CN101724101A

CN101724101A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Info

Publication number: CN101724101A
Application number: CN200810224866A
Authority: CN
Inventors: 张继贵; 刘月祥; 夏先知; 李威莅; 王新生; 尹茂平; 高平; 乔素珍; 赵瑾; 杨林娜; 彭人琪
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: CN101724101B

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含一种如通式(I)MgX₂-mROH-kE-pF-qH₂O所示的卤化镁加合物和至少一种钛化合物的接触产物，通式(I)中，E为通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃化合物；F为通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物，通式(III)中1≤n≤30。该催化剂用于丙烯聚合时，在保持较高聚合活性和较高的定向能力的同时，显示出较高的氢调敏感性，且所得聚合物的颗粒形态较好。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH₂＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种包含卤化镁、醇、给电子体化合物及一种聚氧乙烯醚化合物四元组分的球形加合物与钛化合物反应得到的催化剂组分及其应用。

背景技术

含有负载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。其中所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构定向性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态。

已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。

当由此类氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生催化剂(聚合物)粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如：在中国专利ZL02136543.1和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。该催化剂用于丙烯聚合时，聚合活性低且氢调敏感性差。

中国专利CN101050245A所公开的技术中，把C，C-二烃氧基化合物引入载体中，所制备的球形催化剂的氢调敏感性得到一定的提高，聚合物中细粉含量有一定的减少。

但是，本发明人在研究中发现，在氯化镁/乙醇加合物载体制备中引入给电子体化合物(第三组分)后，有时会导致载体粒子的颗粒形态变差，如易出现异形料(如偏球、条形粒子等)、载体粒子大小不稳定及载体粒子发粘等现象，不利于载体的工业生产及其在制备烯烃聚合催化剂的应用。

随着聚烯烃特别是聚丙烯工业的发展，具有高活性、高定向能力和高的氢调敏感性，且最终聚合物颗粒形态好的催化剂仍是市场的迫切需求。因此，非常需要提供一种新的催化剂，其在用于丙烯聚合反应时，不仅具有很高的聚合活性、较高的定向能力和较少的细粉含量等，而且其氢调敏感性好、所得聚合物颗粒的形貌及其大小可控、催化剂制备工艺简单易行。

本发明人通过大量的实验研究发现，由一种特殊的多元组分球形载体合成的催化剂组分，所得催化剂粒子形貌及其大小可控，无异形料。另外，该催化剂在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在保持较高聚合活性和较高的定向能力的同时，显示出较高的氢调敏感性，且所得聚合物的颗粒形态较好。

发明内容

本发明的目的是提供了一种用于烯烃聚合的含钛催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)一种如通式(I)：MgX₂-mROH-kE-pF-qH₂O所示的加合物；

(2)至少一种钛化合物；

(3)任选地，一种给电子体；

通式(I)中，X为氯或溴，或者其中一个X被下列基团之一取代：C₁～C₁₄烷基、C₆～C₁₄芳基、C₁～C₁₄烷氧基和C₆～C₁₄芳氧基；R为C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₀环烷基或C₆～C₁₀芳基；E为通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃化合物；F为通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物：

通式(II)中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，为氢或C₁-C₁₀直链或C₃-C₁₀支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢任选地被卤原子取代；R₁和R₂中两个或两个以上的基团任选的互相键合生成一个或几个稠环结构；

通式(III)中，R′为C₁-C₃₀直链烷氧基、C₃～C₁₀₀支链烷氧基、C₃～C₁₀₀环烷氧基、C₆～C₁₀₀芳氧基、C₇～C₁₀₀烷芳氧基、C₇～C₁₀₀芳烷氧基，其中所述芳基、烷芳基或芳烷基中的苯环上的氢原子可任选地被卤原子取代；

通式(I)中，m为1～5，k为0.001～1.0，p为0.001～1.0，q为0～0.8；优选m为1.5～3.5；k为0.001～0.5；p为0.01～0.4；q为0～0.8。

通式(III)中，1≤n≤30。

通式(I)中，所述卤化镁MgX₂中，X为氯或溴，优选为氯。所述的X也可被C₁～C₁₄烷基或烷氧基、C₆～C₁₄芳基或芳氧基取代。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

所述的醇ROH，其中R为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基，优选R为C₁～C₄的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇。

在通式(II)的C，C-二烃氧基烃化合物中，优选R₁、R₂、R₃和R₄基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代苯基、甲苯基、卤代甲苯基、茚基、苄基或苯乙基。更优选地，R₁和R₂基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基和异戊基。

优选通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃化合物选自下列之一：2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丁烷、2，2-二甲氧基戊烷、3，3-二甲氧基戊烷，2，2-二乙氧基丙烷，2，2-二苯氧基丙烷。

在通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物中，R′为下列基团中的任意一种：C₁～C₃₀直链烷氧基、C₃～C₁₀₀支链烷氧基、C₃～C₁₀₀环烷氧基、C₆～C₁₀₀芳氧基、C₇～C₁₀₀烷芳氧基、C₇～C₁₀₀芳烷氧基；其中所述芳基、烷芳基或芳烷基中的苯环上的氢原子任选地被卤原子取代；1≤n≤30。

更优选地，R′选自C₅-C₃₀直链烷氧基、C₆～C₃₀芳氧基、C₇～C₃₀烷芳氧基或芳烷氧基，1≤n≤20。具体地，可选自下列之一：庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、对正丁基苯氧基、对正辛基苯氧基、对异辛基苯氧基、对正壬基苯氧基；且1≤n≤20。

优选通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物选自下列之一：庚氧基聚氧乙烯醚、辛氧基聚氧乙烯醚、壬氧基聚氧乙烯醚、十二烷氧基聚氧乙烯醚、十八烷氧基聚氧乙烯醚、正丁基酚聚氧乙烯醚、正辛基聚氧乙烯醚、异辛基聚氧乙烯醚、正壬基聚氧乙烯醚；1≤n≤20。

对于本发明所述含钛催化剂组分中的组分(1)加合物，可采用本行业公知的卤化镁醇合物制备方法来制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。一般地，可先将卤化镁、醇、给电子体化合物和聚氧乙烯醚化合物四组分在加热的条件下接触反应，最终的反应温度要达到能使卤化镁、醇、给电子体化合物和聚氧乙烯醚化合物的加合物熔化形成熔体，优选为100℃～140℃，然后在惰性介质中急冷进一步固化形成固体颗粒。所述惰性介质一般采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在卤化镁、醇、给电子体化合物和聚氧乙烯醚化合物四组分的接触反应时，也可任选地加入惰性液体介质。所述的惰性介质一般采用一些液体脂肪族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，需要时，还可任选地加入一些有机硅化合物，如甲基硅油等。上述所有惰性介质在使用前一般需经过严格的除水处理。

一种组分(1)所述加合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)卤化镁加合物熔体的制备

在密闭的容器中，将卤化镁MgX₂、醇ROH、给电子体化合物E和聚氧乙烯醚化合物F与任选的惰性介质加热升温到80℃～140℃，形成卤化镁加合物熔体，然后进行高速剪切；卤化镁的加入量为0.1mol～1.2mol/L惰性介质，醇、给电子体化合物和聚氧乙烯醚化合物的加入量以每摩尔镁计，分别为1～5摩尔、0.005～1.0摩尔和0.001～1.0摩尔。

聚氧乙烯醚化合物可以任选地，与卤化镁、醇、给电子体化合物和惰性介质同时加料，在高温下进行高温熔融，或者在卤化镁、醇、给电子体化合物和惰性介质高温熔融后再加入到该熔体中。

(2)球形卤化镁加合物颗粒的形成

将上述经高速剪切后的卤化镁加合物熔体，通过低温惰性介质急冷成型，形成球形卤化镁加合物颗粒。

在卤化镁加合物熔体的制备中，将聚氧乙烯醚化合物引入是利用其与卤化镁、醇、给电子体的化学反应来调整反应所得加合物的分子极性，进而改变加合物溶体与分散介质的界面张力，改善加合物固体颗粒的粒子形貌及其分布。本发明所述聚氧乙烯醚化合物其实是乳液体系常用的表面活性剂的一种，通过它们在液/液界面的吸附改善乳液体系界面张力的研究已经相当成熟。当本发明所述聚氧乙烯醚化合物即通式(III)所示化合物中的n值为1～30，特别是1～20时，均能对液/液两相起到很好的界面张力的调节，由于本发明最终的反应温度要达到能使卤化镁、醇、给电子体化合物和聚氧乙烯醚化合物的加合物熔化形成熔体，优选为100℃～140℃，所以本发明基本上不受因通式(III)中n值的增加而引起的化合物性状变化(随着n值的增加，聚氧乙烯醚化合物由液态→膏状→固态)的影响。

惰性介质采用一些有机硅化合物，如甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油等，也可任选地加入一些液体脂肪族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等。优选甲基硅油，使用前可不经严格的除水处理。

卤化镁和醇中的微量水可参与形成加合物的反应。

高剪切作用可采用常规的方法，如中国专利CN1330086公开的高速搅拌法，如US6020279公开的喷雾法，以及CN1580136公开的利用超重力旋转床、CN1463990公开的利用乳化机的制备方法等。

冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-40℃～-20℃。

上述得到的球形卤化镁加合物颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后，用于制备烯烃聚合的催化剂。

在本发明的催化剂组分中，组分(2)所述的钛化合物特别优选的是通式Ti(OR_a)_4-mX_m所示的钛化合物，式中R_a是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl、Br、I或其任选组合，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

对于催化剂组分的制备可采用公知的合成方法，如将所述卤化镁加合物颗粒直接与钛化合物接触反应，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。

所述内给电子体可以选自酯、醚、酮、胺及硅烷等。优选一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯类等。

一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。

二醇酯类化合物为通式(IV)所示的化合物

通式(IV)中R_I～R_VI可相同或不相同，为氢或C₁～C₁₀直链或支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基；R_I～R_VI中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R_VII和R_VIII可相同或不相同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；

上述通式(IV)的二醇酯化合物中，优选R_I、R_II、R_V、R_VI不同时为氢的化合物；其中更优选R_I、R_II、R_V、R_VI中至少有一个基团是氢的化合物；进一步优选R_I和R_II、R_V和R_VI中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基等。

适宜的二醇酯化合物包括：

1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴、9，9-双(新戊基羧基甲基)芴等。

上述的二醇酯类化合物公开于中国专利CN1453298A、CN1436796A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，其相关内容在此引入本发明作为参考。

镁加合物颗粒直接与钛化合物接触反应方法优选通过将加合物悬浮于冷的四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂的混合物中(液体的温度通常为-30～0℃，优选-20～-10℃)，之后将上述混合物加热到40～130℃，优选80～130℃，并在该温度下维持0.5～2.0小时，然后将液体滤掉并回收固体组分。回收的固体组分再次用四氯化钛处理一次或多次，优选2～4次。最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。

在卤化镁加合物颗粒与钛化合物反应前、反应中或反应后，还可以采用至少一种内给电子体化合物进行处理，尤其是对于用于丙烯聚合的催化剂组分，为了得到高等规度的丙烯聚合物，这种内给电子体化合物的加入是十分必要的。

在本发明上述的催化剂组分中，以每摩尔镁计，给电子体化合物为0～0.5摩尔。

另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下a、b、c三种组分的反应产物：

a、上述本发明的含钛催化剂组分；

b、烷基铝化合物，其通式为AlR^a ₃，R^a为相同或不相同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(i-C₄H₉)₃、Al(n-C₄H₉)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000，优选20～500使用上述烷基铝化合物；

c、任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物，优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR键、通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z的硅化合物，其中x和y为0～2的整数，z为1～3的整数且(x+y+z)的和为4；R¹、R²和R³是C₁～C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中x为1，y为1，z为2，R¹和R²中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、直链烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R³为C₁～C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选硅化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟丙-2-基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟丙-2-基)-甲基二甲氧基硅烷。

此外，优选的硅化合物还有，其中x为0，z为3，R²为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R³为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分的混合物与催化剂组分接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)的均聚和共聚反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～90℃。聚合反应压力是常压或更高。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、粒径分布测试：卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用Masters Sizer2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测定。实施例1

A、球形氯化镁加合物的制备

在500mL的反应釜中，依次加入150ml甲基硅油、30g氯化镁、50ml乙醇和9ml二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至125℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至115℃的辛基酚聚氧乙烯(n＝10)醚/甲基硅油(1.5ml/350ml)中，高速搅拌分散30分钟。然后氮气压入预先冷至-30℃的2L己烷中，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得球形氯化镁加合物。平均粒径(D50)为45.2μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为0.96。

B、球形催化剂组分的制备

在300mL的玻璃反应瓶中，依次加入90ml四氯化钛、10ml己烷，冷却至-20℃，加入上述的球形载体8g，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂。

C、丙烯聚合

丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入2.5L丙烯、1mmol三乙基铝溶液、0.05mmol甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)溶液、10mg上述催化剂及1.5L氢气(标准体积)，升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。

实施例2

除丙烯聚合氢气5.0L外，其它同实施例1。

实施例3

除催化剂组分制备中，将内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯改为2.0ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯(PDB)外，其它同实施例1。

实施例4

除丙烯聚合氢气5.0L外，其它同实施例3。

实施例5

除将辛基酚聚氧乙烯(n＝10)醚改加入到氯化镁、乙醇、二甲氧基丙烷和甲基硅油的混合液中外，其余同实施例1。所得球形载体平均粒径D50为44.2μm，粒径分布值SPAN为1.0。

实施例6

除丙烯聚合氢气5.0L外，其它同实施例5。

实施例7

除催化剂组分制备中，将内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯改为2.0ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯(PDB)外，其它同实施例5。

实施例8

除丙烯聚合氢气5.0L外，其它同实施例7。

对比例1

除不加辛基酚聚氧乙烯(n＝10)醚外，其余同实施例1。所得球形载体平均粒径D50为40.0μm，粒径分布值SPAN为0.78。

对比例2

除丙烯聚合氢气5.0L外，其它同对比例1。

对比例3

除催化剂组分制备中，将内给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯改为2.0ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯(PDB)外，其它同对比例1。

对比例4

除丙烯聚合氢气5.0L外，其它同对比例3。

表1催化剂及其丙烯聚合

试验编号	内给电子体	加氢量(L)	聚合活性(KgPP/gCat)	等规度(％)	聚合物熔指(g/10min)	聚合物表观
试验编号	内给电子体	加氢量(L)	聚合活性(KgPP/gCat)	等规度(％)	聚合物熔指(g/10min)	聚合物表观	实施例1	DIBP	1.5	36.2	97.8	4.7	球形，无异形料
实施例2	DIBP	5.0	40.1	96.4	30.4	球形，无异形料	实施例1	DIBP	1.5	36.2	97.8	4.7	球形，无异形料
实施例2	DIBP	5.0	40.1	96.4	30.4	球形，无异形料	实施例5	DIBP	1.5	32.9	97.9	3.7	球形，无异形料
实施例6	DIBP	5.0	34.6	97.4	27.8	球形，无异形料	实施例5	DIBP	1.5	32.9	97.9	3.7	球形，无异形料
实施例6	DIBP	5.0	34.6	97.4	27.8	球形，无异形料	对比例1	DIBP	1.5	38.4	97.2	4.2	有异形料
对比例2	DIBP	5.0	45.1	96.6	24.8	有异形料	对比例1	DIBP	1.5	38.4	97.2	4.2	有异形料
对比例2	DIBP	5.0	45.1	96.6	24.8	有异形料	实施例3	PDB	1.5	37.8	96.8	2.5	球形，无异形料
实施例4	PDB	5.0	43.2	95.8	18.8	球形，无异形料	实施例3	PDB	1.5	37.8	96.8	2.5	球形，无异形料
实施例4	PDB	5.0	43.2	95.8	18.8	球形，无异形料	实施例7	PDB	1.5	35.4	95.5	2.3	球形，无异形料
实施例8	PDB	5.0	42.5	94.6	17.6	球形，无异形料	实施例7	PDB	1.5	35.4	95.5	2.3	球形，无异形料
实施例8	PDB	5.0	42.5	94.6	17.6	球形，无异形料	对比例3	PDB	1.5	52.4	97.6	1.3	有异形料
对比例4	PDB	5.0	52.6	96.2	14.2	有异形料	对比例3	PDB	1.5	52.4	97.6	1.3	有异形料

表1列出了由实施例1～8和对比例1～4所得催化剂用于丙烯聚合时的聚合结果。从表中的数据比较可以看出，由本发明所述催化剂用于丙烯聚合时，在保持较高聚合活性和较高的立体定向能力的同时，其氢调敏感性显示出明显的提高。另外，由本发明所述催化剂催化丙烯聚合所得产物，颗粒形态好，无异形料。

Claims

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)一种如通式(I)：MgX₂-mROH-kE-pF-qH₂O所示的加合物；

(2)至少一种钛化合物；

(3)任选地，和一种给电子体；

通式(I)中，X为氯或溴，或者其中一个X被下列基团之一取代：C₁～C₁₄烷基、C₆～C₁₄芳基、C₁～C₁₄烷氧基和C₆～C₁₄芳氧基；R为C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₀环烷基或C₆～C₁₀芳基；E为通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃化合物；F为通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物，m为1～5，k为0.001～1.0，p为0.001～1.0，q为0～0.8；

通式(II)中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，为氢或C₁-C₁₀直链或C₃-C₁₀支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢任选地被卤原子取代；R₁和R₂中两个或两个以上的基团任选地互相键合生成一个或几个稠环结构；

通式(III)中，R′为C₁-C₃₀直链烷氧基、C₃～C₁₀₀支链烷氧基、C₃～C₁₀₀环烷氧基、C₆～C₁₀₀芳氧基、C₇～C₁₀₀烷芳氧基、C₇～C₁₀₀芳烷氧基，其中所述芳基、烷芳基或芳烷基中的苯环上的氢原子可任选地被卤原子取代，1≤n≤30。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)中，R为C₁～C₄的烷基。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)中，MgX₂为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁或氯化丁氧基镁。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)中，m为1.5～3.5；k为0.001～0.5；p为0.01～0.4；q为0～0.8。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(II)中，R₁、R₂、R₃、R₄选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代苯基、甲苯基、卤代甲苯基、茚基、苄基或苯乙基；R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同。

6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(II)中，R₁和R₂选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基或异戊基；R₁和R₂相同或不同。

7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(III)中，R′选自为C₅-C₃₀直链烷氧基、C₆～C₃₀芳氧基、C₇～C₃₀烷芳氧基或芳烷氧基，1≤n≤20。

8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的钛化合物为通式为Ti(OR_a)_4-mX_m，式中R_a是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1～4的整数。

9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的给电子体选自一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯和二醇酯类化合物中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯为苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯。

11.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的二醇酯类化合物为通式(IV)所示的化合物

(IV)

通式(IV)中R_I～R_VI可相同或不相同，为氢或C₁～C₁₀直链或支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基；R_I～R_VI中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R_VII和R_VIII可相同或不相同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。

12.根据权利要求11所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(IV)中，R_I、R_II、R_V、R_VI不同时为氢。

13.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(IV)中，R_I和R_II、R_V和R_VI中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。

14.一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应得催化剂，其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-13之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。