。
在一个实施方式中，所述HDPE组合物只包括以上定义的HDPE聚合物。
在另一个实施方式中，所述HDPE组合物可包括其它聚合物组分。在这点上，HDPE聚合物可包括其它聚合物组分，例如至多为10wt％的熟知的聚乙烯预聚物(由本领域所熟知的预聚合步骤获得)。为此预聚物时，以上定义的LMW和HMW组分之一、优选LMW组分包括所述预聚物组分。
用于本发明的多峰HDPE聚合物优选通过在连续的多阶段工艺以任何次序原位制备LMW和HMW组分来制得，例如通过使用相同的催化剂进行两个或更多个阶段聚合，或者在一个阶段聚合中通过使用两种或更多种不同聚合催化剂和/或不同聚合条件。原则上，包括溶液、淤浆和气相聚合的任意聚合方法可用于生产高密度聚乙烯聚合物。聚合反应的温度需要足够高以达到较佳的催化剂活性。另一方面，该温度不应超过聚合物的软化温度。
但优选至少HDPE聚合物的LMW和HMW组分以两个或三个阶段聚合来制备。合适的聚合工艺包括液相聚合，例如溶液或淤浆聚合，优选存在稀释剂(或者可选择在本体中进行)，以及气相聚合。
在一个优选实施方式中，上述LMW和HMW组分之一以淤浆聚合(例如在淤浆槽或环管反应器中)来聚合，另一个以淤浆或气相、优选气相聚合(例如在气相反应器中)来聚合，次序任意。
用于本发明的多峰HDPE聚合物优选在这样的反应***制造。特别优选所述多峰HDPE聚合物在至少包括淤浆环管聚合和随后的气相聚合的两个阶段工艺中形成。可用于本发明的优选的环管反应器-气相反应器***通常被称为BORSTAR
Figure A200780025878D0057113952QIETU
反应***。优选在各阶段中使用相同的催化剂体系进行多阶段聚合。此外，所述LMW组分优选在淤浆反应器中、更优选在环管反应器中聚合，所述HMW组分在淤浆反应器的反应产物存在下的气相反应器中聚合。
此类工艺中所用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60～110℃的范围内(例如85～110℃)，反应压力通常在5～80巴的范围内(例如50～65巴)，以及停留时间通常在0.3～5小时的范围内(例如0.5～2小时)。所用稀释剂通常是沸点在-70～+100℃范围内的脂族烃。优选的稀释剂包括诸如丙烷或异丁烷等烃。还优选将氢注入反应器中用作分子量调节剂。
如果使用气相反应器，则条件优选如下：
温度在50℃～130℃的范围内，优选在60℃和115℃之间，
压力在10巴～60巴的范围内，优选在10巴～40巴之间，
可以通过业已熟知的方法加入氢以调节摩尔质量，
停留时间通常为1～8小时。
所用气体通常是诸如氮气等非反应性气体，或者诸如丙烷以及单体(例如乙烯)的低沸点烃。
若需要，该聚合可在超临界条件下以众所周知的方式在淤浆中、优选环管反应器，和/或在气相反应器中以浓缩模式来进行。
气相聚合可以以本领域熟知的方式进行，例如在进料气体流化床中或在机械搅拌床中。也可利用高速流化。
优选地，低分子量聚合物级分在连续操作的环管反应器中制得，在反应器中，乙烯在下文所述的聚合催化剂和诸如氢等链转移剂的存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。
之后高分子量组分可在气相反应器中形成，优选使用相同的催化剂。
在多阶段工艺中，如上定义的LMW组分在淤浆工艺中制备以及HMW组分在气相反应器中并在前一步骤的LMW组分存在下制备，产生特别优选的组合。
该工艺通常以连续工艺实施。
因而，从另一方面来看，本发明提供一种用于制备如前文定义的HDPE聚合物的工艺，包括：在第一液相阶段中，在聚合催化剂的存在下聚合乙烯和可选择的至少一种C3～12α-烯烃以形成LMW组分，随后使用聚合催化在气相中、优选在第一液体阶段得到的反应产品的存在下聚合乙烯和至少一种C3～12α-烯烃以形成HMW组分。
在上述实际聚合步骤之前，可包括众所周知的预聚合步骤以提供上述的预聚物组分。
所用的催化剂类型并不重要。优选使用诸如齐格勒-纳塔催化剂等络合催化剂或单中心催化剂(包括熟知的金属茂和非金属茂)。
在优选实施方式中，使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂，例如常规ZN催化剂制备多峰HDPE聚合物。
优选的齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属组分和活化剂。该过渡金属组分包括作为活性金属的元素周期表(IUPAC)第4或5族的金属。此外，它可以包含其它金属或元素，如第2、13和17族的元素。优选地，过渡金属组分是固体。更优选地，它已被担载在载体材料上，例如无机氧化物载体或卤化镁。此类催化剂的实例尤其在WO 95/35323，WO 01/55230，EP 810235和WO 99/51646中给出。WO 95/35323中公开的催化剂尤其是有用的，因为它们非常适合制备高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯。因此，特别优选过渡金属组分包括担载在无机氧化物载体上的卤化钛、烷氧基烷基镁化合物和二卤化烷基铝。
在一个实施方式中，使用了齐格勒纳塔型催化剂，例如Borealis的WO03/106510中公开的催化剂，根据其权利要求中给出的原理，其中通过适合于聚乙烯催化剂的乳液/固化方法使活性组分分散和固结在Mg类载体内。
在另一个优选实施方式中，催化剂是非二氧化硅担载的催化剂，即活性组分没有被外部二氧化硅载体担载。优选地，催化剂的载体材料是Mg类载体材料。此类优选的齐格勒-纳塔催化剂的实例在EP 0 810 235中进行了描述。多峰(例如双峰)聚合物也可以以周知方式通过聚合物组分的机械共混来制造。
在本发明的一个非常优选的实施方式中，使用EP 688794中公开的ZN催化剂来制备聚乙烯组合物。
还可使用常规的助催化剂、承载体、载体、电子给体等。优选在整个聚合中使用相同的催化剂。
使用金属茂催化剂时，金属茂的制备可根据或类似于由文献已知的方法进行，且是本领域技术人员具备的技术。因而，对于制备参见例如EP-A-129 368，其内金属原子承载-NR″2配基的化合物实例参见WO-A-9856831和WO-A-0034341中。对于制备还可参见例如EP-A-260 130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423 101和EP-A-537 130。
如上定义的聚乙烯聚合物的适当制备方法在例如WO99/41310中说明，其全部内容通过引用合并于此。
如上所述，可用作本发明共混物的组分(2)的典型聚合物包括LDPE聚合物、LLDPE聚合物以及一种或两种LDPE和LLDPE聚合物的混合物。
对于可优选使用的LDPE聚合物具有以下性能：
该LDPE聚合物可具有915～935kg/m3的密度，特别是918～930kg/m3，例如920～930kg/m3。LDPE的MFR2可在0.1～4g/10min的范围内，例如0.2～2.5g/10min，例如0.2～2.0g/10min。合适的LDPE可从Borealis或其它厂商购得，或者可以以本领域已知方式通过熟知的高压聚合法制备，例如HP压力器法。
对于可优选使用的LLDPE聚合物具有小于940kg/m3的密度，优选小于935kg/m3，例如905～935kg/m3，优选在915～934kg/m3范围内，诸如918～934kg/m3，例如920～930kg/m3(ISO 1183)。
LLDPE聚合物可由乙烯与至少一种例如丁烯、己烯或辛烯等C3～12α-烯烃共聚单体形成。优选地，LLDPE是乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。在LLDPE共聚物中加入的共聚单体量优选为0.5～12mol％，例如1～10mol％，特别是1.5～8mol％。
LLDPE聚合物的MFR2(熔体流动速率，ISO 1133在190℃、2.16kg的负荷下)应优选在0.5～10的范围内，优选0.8～6.0，例如0.9～2.0g/10min。
在本发明的范围内的LLDPE为多峰LLDPE，例如双峰LLDPE。也包括使用LLDPE混合物的可能性，例如单峰LLDPE和双峰LLDPE的混合物。
适合的LLDPE可类似于上述HDPE聚合物的聚合工艺，通过以已知方式调整诸如乙烯、共聚单体和氢供料、聚合压力和温度等工艺条件来制备，以提供包括密度和MFR值的所需LLDPE性能。
在为本发明的HDPE聚合物时，LLDPE还可使用任意的催化剂来制备，优选诸如ZN或包括金属茂(mcn)的单中心催化剂等络合催化剂。可使用的ZN类和mcn类LLDPE也可从Borealis和其它厂商购得。
尽管LDPE和LLDPE被提为优选的聚合物，所述共混物组分(2)的聚合物不限于此，但代替LDPE和/或LLDPE、或者另外具有LDPE和/或LLDPE，组分(2)可选自一种或多种其它聚合物，包括其它HDPE聚合物、MDPE聚合物、丙烯的均聚物或无规共聚物、丙烯的多相嵌段聚合物，例如乙丙橡胶等。然而，所述共混物通常由组分(1)和组分(2)组成，其中组分(1)优选由以上定义的多峰HDPE聚合物组成，组分(2)优选由LDPE聚合物、LLDPE聚合物或它们的混合物组成。
上文中描述的本发明的HDPE组合物和共混物非常适于制备包括流延膜和吹塑膜挤出的单层或多层膜，挤出包括多层膜情况下的共挤出。本发明的膜可包括多于一层和/或具有任意厚度。
在一个实施方式中，一个膜层由本发明的共混物组成，本发明的共混物由如上定义的(1)HDPE组合物，(2)LDPE聚合物以及任选的LLDPE聚合物组成。
膜层中的(1)HDPE组合物，(2)其它聚合物组分的量与如上对本发明的共混物的定义那样，即(1)HDPE组合物的量至多为该层中存在的所述共混物总量的30wt％，优选至多20wt％，诸如5～15％。(2)LDPE聚合物、LLDPE聚合物或它们的混合物的量为该层中所述共混物总量的至少70wt％，优选至少80％，诸如85～95wt％。如果组分(2)是LDPE和LLDPE的混合物，则基于所述混合物的总量，LDPE对LLDPE的重量比通常为至多40wt％的LLDPE和至少60wt％的LDPE。
本发明的膜可包括诸如抗氧化剂、热稳定剂、增滑剂、UV稳定剂、颜料、润滑剂以及聚合物加工剂等常规添加剂。所述添加剂可在形成共混物之前分别加入到各个单独的组分(1)和/或组分(2)中，和/或可在混合组分(1)和(2)后、在加工共混物形成本发明的膜之前或期间加入到共混物中。
本发明的膜可包括单层或者可以是多层的(例如包括2～7层)。多层膜通常包括2～5层，特别是2或3层。
膜可通过本领域已知的包括流延膜和吹塑膜挤出的任意常规膜挤出工序来制造。因而，所述膜可制备如下：经过环形模挤出，通过形成固化后在轧辊之间破裂的膜泡而吹塑成管状膜。然后该膜可根据需要被切开、切割或转化(例如安装角撑板)。在这一方面，可使用常规膜生产技术。如果所述膜是多层膜，则各个层通常被共挤出。技术人员应知道合适的挤出条件。但通常，挤出在160℃～240℃范围内的温度下进行，并通过在10～50℃的温度下吹入气体(通常是空气)冷却以提供至多为10倍的霜白线高度，通常为2～8倍的模直径。吹胀比通常应在2～5的范围内，优选2.5～4。
产生的膜可具有本领域常规的任意厚度。膜通常可具有6～200μm的厚度，优选10～180μm，例如30～150μm或20～120μm。如果需要，本发明的共混物在保持良好的机械性能的同时，能够达到低于100μm的厚度，例如低于50μm，甚至低于20μm。
本发明的前述膜具有良好的加工性能，能降低膜厚度并由此提高膜制备工艺的生产速度。与仅为LDPE或者与LLDPE的混合物的常规膜制备工艺相比，可增加生产速度，例如增加20％。而且，使用本发明的共混物，可至少得到与使用基于LDPE和单峰Cr类HDPE聚合物的常规共混物同样的制造速度。
此外，所述HDPE组合物，尤其在与其它聚合物、优选与LDPE和/或LLDPE、更优选至少与LDPE共混时，提供显著的良好的收缩性能。本发明的收缩膜在纵向和/或横向可呈现至少15％的收缩，尤其是在两个方向上至少收缩15％。也可在加工方向和横向上至少收缩30％。在加工方向上至少收缩50％也在本发明收缩膜的范围内。
此外，本发明的膜还可具有非常好的机械性能，特别是由高抗张模量值表示的增加的刚度。
在本发明的又一个实施方式中，如上定义的HDPE组合物提供具有低摩擦系数(COF)的膜以便不需要添加增滑剂。
因而，本发明的膜具有广泛的各种应用，但特别注重于收缩膜应用，尤其是在所述膜包括至少含有LDPE聚合物的共混物时。
现将参照以下的非限制性实施例进一步描述本发明。
具体实施方式
分析测试方法说明
以下方法用来测定以上通常定义的并在以下实施例中的性能。除非另作说明，用于测量和限定的膜样品根据下述的特定膜样品制备方法来制备并列于表1～3中。
材料的密度根据ISO 1183：1987(E)，方法D，采用异丙醇-水作为梯度液进行测量。在样品结晶时的板的冷却速度是15℃/min。停放时间是16小时。
MFR2根据ISO 1133在190℃、2.16kg的负荷下进行测量。
动态粘度和剪切稀化系数
动态流变学测量是利用流变仪，即Rheometrics RDA-II，在氮气氛、190℃下通过使用板和板之间具有1.2mm间隙的几何结构的25mm直径板在压塑模样品上进行测量。在0.05～300rad/s(ISO 6721-1)的频率下、在应变的线性粘度范围内来完成振荡剪切实验。测定每十个一组中的五个测量点。
得到的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值为频率(ω)的函数。η100用作100rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
根据Heino(“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino，E.L，Lehtinen，A.，Tanner J.，
Figure A200780025885D0017135804QIETU
，J.，Neste Oy，Porvoo，Finland，Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362，和“The influenceof molecular structure on some rheological properties of polyethylene”，Heino，E.L.，Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland，Annual Transactions of the NordicRheology Society，1995)，计算与MWD相关而与Mw无关的剪切稀化系数(SHI)。
SHI值通过分别计算在2.7kPa和210kPa的定值复数模量下的复数粘度η*(2.7kPa)和η*(210kPa)而得到。剪切稀化系数SHI(2.7/210)定义为η*(2.7kPa)和η*(210kPa)两种粘度的比值，即η(2.7)/η(210)。
该定义和测量条件也在WO 00/22040中的第8页第29行～第11页第25行中详细说明。
在0.05rad/s的频率值下直接测定复数粘度通常是不实际的。该值可通过以下方法推断：在降至0.126rad/s的频率下进行测量，画出复数粘度-频率图，通过与频率最低值相对应的五点画出最相符的线，并从此线上读出粘度值。
分子量和分子量分布(Mn、Mw和MWD)通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测得：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法测定。将装有折射率检测器和在线粘度计的Waters 150CV plus仪器与来自Waters的3×HT6E聚苯乙烯型交联共聚物柱(苯乙烯-二乙烯基苯)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，经250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)一起使用，在140℃和1mL/min的恒定流速下进行测定。每次分析注入500μL的样品溶液。柱组通过使用在1.0kg/mol～12000kg/mol范围内具有15条窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的普适标定(根据ISO16014-2：2003)来校准。Mark Houwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(对于PS，K：9.54×10-5dL/g且a：0.725，对于PE，K：3.92×10-4dL/g且a：0.725)。所有的样品通过以下步骤制备：将0.5～3.5mg的聚合物溶于4mL(在140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，并在140℃保持3小时及在160℃再保持1小时，取样加入GPC仪器前偶尔摇动。
多分散性
多分散性系数PI根据以下等式计算：
PI＝105Pa/GC(PI＝100000Pa/GC)
其中Pa中的GC是在G′＝G＂＝GC时的截面模量(cross over modulus)。
流变学测量已根据ISO 6421-10进行。
测量在220℃和200℃下进行。G′和G＂分别表示储能模量和损耗模量。测量以板-板夹具、25mm的板直径以及1.8mm的板间隙在Physica MCR 300流变仪上进行。
抗张模量(割线模量，0.05～1.05％)：根据ASTM D 882-A对膜样品来测量，该膜样品根据下述的膜样品制备而制备，且在表中具有如以下表1和2对各测试样品给定的膜厚。测试速度是5mm/min。测试温度是23℃。膜宽度是25mm。
抗撕裂性(由埃尔曼多夫撕裂(N)确定)
撕裂强度通过使用ISO 6383/2方法对膜样品来测量，该膜样品根据下述的“膜样品制备”而制备，且在表中具有如表2和3给定的膜厚。使用摆锤装置测量撕裂蔓延膜试样所需的力。摆锤在重力下经过弧形摆动，从预切切口撕裂试样。试样一侧用摆锤固定，另一侧用固定的夹钳固定。撕裂强度是撕裂该试样所需的力。
断裂时抗张应变和抗张强度：根据ISO 527-3对膜样品来测量，该膜样品根据下述的“膜样品制备”而制备，且在表中具有如表2给定的膜厚。测试速度是500mm/min。测试温度是23℃。膜宽度是25mm。
屈服抗张应力：根据ISO 527-3对膜样品来测量，该膜样品根据下述的“膜样品制备”而制备，且在表中具有如表2给定的膜厚。测试温度是23℃。膜宽度是25mm。
“自由收缩”＝收缩测试：对膜样品进行测量，该膜样品根据下述的“膜样品制备”而制备，且在表中具有如表1给定的膜厚。
目的：为了在恒温和给定时间内测量膜样品在MD(纵向)和TD(横向)的总紧缩/收缩。样品制备：在实际膜样品的MD和TD上通过对试样冲孔(DIN53455-3)制备3个10×50mm平行样品。
测试过程：将样品放置在加热箱内由滑石覆盖的迈拉片上2分钟。选择的温度可在160～165℃或180～185℃。每个试样的最终长度应在从加热箱中取出后测量。
计算：
X＝收缩后的试样长度
(50-X)100/50＝自由收缩％
“收缩力”
目的：为了测量膜样品在MD(纵向)、TD(横向)和45度角的收缩力能。
定义：热收缩力是在加热阶段中产生的较小紧缩/收缩。
冷收缩力是在冷却/重结晶阶段中产生的紧缩/收缩。
样品制备：在实际膜样品的MD、TD和45度上通过对试样冲孔制备4个11×115mm平行样品。
测试过程：收缩测试在装备有用于固定样品试样的4个分离工位的特定收缩力仪器W-4242中进行，移走加热室及负荷单元。使用特定软件/PC来进行计算和制图(在屏幕上)。
*从MD开始(通常为最大力)，启动加热室并在90秒内开始加热至180℃。
计算：仪器将计算以N表示的热收缩力(通常值<0.1N)和以N表示的冷收缩力(通常值<0.5N)。
拉伸测试是对膜样品来测量，根据下述的“膜样品制备”制备该膜样品，且在表中具有如表2给定的膜厚。
目的：为了在膜生产线上以最小膜厚制造具有可接受的膜泡稳定性和膜外观的膜。
定义：最小膜厚是通过保持挤出机的恒定产量(kg/h)并连续增加脱离速度以使膜泡破裂而得到的最终膜厚。
拉延/拉延比是模间隙和最终膜厚(最小膜厚)之间的关系。
机械制备：在单挤出(
Figure A200780025885D0020135923QIETU
膜生产线和Alpine膜生产线)中对于给定树脂的标准温度和工艺条件。
测试过程：LDPE的初始膜厚是70～50my，HDPE的初始膜厚是50～30my。通过恒定工艺条件，增加与膜厚逐步减少5my相应的脱离速度。为了测量连续的逐步下降，需要稳定的膜生产。
计算：最小膜厚(my)是在最少30分钟的稳定条件下能够制造的厚度。
耐穿刺性：在+23℃用球穿刺测定(能量/J)。该方法根据ASTM D 5748。穿刺性能(阻力、断裂能、穿透距离)通过膜对给定速度(250mm/min)下的探头(19mm直径)穿透的阻力来测定。对膜样品进行测试，该膜样品根据下述的“膜样品制备”而制备，在表中具有如表2和3给定的膜厚。
实施例1：共混物的组分(1)
本发明的组分(1)，HDPE1：多峰HDPE1聚合物在包含环管反应器和气相反应器的中试多阶段反应器***中制备。预聚合步骤在实际聚合步骤之前。该预聚合阶段通过使用根据EP 688794的实施例3制备的聚合催化剂和作为助催化剂的三乙基铝，在约80℃、约65巴的压力下，在50dm3环管反应器内的淤浆中进行。助催化剂铝和催化剂钛的摩尔比约为20。乙烯以(200gC2)/(1g催化剂)的比例进料。丙烷用作稀释剂，氢气以将预聚物的MFR2调整至约10g/10min的量进料。将得到的淤浆与预聚合催化剂和三乙基铝助催化剂一起加入到500dm3的环管反应器中，其中还继续进料丙烷、乙烯和氢。H2/C2的进料比为395mol/kmol。该环管反应器在95℃的温度和60巴下运行。调整工艺条件以形成具有400g/10min的MFR2和约970kg/m3的密度的聚合物。
然后将该淤浆转移至其内加有乙烯、1-丁烯共聚单体和氢气的流化床气相反应器中，在LMW组分存在下与惰性气体氮气一起制备HMW组分。H2/C2的进料比为47.5mol/kmol且C4/C2的进料比为50kg/t。该气相反应器在80℃的温度和20巴的压力下运行。聚合物的生产率是35.6t/h，制得生产份额为43/57(环管反应器/气相反应器)的最终双峰聚合物，由此最终HDPE聚合物具有0.3g/10min的MFR2和945kg/m3的密度。
然后用常规添加剂稳定反应粉末并使用Kobe挤出机(1000rpm的速度和190～224kWh/t的SEI)以已知方式造粒。
对比共混物1和2的组分(1)，HDPE2：
将市场上可买到的(例如来自Borealis)具有12的宽MWD的单峰HDPE2用作对比组分(1)。所述HDPE2具有0.4g/10min的MFR2和945kg/m3的密度且使用常规的Cr催化剂进行制备。
实施例2：共混物的组分(2)
本发明的共混物1和对比共混物1的组分(2)，LDPE1：
从Borealis得到的商品高压低密度聚乙烯，具有0.3的MFR2和922kg/m3的密度。
本发明的共混物2和对比共混物2的组分(2)，LDPE2：
从Borealis得到的商品高压低密度聚乙烯，具有1.2的MFR2和922kg/m3的密度。
膜样品制备：
在具有L/D＝25、250mm模直径和1.5mm模间隙的Reifenhauser膜生产线上制备如以下表1～3中所描述的用于本发明实施例以及对比或参照例的试样制备中的膜样品。在表中给出了用于测试的膜制备和厚度的更多细节。共混物通过自动混合单元制备，并直接进料给膜挤出机。所述膜根据以下条件制备。
挤出条件：
吹胀比(BUR)是2.5:1。
霜白线高度(FLH)：高于模600mm。
螺杆速度是50rpm。
用于实施例的试样制备的熔融温度、熔融压力、引出速度和冷却条件，以及测试结果列于表1中。
表1：收缩测试
Figure A200780025885D00231
表2：由共混物制得的膜的拉伸性能
 
LDPE2 本发明的共混物2：LDPE2/HDPE1       对比共混物2：LDPE2/HDPE2  
含量，wt％ 100 85/15 85/15
熔融温度 ℃ 202 222 202
熔融压力 巴 210 158 157
引出速度 m/min 23 >60 >60
冷却 ％ 64 66 64
膜泡稳定性 30μm膜 OK OK OK
24μm膜 膜泡破裂。不可能流出此膜厚   OK OK
10μm膜 不可能流出 OK 膜泡破裂。不可能流出此膜厚  
<10μm膜 不可能流出 可流出9μm的膜 不可能流出
拉伸厚度 24μm 9μm 10μm
膜厚 μm 30 30 30
破裂时穿刺力 N 38 42 33
穿刺能 J 1 1.1 0.8
变形 mm 45 42 37
抗张模量，MD/TD      MPa 200/250 260/300 210/270
屈服应力，MD/TD      MPa 28.1/11.7 31.4/13.7 27.3/13.1
抗埃尔曼多夫撕裂性，MD/TD    N 2.6/1.1 3.7/2.3 2.1/2.2
表3：只有HDPE组合物的膜性能
 
本发明的HDPE1    本发明的HDPE1    对比HDPE2 对比HDPE2
含量，wt％ 100 100 100 100
熔融温度 ℃ 206 206 206 206
熔融压力 巴 403 403 320 320
引出速度 m/min 39.2 39.2 37 37
产量 Kg/h 106 106 99 99
厚度分布 2-σ/％ 14 11.4 13.1 13.4
颈缩 高颈缩 低颈缩 高颈缩 低颈缩
膜厚 μm 25 25 25 25
破裂时穿刺力 N 43 34 40 33
穿刺能 J 1.6 1 1.5 1
变形 mm 54 41 56 39
抗撕裂性 N 0.26 0.14 0.17 0.15

Claims (18)

1、一种适用于制膜的聚合物共混物，所述聚合物共混物至少包括(1)多峰高密度聚乙烯(HDPE)组合物和(2)低密度聚乙烯(LDPE)聚合物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物或LDPE和LLDPE聚合物的混合物，所述HDPE组合物包括至少含有低分子量(LMW)聚乙烯组分和高分子量(HMW)聚乙烯组分的多峰HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物根据ISO 1133在190℃、2.16kg的负荷下测定时，具有0.6g/10min或更低的MFR2，以及至少935kg/m3的密度。
2、如权利要求1所述的共混物，其中所述HDPE聚合物具有0.2～0.4g/10min的MFR2。
3、如权利要求1或2所述的共混物，其中所述HDPE聚合物具有942～950kg/m3的密度。
4、如权利要求3所述的共混物，其中所述HDPE聚合物具有943～948kg/m3的密度。
5、如前述任一项权利要求所述的共混物，其中LMW组分具有950～980kg/m3的密度。
6、如前述任一项权利要求所述的共混物，其中LMW组分是乙烯均聚物。
7、如前述任一项权利要求所述的共混物，其中LMW组分的MFR2是30～500g/10min。
8、如前述任一项权利要求所述的共混物，其中HDPE聚合物具有20～45的SHI(2.7/210)。
9、如前述任一项权利要求所述的共混物，其中HDPE聚合物具有10～30的Mw/Mn。
10、如前述任一项权利要求所述的共混物，其中所述组分(2)是LDPE。
11、如前述任一项权利要求所述的共混物，其中共混物包括HDPE组合物(1)，其量至多为共混物总量的30wt％，和作为组分(2)的LDPE聚合物、LLDPE聚合物或LDPE和LLDPE聚合物的混合物，其量为共混物总量的70～99wt％。
12、如前述任一项权利要求所述的共混物，其中组分(2)是LDPE和LLDPE聚合物的混合物，其中LDPE量至少为所述LDPE/LLDPE混合物量的60wt％，且LLDPE量至多为所述LDPE/LLDPE混合物量的40wt％。
13、如前述任一项权利要求所述的共混物，其中LLDPE聚合物是至少包括低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分的多峰LLDPE，且使用齐格勒-纳塔或单中心催化剂制备。
14、一种单层或多层膜结构，包括至少一层，所述层包括前述权利要求1～13中任意一项所述的共混物，优选由权利要求1～13中任意一项所述的共混物组成。
15、如权利要求14所述的单层或多层膜，用作收缩膜。
16、一种多峰HDPE组合物的应用，用于通过膜挤出工艺制备包括流延膜和吹塑膜的膜，所述多峰HDPE组合物包括至少含有LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分的多峰HDPE聚合物，所述多峰HDPE聚合物在具有聚合物的共混物中，所述聚合物优选为LDPE聚合物、LLDPE聚合物、或者LDPE或LLDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物根据ISO1133在190℃、2.16kg的负荷下测定时，具有0.6g/10min或更低的MFR2，以及至少935kg/m3的密度。
17、一种多层膜，包括至少两个相邻层，其中一层包括多峰HDPE组合物或者由多峰HDPE组合物组成，所述多峰HDPE组合物包括至少含有LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分的多峰HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物根据ISO 1133在190℃、2.16kg的负荷下测定时，具有0.6g/10min或更低的MFR2，以及至少935kg/m3的密度。
18、一种制备如权利要求14～16所述膜的方法，包括挤出如权利要求1～12中任意一项所述的共混物以形成单层或多层膜结构的层。
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