CN101486790A - 一种生产高分子量聚酯的方法 - Google Patents
一种生产高分子量聚酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101486790A CN101486790A CNA2009100245826A CN200910024582A CN101486790A CN 101486790 A CN101486790 A CN 101486790A CN A2009100245826 A CNA2009100245826 A CN A2009100245826A CN 200910024582 A CN200910024582 A CN 200910024582A CN 101486790 A CN101486790 A CN 101486790A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular weight
- high molecular
- temperature
- weight polyesters
- polycondensation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生产高分子量聚酯的方法,包括先将PTA与乙二醇配成浆料,经酯化、缩聚得到预聚体原料;再将预聚体原料切成小粒子切片,小粒子切片先在150~190℃下预结晶10~40min,然后在170~210℃下二次结晶10~40min;最后将结晶后的切片在200~240℃范围内采用逐段或逐步升温的方法进行缩聚反应12~60h,得到高分子量聚酯。本发明能够大幅度提高固相缩聚反应速度,缩短反应时间,提高生产能力。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种固相缩聚法生产高粘度聚酯工艺。
背景技术
高粘聚酯广泛运用于聚酯瓶、工业丝、片材等领域,固相缩聚法是生产高粘聚酯的主要方法。国际上主要有三家专利商:Sinco、Buhler和Bepex,固相缩聚工艺路线大体相同,均沿用纤维生产经验,采用无定形基础切片为原料,经一次或多次升温结晶后,再进行固相缩聚反应,冷却后得到高粘聚酯产品。如Buhler工艺中,无定形基础切片先在预结晶器中从室温升温到140~160℃,进行干燥和预结晶,再在结晶器中180℃左右进行二次结晶,结晶器出来的聚酯切片再在预热器中进一步升温到210℃,在升温过程中同时进行固相缩聚反应和再结晶过程,最后在固相缩聚反应器中进行反应。目前固相缩聚工艺中存在以下几个缺点:(1)与熔融缩聚相比,由于聚酯切片在高于玻璃化温度以上,会发生熔融粘结,轻则影响固相缩聚反应副产物的脱除,影响反应速度,重则堵塞反应器,使反应无法进行。因此反应温度低,一般不超过220℃,由此造成反应速度慢,反应时间长。通常特性粘度从0.6dl/g增粘到0.8dl/g需要10-12h。对生产高于1.0dl/g的高分子量聚酯则需要30h以上。(2)随着固相缩聚反应的进行,端基浓度不断减少,反应速度减慢。其次,聚酯切片在固相缩聚前要进行预结晶处理,提高粘结温度,同时,反应与结晶是一个耦合过程,反应过程中伴随着结晶,结晶会使部分端基结晶包裹在结晶层中,而不能参与反应,因此在一个反应温度下会存在一个极限特性粘度值,这一特性也制约了高分子量聚酯的制备。CN1143088采用控制预聚体的颗粒尺寸及结晶度的方法,来生产高分子量聚酯,但未能提高反应速度,缩短反应时间。US4742151采用溶液相聚合的方法生产高分子量聚酯,虽可以制得高分子量聚酯,但也存在溶剂污染、操作费用高及工艺流程长等问题。因此需要开发一种工艺简单的高分子量聚酯的生产方法。
发明内容
本发明的目的是在现有工艺的基础上,在避免粘结的前提下,开发一种能够大幅度提高固相缩聚反应速度、缩短反应时间、提高生产能力的固相聚合生产高分子量聚酯的方法
本发明的目的可以通过以下措施达到:
一种生产高分子量聚酯的方法,包括如下步骤:
A、将PTA(精对苯二甲酸)与乙二醇、催化剂配成浆料,乙二醇与精对苯二甲酸的摩尔配比为1.8:1~1.3:1之间。上述浆料经酯化、缩聚得到预聚体原料;其中预聚体原料的特性粘度为0.3~0.7dl/g,可采用锑、锗、钛、铝等化合物或其复配物为催化剂,催化剂用量以金属元素计为原料的80—1000ppm;
B、将预聚体原料切成小粒子切片,小粒子切片先在150~190℃下预结晶10~40min,然后在170~210℃下二次结晶10~40min;
C、结晶后的切片在200~240℃范围内采用逐段或逐步升温的方法进行缩聚反应12~60h,得到高分子量聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯);一般情况下,缩聚反应进行12~36h即可达到发明目的。
本发明中对步骤A中的酯化、缩聚步骤并无特定要求,按现有方法处理即可,如采用现代聚酯(J.谢尔斯,T.E.朗,编著;赵国墚等译,化学工业出版社2007.3)及聚酯的生产及应用(张师明编著,中国石化出版社,2001.11)中的方法等。
本发明采用逐段或逐步升温的固相缩聚反应方法,即PET结晶预聚体切片在多个温度段进行反应,且逐段提高反应温度,使最终的反应温度达到230~240℃,这样可以避免切片粘结,且同时达到了提高反应速度、制得高分子量聚酯的效果。具体的逐段或逐步升温方法为:在200~240℃范围内所分段数为2~10段,优选3~6段;相邻段数间的温差不大于15℃,优选4~10℃;在每段的停留时间不小于1h。采用本发明的方法可以得到粘度大于0.8dl/g(数均分子量大于23000,[η]=2.1×10-4M0.82),尤其是得到粘度大于1.0dl/g(数均分子量30000)的高分子量聚酯,特别是可以得到粘度大于1.2dl/g(数均分子量38000)的高分子量聚酯。除上述采用逐段升温反应外,可采用逐步提高反应温度的方法来实现本发明,但逐步升温速率不大于10℃/h。。
生产高粘度聚酯(特性粘度大于0.8以上)一般采用特性粘度为0.6左右的中粘度聚酯切片为原料,经固相缩聚得到。如瓶片、工业丝及特种丝料的生产。中粘度聚酯的熔点在250℃左右,而玻璃化温度在70℃左右,在这个温度区间切片会粘结形成大块,影响反应或使反应无法进行。解决的方法是对切片进行预结晶处理,预结晶后切片的熔融粘结温度会比结晶温度稍高,为了避免升温结晶过程中的粘结,先在低温不粘结情况下进行结晶,结晶后切片的粘结点提高了,再在高的温度下重结晶,进一步提高切片的粘结温度,再在更高的温度下结晶,提高粘结温度。最后在某一温度下进行反应,或在前面的结晶阶段,延长结晶时间,同时也进行反应。这就是通常意义上的逐级或逐段升温固相缩聚法。这种方法是目前工业上所采用的固相缩聚方法。目前工业生产中一般将最后的反应温度控制在210℃左右,虽然也知道进一步提高反应温度可以提高反应速度,且速度提高得更明显,但由于此时切片更易发生粘结。为了保证聚酯切片质量的均一性,需采用平推流式反应器或接***推流式反应器形式,在这种反应器中,切片间的相对运动更小,切片更易发生粘结。目前工业生产中在同一温度下反应时,还常发生粘结现象,轻则影响反应,重则堵塞反应器。因此虽然提高温度可以提高反应速度已为大家所知,但尚未见在连续化生产装置中,采用逐步提高反应温度,特别在反应温度已大于200℃后,通过提高反应温度来提高反应速度的方法。其原因主要有:在高于200℃后结晶粘结温度与结晶温度关系的认识还不清楚,特别是反应过程的结晶演变行为及其对结晶粘结温度的影响,还不能有针对性地提出避免粘结的手段;其次反应过程需采用平推流操作,平推流操作时,切片之间的相对运动小,易粘结;再就是在高的温度下重结晶时,相对低温形成的结晶体的重组结晶难度加大,需要较长的时间才能形成具有更高粘结温度的结晶切片。本项目是在充分研究反应过程中结晶行为的基础上,提出在200-250℃之间逐步进行反应。
本发明的方法具有反应速度快,切片不粘结等优点,非常适合生产高分子量的聚酯。采用这种方法反应24h即可得到特性粘度大于1.2dl/g,数均分子量大于38000的高分子量聚酯,而采用常规的方法则需90h,因此本发明能够大幅度提高固相缩聚反应速度,缩短反应时间,提高生产能力。
附图说明
图1是实施例1的各段温度下反应后切片的DSC图。
图中,RT210:210℃下反应8h;
RT215:210℃下反应8h+215℃下反应4h;
RT220:210℃下反应8h+215℃下反应4h+220℃下反应4h;
RT225:210℃下反应8h+215℃下反应4h+220℃下反应4h+225℃下反应4h;
RT230:210℃下反8h+215℃下反应4h+220℃下反应4h+225℃下反应4h+230℃下反应4h。
具体实施方式
实施例1
对苯二甲酸(PTA)20kg,乙二醇10kg,催化剂醋酸锑(Sb(0Ac)3)9.3g配成浆料;乙二醇浆料在第一酯化釜中酯化,压力0.11Mpa,温度257℃;第一酯化釜的物料继续在第二酯化反应釜酯化,压力0.1Mpa,温度265℃;酯化后的产物进入预缩聚釜中预缩聚,温度273℃,压力0.025Mpa;预缩聚后的产物进入缩聚釜缩聚,温度278℃,压力0.01Mpa;缩聚后的产物进入终缩聚反应釜中缩聚,温度285℃,压力100pa。终缩聚出来的产物经铸条冷却切粒,得到2×2×3mm的切片,特性粘度为0.62dl/g的预聚体切片。
预聚体PET切片在180℃下结晶30min,在190℃下结晶20min,样品在210℃固相缩聚8h,将温度升高到215℃固相缩聚反应4h,再依次将温度分别升高到220℃、225℃及230℃,各反应4h,得到特性粘度1.21dL/g(数均分子量38500)的聚对苯二甲酸乙二醇酯样品,总反应时间为24h。各段反应后切片的DSC分析结果见图1和表1,每段反应后切片的初始熔融粘结温度均大于下一段反应温度5℃以上,因此避免了在下一个升高反应温度下的粘结。各段反应后的切片均未出现粘结现象。
实施例2
对苯二甲酸(PTA)20kg,乙二醇10kg,催化剂醋酸锑(Sb(0Ac)3)9.3g配成浆料;乙二醇浆料在第一酯化釜中酯化,压力0.11Mpa,温度257℃;第一酯化釜的物料继续在第二酯化反应釜酯化,压力0.1Mpa,温度265℃;酯化后的产物进入预缩聚釜中预缩聚,温度273℃,压力0.025Mpa;预缩聚后的产物进入缩聚釜缩聚,温度278℃,压力0.01Mpa;缩聚后的产物进入终缩聚反应釜中缩聚,温度285℃,压力100pa。终缩聚出来的产物经铸条冷却切粒,得到2×2×3mm的切片,特性粘度为0.62dl/g的预聚体切片。
预聚体PET切片在185℃下结晶30min,在190℃下结晶20min,200℃下结晶20min,(建议去除),样品在210℃固相缩聚5h,将温度升高到218℃固相缩聚反应5h,再依次将温度分别升高到226℃、230℃下,各反应5h,得到特性粘度1.143dL/g(数均分子量36000)的聚对苯二甲酸乙二醇酯样品,总反应时间为21.33h。各段反应后切片均未出现粘结现象。
对比例1
对苯二甲酸20kg,乙二醇10kg,催化剂醋酸锑(Sb(0Ac)3)9.3g配成浆料,乙二醇浆料在第一酯化釜中酯化,压力0.11Mpa,温度257℃;第一酯化釜的物料继续在第二酯化反应釜酯化,压力0.1Mpa,温度265℃;酯化后的产物进入预缩聚釜中预缩聚,温度273℃,压力0.025Mpa;预缩聚后的产物进入缩聚釜缩聚,温度278℃,压力0.01Mpa;缩聚后的产物进入终缩聚反应釜中缩聚,温度285℃,压力100pa。终缩聚出来的产物经铸条冷却切粒,得到2×2×3mm的切片,特性粘度为0.62dl/g的预聚体切片。
预聚体PET切片在180℃下结晶30min,在190℃下结晶20min,样品在210℃固相缩聚21h,得到特性粘度0.94dL/g的样品。
Claims (6)
1、一种生产高分子量聚酯的方法,其特征在于包括如下步骤:
A、将PTA与乙二醇和催化剂配成浆料,经酯化、缩聚得到预聚体原料;
B、将预聚体原料切成小粒子切片,小粒子切片先在150~190℃下预结晶10~40min,然后在170~210℃下二次结晶10~40min;
C、结晶后的切片在200~240℃范围内采用逐段或逐步升温的方法进行缩聚反应12~60h,得到高分子量聚酯。
2、根据权利要求1所述的生产高分子量聚酯的方法,其特征在于所述的逐段或逐级升温方法为:在200~240℃范围内分成2~10段,相邻段数间的温差不大于15℃,且在每段的停留时间不小于1h;或在200~240℃范围内逐步升温速率不大于10℃/h。
3、根据权利要求2所述的生产高分子量聚酯的方法,其特征在于在200~240℃范围内分成3~6段,相邻段数间的温差为4~10℃。
4、根据权利要求1所述的生产高分子量聚酯的方法,其特征在于所述的预聚体原料的特性粘度为0.3~0.7dl/g,即数均分子量为7000~20000。
5、根据权利要求1所述的生产高分子量聚酯的方法,其特征在于所述的高分子量聚酯的粘度大于0.8dl/g,即数均分子量大于23000。
6、根据权利要求5所述的生产高分子量聚酯的方法,其特征在于所述的高分子量聚酯的粘度大于1.2dl/g。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100245826A CN101486790B (zh) | 2009-02-20 | 2009-02-20 | 一种生产高分子量聚酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100245826A CN101486790B (zh) | 2009-02-20 | 2009-02-20 | 一种生产高分子量聚酯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101486790A true CN101486790A (zh) | 2009-07-22 |
CN101486790B CN101486790B (zh) | 2011-07-20 |
Family
ID=40889862
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009100245826A Active CN101486790B (zh) | 2009-02-20 | 2009-02-20 | 一种生产高分子量聚酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101486790B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102993419A (zh) * | 2011-09-14 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 连续化高分子量聚酯生产的方法 |
CN103668493A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-03-26 | 无锡市太极实业股份有限公司 | 高模量低收缩聚酯工业丝的低温牵伸生产工艺 |
CN103724600A (zh) * | 2012-10-11 | 2014-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酯及其塑钢带的制备方法 |
CN103788352A (zh) * | 2012-10-30 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚草酸酯及其制备方法 |
CN109081907A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-25 | 浙江尤夫高新纤维股份有限公司 | 高粘聚酯及其制备方法 |
CN109593187A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-04-09 | 浙江古纤道绿色纤维有限公司 | 一种大容量固相缩聚工艺 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1063196C (zh) * | 1996-02-09 | 2001-03-14 | 中国纺织大学 | 超高分子量聚酯制备方法 |
CN101100504B (zh) * | 2006-07-07 | 2010-04-21 | 新疆屯河聚酯有限责任公司 | 耐低压聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及其生产方法 |
-
2009
- 2009-02-20 CN CN2009100245826A patent/CN101486790B/zh active Active
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102993419A (zh) * | 2011-09-14 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 连续化高分子量聚酯生产的方法 |
CN103724600A (zh) * | 2012-10-11 | 2014-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酯及其塑钢带的制备方法 |
CN103724600B (zh) * | 2012-10-11 | 2016-09-14 | 中国石化仪征化纤有限责任公司 | 一种聚酯及其塑钢带的制备方法 |
CN103788352A (zh) * | 2012-10-30 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚草酸酯及其制备方法 |
CN103788352B (zh) * | 2012-10-30 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚草酸酯及其制备方法 |
CN103668493A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-03-26 | 无锡市太极实业股份有限公司 | 高模量低收缩聚酯工业丝的低温牵伸生产工艺 |
CN103668493B (zh) * | 2013-12-26 | 2015-12-30 | 无锡市太极实业股份有限公司 | 高模量低收缩聚酯工业丝的低温牵伸生产工艺 |
CN109081907A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-25 | 浙江尤夫高新纤维股份有限公司 | 高粘聚酯及其制备方法 |
CN109593187A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-04-09 | 浙江古纤道绿色纤维有限公司 | 一种大容量固相缩聚工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101486790B (zh) | 2011-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101486790B (zh) | 一种生产高分子量聚酯的方法 | |
US6284866B1 (en) | Method of preparing modified polyester bottle resins | |
US11279799B2 (en) | Polyester resin, preparation method thereof, and resin molded article formed therefrom | |
KR102536027B1 (ko) | 착색이 개선된 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법 | |
US10035876B2 (en) | Branched poly (hydroxy acid) and production process thereof | |
KR102568694B1 (ko) | 폴리에스테르 용기, 이의 제조 방법 | |
TW201141904A (en) | Ultra-high IV polyester for extrusion blow molding and method for its production | |
KR102568743B1 (ko) | 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품 | |
KR101553134B1 (ko) | 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 | |
CN102344554A (zh) | 一种低熔点pbt共聚酯的制备方法 | |
CN107778467B (zh) | 高粘共聚聚酯及制备方法 | |
US6441129B2 (en) | High temperature solid state polymerization of poly (trimethylene terephthalate) | |
JP4784213B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
US10280257B2 (en) | Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate) containing low levels of by-products | |
KR101405871B1 (ko) | 고분자량을 가지는 폴리에스테르 블렌드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 블렌드 | |
JP2010150488A (ja) | 耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びこの樹脂から成るプリフォーム | |
KR101327235B1 (ko) | 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 | |
JP2010150487A (ja) | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
US7696299B2 (en) | Fast crystallizing modified polyethylene naphthalate | |
JP2007070479A (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
WO2010074230A1 (ja) | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
JP2002020473A (ja) | ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |