CN101481779A - 高塑性高韧性超高强度钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高塑性高韧性超高强度钢及其制造方法。所述钢的化学成分为(wt％)：C 0.15～0.30，Mn 0.20～1.40，Si 0.10～0.50，P≤0.015，S≤0.012，Ni≤0.20，Cr 0.40～1.50，Mo 0.25～1.35，V 0～0.10，Cu≤0.2，Al 0.01～0.05，B 0.0005～0.0020，[O+N]≤0.010，余量为Fe及杂质。其制造方法包括按配方冶炼、连铸成坯料、热轧成板材或管材、经875～930℃保温25～40分钟淬火和625～675℃回火30～90分钟后空冷的工艺进行调质热处理。该钢的屈服强度≥1000MPa、抗拉强度≥1100MPa、0℃却贝冲击功≥100J，延伸率20～30％，适用于工程机械、高层建筑、油井管等重要结构制造。

Description

高塑性高韧性超高强度钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及到一种超高强度钢的制造方法，特别是涉及一种在钢中形成以洁净的超细化回火板条马氏体为基体、弥散分布纳米级沉淀相为特征的复相组织、并因此获得超高强度钢、高塑性和高韧性等多种力学特性的高性能、低成本钢铁材料的制造方法。

背景技术

目前，钢铁材料仍然是结构材料的主体，发展具有集超高强度、高塑性和优异低温冲击韧性等多种特性为一体的高性能钢铁材料及其关键制造技术，是满足大型工程机械、高层建筑和严酷地质服役环境油井管等现代重要结构向长效安全、减轻自重和节能降耗方向发展的一个重要途径。国际上一般认为，屈服强度≥840MPa(120ksi)的结构用钢可称为超高强度结构钢，实际工程中有时甚至要求结构钢的屈服强度达到1000MPa以上。如何在使这类钢在达到超高强度级别的同时，具有较高的塑性和优异的低温冲击韧性，以满足结构对重载、抵抗冲击和适应大移位变形的要求，是近十年来的研究与开发热点。

一般来说，钢的强度与塑性、韧性通常表现为互为消长的关系，强度高的钢常常塑性和韧性就低，反之，为追求高的塑性和韧性，就必须牺牲钢的强度。因此，高塑性、高韧性、超高强度钢的开发难度极大，需要在超高强度钢的强韧化和强塑化的冶金手段方面进行新的探索。

目前在开发超高强度钢方面，为了提高强度，通常利用贝氏体或马氏体作为主要组织，同时利用各种细化手段，期望得到更高的强度及韧性。国内外对此进行了广泛探索，并已形成了多项成果或专利。分析这类成果或专利所公开的超高强度钢及其相关制造方法可以发现，它们都存在如下诸多不足之处的一种、或两种、或两种以上：

1)公开的超高强度钢在利用细化的马氏体/贝氏体组织强化时，虽然也达到了较高的低温冲击韧性，但延伸率一般不高，通常只能达到10％-20％，一般对所提出的超高强度钢的塑性指标要求不高，甚至不提任何要求。如国际专利“低温韧性优异的超高强度低碳合金钢管及其制造方法”(公开号WO2005035800A1)公开的超高强度钢管，其材料的屈服强度和抗拉强度分别可达到930MPa和1000MPa，韧脆转变温度在-60℃以下，但延伸率仅≧9％；如国内专利“非调质易焊接超高强度钢及其生产方法”(公开号CN101086015)公开的一种超高强度钢，虽然该钢的屈服强度达到了980MPa以上，且-60℃低温冲击功达到100J以上，但钢的塑性偏低，延伸率不能稳定达到20％以上。又如国内专利“具有优良耐蚀性和抗疲劳性的超高强度钢及其制造方法”(公开号CN1888120A)公开的一种超高强度厚钢板或热轧钢板，虽然材料的屈服强度和抗拉强度分别可达到880MPa和980MPa以上，且-20℃冲击功达到100J以上，但钢的塑性明显不足，延伸率一役均在20％以下。如国际专利“低温韧性优良的可焊性高强度钢”(公开号CN1146784A)公开的超高强度钢板，经采用微合金化结合控制轧制，虽然材料的抗拉强度达到了950MPa以上，韧脆转变温度在-85℃以下，但相关权利要求书和实施例均未提及材料的延伸率数据，说明该专利并未对所公开的超高强度钢提出塑性指标要求；又如国内专利“石油天然气开采中深井、超深井石油套管及其生产方法”(公开号CN1619005A)公开的超高强度套管，虽然材料的的屈服强度和抗拉强度分别可达到966-1103MPa和1034MPa以上，横向全尺寸冲击功达40J以上，但相关权利要求书和实施例均未提及材料的延伸率数据，说明该专利公开的超高强度钢并未对塑性指标提出要求。

2)公开的超高强度钢虽然也达到了较高的塑性，但低温冲击韧性明显不足。如国内专利“低合金超高强度钢种”(公开号CN1390972)公开的一种低合金超高强度钢种，其材料的屈服强度和抗拉强度分别可达到860-1200Mpa和1000-1300MPa，延伸率为15-25％，但0℃全尺寸低温冲击功仅≧33J。

3)公开的超高强度钢塑性和低温冲击韧性均不足。如国内专利“特殊连接结构超高强度抗挤毁石油套管及其生产方法”公开的一种超高强度钢，虽然其屈服强度和抗拉强度分别可达到896-1150Mpa和≧970MPa，但延伸率仅≧9％、0℃全尺寸低温冲击功仅≧33J。

4)公开的超高强度钢虽然也达到了较高的低温韧性，也可能达到较高的塑性，但合金成本偏高。如国际专利“具有优异的低温韧性的超高强度钢”(公开号CN1282381A)公开的一种超高强度低温钢，尽管材料的抗拉强度可达到830MPa以上，经化学成分优选后，材料的抗拉强度甚至可达到1000MPa以上，由于提高材料塑性和低温韧性的主要手段是包括加入1.0％以上的镍，优化的镍加入量甚至在1.5％以上，通过促进位错的交滑移来提高材料的变形能力，但由此增加了合金原料成本。

由此可见，上述现有超高强度钢要么材料的塑性不足，要么材料的低温韧性不足，要么材料的塑性和低温韧性均不足，要么合金原料成本偏高，均不属于集超高强度、高塑性和优异低温韧性等多种特性为一体的高性能经济型钢铁材料。

目前在开发低合金高强度钢方面，为了提高钢的塑性，通常采取在钢中形成铁素体/珠光体、铁素体/马氏体、铁素体/贝氏体、残余奥氏体/贝氏体、贝氏体/M-A岛等不同软硬相组合的复相组织，并且通过热处理或控冷等手段以调控各组成相的比例来提高钢的塑性。如国内专利“一种制取细晶粒双相钢热处理方法”(公开号CN1039621A)公开的一种铁素体/马氏体双相钢，通过控制两相区热轧或热处理后，获得的双相比例分别为80％和20％，屈服强度和抗拉强度分别达到约500MPa和750MPa，延伸率略高于20％。如国内专利“低屈强比超细晶粒带钢的制造方法”(公开号CN1928130A)公开的一种铁素体/珠光体双相钢，通过控冷使铁素体细化且比例达到85％左右，屈服强度和抗拉强度分别达到约295-415MPa和460-510MPa，延伸率达到26-40％。文献(尚成嘉等，北京科技大学学报，2003，Vol.25(3)：288-290)提出的超细贝氏体/铁素体双相钢，铁素体约占20％，经680℃回火1小时后，延伸率可稳定达到25％以上，但屈服强度和抗拉强度仅达到720MPa和780MPa。文献(王学敏等，2001年中国钢铁年会论文集，859-872)提出的超细贝氏体/马氏体双相钢，经675℃回火3小时后，屈服强度和抗拉强度分别达到747MPa和772MPa，延伸率仅16％左右。文献(张丕军等，东北大学学报(自然科学版)，2006，Vol.27(4)：414-417)提出的针状铁素体/马氏体双相钢，通过控冷后获得10-30％的针状铁素体，延伸率可达到23-29％，但屈服强度和抗拉强度仅分别达到550-610MPa和740-840MPa。文献(董允等，河北工业大学学报，2000，Vol.29(1)：67-70)提出的残余奥氏体/贝氏体双相钢，通过350-400℃等温处理后获得含量为11-15％的残余奥氏体，屈服强度和抗拉强度分别达到800-1000MPa和1300-1600MPa，延伸率可达到20-30％，该文献未提及该钢的低温冲击韧性，但由于其中碳含量高达0.60-0.75％，预计其低温冲击韧性可能不足。另据文献(I.Nobuyuki等，JFE Technical Report 2006，No.7：20-26)报道，日本JFE开发的抗大变形铁素体/贝氏体和贝氏体/M-A岛双相钢，虽然均匀变形延伸率可分别达到16％和12％以上，但屈服强度仅分别达到460MPa和530MPa以上。

由此可见，尽管上述现有双相钢均可达到较高的塑性。但存在的问题是：要么强度不足，要么低温冲击韧性不足，同样，它们也不属于集超高强度、高塑性和优异低温韧性等多种特性为一体的高性能经济型钢铁材料。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述不足，本发明提供一种高塑性高韧性超高强度钢及其制造方法，以满足大型工程机械、高层建筑、严酷地质服役环境油井管等现代重要结构对承受重载、抵抗冲击和适应大移位变形的使用要求，而且该方法还必须具有贵重金属镍消耗较少、热处理时间较短、生产成本较低的优点。

为实现上述目的，本发明所涉及的制造方法包括以下步骤：采用纯净钢冶炼技术，按预先设计的合金成分，制成板坯或圆坯等各种截面形状的坯料；将坯料加热后经过轧制或穿孔轧制等变形后，获得具有板状或管状的外形和尺寸；将成形后的工件按875℃～930℃保温25～40分钟后淬火、然后在625℃～675℃回火30～90分钟后空冷的工艺进行调质热处理。通过精确控制上述有关工艺参数，在钢中形成以洁净的超细化回火板条马氏体为基体、弥散分布一定数量纳米级沉淀相为特征的复相组织，制得具有上述多种力学特性的板材或管材。

为达到上述目的，首先需要对本发明涉及的钢的化学成分进行精心设计和控制，其中各合金成分的作用机理是：

(1)碳(C)  碳是一种能有效提高强度且成本低廉的合金元素。当碳含量低于0.15％时，对于上述要求的板材或管材，淬透性偏低，难于通过热处理使轧件整个截面上获得均匀的回火马氏体组织，从而使强度偏低。当碳含量高于0.30％时，钢的韧性不足，难于达到在超高强度下的强韧性匹配。因此，碳含量应控制在0.15～0.30％，适宜的碳含量范围应为0.18～0.28％。

(2)锰(Mn)  锰是一种有效提高钢的淬透性的元素，能同时提高强度和韧性。但锰含量过高时，宜在铸坯中形成偏析，从而在轧件中形成带状组织，使韧性下降。因此，锰含量应控制在0.20％～1.40％。适宜的锰含量范围应为0.40％～1.00％。

(3)硅(Si)  硅在炼钢中是一种有效的脱氧元素，且能提高钢的强度。当硅含量低于0.10％时，钢易氧化，但其含量超过0.50％时，损害钢的韧性。因此，硅含量应控制在0.10％～0.50％。适宜的硅含量范围应为0.10％～0.40％。

(4)铬(Cr)  铬是一种在适当的添加范围内能同时提高钢的强度、韧性和耐蚀性的元素。当铬含量低于0.40％时，对于上述要求的板材或管材，淬透性偏低，从而使强度偏低。当铬含量高于1.50％时，套管的韧性不足，难于达到在超高强度下的强韧性匹配。因此，铬含量应控制在0.40～1.50％。适宜的铬含量范围应为0.40～1.10％。

(5)钼(Mo)  钼是一种能有效抗回火软化、提高钢的强度的元素。特别是在调质钢中与铬复合添加时，强化效果更明显。当钼含量低于0.25％时，强度偏低。当钼含量高于1.35％时，昂贵合金料的成本显著增加，且钢的韧性明显下降，难于达到在超高强度下的强韧性匹配。因此，钼含量应控制在0.25％～1.35％，适宜的钼含量范围应为0.25％～0.95％。

(6)钒(V)  钒是一种能提高钢的强度的元素，即使添加0.01％的钒，就能起抗回火软化的作用。钒的加入量一般在0.10％左右，但是，由于钒铁合金价格偏高，限制了钒的最高加入量，因此，适宜的钒含量范围是0～0.10％。

(7)镍(Ni)  镍是一种能同时提高钢的强度和韧性的元素，特别是改善低温韧性。但由于镍的价格偏高，不宜多加甚至尽可能不加。因此，适宜的镍含量范围是≦0.20％。

(8)铜(Cu)  铜是一种耐蚀元素，同时，在钢中还可起到固溶强化(≦0.20％时)或析出强化作用(回火时析出ε-Cu粒子)。过高的铜含量易引起热脆，需同时添加镍来抑制，宜限制其最高加入量或不加，因此，铜含量应控制在≦0.20％。

(9)铝(Al)  铝是炼钢中需要加入的脱氧元素，对夹杂物具有变性作用，另外在钢中形成稳定的细小AlN沉淀粒子，有细化晶粒的作用。因此，适宜的铝含量范围是0.01～0.05％。

(10)硼(B)  在钢中加入5～20ppm的微量硼，可显著增加低碳低合金钢的淬透性，有利于在淬火时获得马氏体或贝氏体硬相，并可节省铬、钼、钒等贵重铁合金资源，同时B可以与N结合，固定自由N，以降低N引起的时效脆化效应。因此，钢中的硼含量范围可控制在5～20ppm，适宜的硼含量范围是8～20ppm。

因此，根据上述制造方法，本发明涉及的高塑性高韧性超高强度钢，其化学成分为(wt％)：C：0.15～0.30，Mn：0.20～1.40，Si：0.10～0.50，P：≦0.015，S：≦0.012，Ni：≦0.20，Cr：0.40～1.50，Mo：0.25～1.35，V：0～0.10，Cu：≦0.2，Al：0.01～0.05，B：0.0005～0.0020，余量为Fe及附带的杂质元素。

上述本发明涉及的高塑性高韧性超高强度钢，因采用精确控制淬火马氏体的回火工艺，可以充分利用超细化回火板条马氏体/纳米级沉淀相复相组织带来的强化、塑化和韧化效果，因此，可减少其中贵重合金元素的加入量，降低碳含量，改善钢的综合力学性能，其优化的化学成分为(wt％)：C：0.18～0.28，Mn：0.40～1.00，Si：0.10～0.40，P：≦0.012，S：≦0.010，Ni：≦0.20，Cr：0.40～1.10，Mo：0.25～0.95，V：0～0.10，Cu：≦0.2，Al：0.01～0.05，B：0.0008～0.0020，余量为Fe及杂质元素。

上述本发明所涉及的高塑性高韧性超高强度钢及其制造方法，在坯料生产时必须采用纯净钢冶炼工艺，这是提高超高强度钢低温韧性的关键措施之一。在综合采用原料控制、铁水预处理、转炉顶底复吹、钢包吹氩精炼、真空处理、Ca/Si丝夹杂物变性处理等措施后，应使坯料的冶金质量达到下述要求：

(1)钢中氧的总含量限制在≦30ppm、氮的总含量限制在≦70ppm，或氧氮总量限制在≦100ppm。

(2)钢中有害元素S+P≦0.025％、Pb+Sn+As+Sb+Bi≦0.15％；

(3)钢中夹杂物的含量按ASTM E45标准“最恶略视场法(方法A)”来测定。夹杂物的最高含量是：细系夹杂物水平≦2；粗系夹杂物水平≦1。

上述本发明所涉及的高塑性高韧性超高强度钢及其制造方法，其外形包括热轧板材和管材等不同截面形状的高性能结构件，在将坯料经过热变形以获得所需要的形状和尺寸时，在冶金技术装备条件允许的范围内，应尽可能采用控制轧制，即主要适当控制坯料加热温度、按轧制表(或锻造表)分配变形温度和变形量、以及轧后喷水冷却。其目的主要是尽可能细化形变奥氏体晶粒，并获得均匀的轧态组织。热变形工艺可采用如下典型参数：生产板材时，板坯加热温度为1200℃～1250℃，粗轧温度为1200℃～1250℃，总压下率为60～70％；精轧温度为950℃～850℃，变形量为30～40％；轧后空冷。生产管材时，圆坯加热温度为1200℃～1250℃，经热定心后，在1200℃以上进行热轧穿孔，变形量为60～70％；在1050℃～1150℃进行热连轧，变形量为20～30％；再经过850℃～950℃定径，变形量为10～20％，变形量可根据轧机的能力在不同道次间进行分配，但轧制时应尽可能使钢中的形变奥氏体发生充分再结晶，避免形成或残留剪切带。

上述本发明所涉及的高塑性高韧性超高强度钢及其制造方法，为获得超细化回火板条马氏体/纳米级沉淀相复相组织，必须对淬火马氏体的回火工艺进行精确控制。具体来说，需要通过控制回火温度和回火时间，以调控回火板条马氏体的宽度在0.20～0.40μm之间、沉淀相的体积百分数在8-12％之间、当量尺度在30-50nm之间、形态为针状或棒状等合适的组织参量，便于发挥沉淀相作为硬相、回火板条马氏体作为软相在变形时的协同作用，从而满足本发明钢需同时具备超高强度、高塑性和优异低温冲击韧性等综合力学性能的要求。对于本发明钢，进行调质热处理时，适宜的工艺参数为：875℃～930℃保温25～40分钟后淬火，然后在625℃～675℃回火30～90分钟后空冷。

附图说明

图1是高塑性高韧性超高强度钢的金相组织。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

本发明涉及的高塑性高韧性超高强度钢，其化学成分(wt％)列于表1。

表1：本发明钢的化学成分(wt％)

注：表中B、O、N等元素化学成分的单位为ppm。残余元素总量Pb+Sn+As+Sb+Bi：≦0.15。

实施例1

本发明的实施例1选取硫、磷含量低的原料，采用50Kg真空炉进行冶炼，使钢中的化学成分满足表1的要求，余量为Fe及不可避免的杂质元素。然后采用惰性气体保护进行浇铸，每炉浇两锭，铸锭平均直径为？120mm。将铸锭冒口切除后，在250mm轧机上将其制成板厚为12mm、宽度为200mm的热轧板。其中，主要的热轧工艺是：板坯加热温度为1200～1250℃，初轧开始温度为1150～1180℃，粗轧总压下率为60～70％，粗轧结束温度为1020～1070℃。精轧开始温度为930～980℃，精轧总压下率为30～40％，精轧结束温度为850～870℃。轧后空冷。随后，在热轧板上取样，加工成尺寸为12mm×12mm×80mm的试件，采用两台箱式电阻炉按表2所示工艺分别进行淬火和回火，淬火介质采用饱和食盐水。调质处理后，测试试验钢的室温纵向拉伸性能和0℃全试样横向低温冲击功。结果见表2。

表2：本发明钢的调质热处理工艺和力学性能测试结果

从表2可以看出，按照本发明方法制备的钢板，如工艺钢6-12，均具有超高强度、高塑性和优异低温韧性的综合力学性能。而工艺钢1-5，尽管成分和热成形工艺相同，但由于回火工艺不同，钢的强度和韧性的匹配则不如工艺钢6-12。

实施例2

本发明的实施例2选取预处理铁水+P，S含量低的优质废钢作为原料，采用150吨电炉进行冶炼，并采用炉外精炼、真空脱气(VD)、夹杂物变性和吹氩搅拌等纯净钢冶炼工艺，使钢中的化学成分满足表1的要求，夹杂物水平达到上述要求。然后将发明钢连铸成外径尺寸为310mm的圆坯。管坯穿孔连轧时，严格控制各工艺的温度。铸坯加热到1250℃，经热定心后，在1200～1250℃斜轧穿孔，变形量为60～70％；轧管温度范围控制在1100～1150℃，变形量为20～30％；定径温度控制在Ar3以上，变形量为10～20％，然后空冷、锯切、一次热矫，矫直温度为500～600℃。轧态管经880～900℃加热、保温35min后，在水基淬火液中淬火，然后在645～675℃经45～75min保温回火后空冷。调质热处理后，进行二次热矫，矫直温度为500～600℃。成形后的管体尺寸为Φ244.48mm×15.11mm。在成品管上取样测试钢管的综合力学性能。钢管的纵向拉伸性能为：屈服强度1030～1170MPa、抗拉强度为1120～1260MPa、延伸率为20～30％，钢管0℃横向全尺寸却贝冲击功为105～130J。

Claims (5)

1.一种高塑性高韧性超高强度钢，其特征是：所述钢的化学成分为(wt％)：C：0.15～0.30，Mn：0.20～1.40，Si：0.10～0.50，P：≦0.015，S：≦0.012，Ni：≦0.20，Cr：0.40～1.50，Mo：0.25～1.35，V：0～0.10，Cu：≦0.2，Al：0.01～0.05，B：0.0005～0.0020，余量为Fe及附带的杂质元素，其中夹杂物的最高含量是：细系夹杂物水平≦2、粗系夹杂物水平≦1，钢中夹杂物的含量按ASTM E45标准“最恶略视场法-A”来测定；氧的总含量限制在≦30ppm、氮的总含量≦70ppm，或者氧、氮总量≦100ppm；残余元素总量为(wt％)Pb+Sn+As+Sb+Bi：≦0.15。

2.根据权利要求1所述高塑性高韧性超高强度钢，其特征是：所述钢中形成以0.20～0.40μm亚微米级宽度的板条马氏体为基体、弥散分布体积分数在8-12％之间、当量尺度在30-50nm之间的纳米级沉淀相的复相组织，屈服强度≧1000Mpa、抗拉强度≧1100Mpa、延伸率为20～30％，0℃横向全尺寸却贝冲击功≧100J。

3.根据权利要求1或2所述高塑性高韧性超高强度钢，其特征是：所述钢的化学成分为(wt％)：C：0.18～0.28，Mn：0.40～1.00，Si：0.10～0.40，P：≦0.012，S：≦0.010，Ni：≦0.20，Cr：0.40～1.10，Mo：0.25～0.95，V：0～0.10，Cu：≦0.2，Al：0.01～0.05，B：0.0008～0.0020，[O+N]：≦0.010；残余元素总量Pb+Sn+As+Sb+Bi：≦0.15，余量为Fe及附带的杂质元素；屈服强度≧1020Mpa、抗拉强度≧1120Mpa、延伸率为24～30％，0℃横向全尺寸却贝冲击功≧100J。

4.一种制造权利要求1或2所述的高塑性高韧性超高强度钢的方法，其特征是：

(1)采用转炉或电炉冶炼低硫、磷含量的钢水，进一步经炉外精炼、真空脱气和夹杂物变性处理后，采用连铸方法铸成板坯或圆坯；

(2)生产板材时，板坯加热温度为1200℃～1250℃，粗轧温度为1200℃～1250℃，总压下率为60～70％；精轧温度为950℃～850℃，变形量为30～40％；轧后空冷；生产管材时，圆坯加热温度为1200℃～1250℃，经热定心后，在1200℃以上进行热轧穿孔，变形量为60～70％；在1050℃～1150℃进行热连轧，变形量为20～30％；再经过850℃～950℃定径，变形量为10～20％，然后空冷、锯切、一次热矫，矫直温度为500～600℃；

(3)成形后进行调质热处理，其工艺为：875℃～930℃保温25～35分钟后淬火，然后在625℃～675℃回火30～90分钟后，空冷、二次热矫，矫直温度为500～600℃。

5.一种制造权利要求3所述的高塑性高韧性超高强度钢的方法，其特征是：

(1)采用转炉或电炉冶炼低硫、磷含量的钢水，进一步经炉外精炼、真空脱气和夹杂物变性处理后，采用连铸方法铸成板坯或圆坯；

(2)生产板材时，板坯加热温度为1200℃～1250℃，粗轧温度为1200℃～1250℃，总压下率为60～70％；精轧温度为950℃～850℃，变形量为30～40％；轧后空冷；生产管材时，圆坯加热温度为1200℃～1250℃，经热定心后，在1200℃以上进行热轧穿孔，变形量为60～70％；在1050℃～1150℃进行热连轧，变形量为20～30％；再经过850℃～950℃定径，变形量为10～20％，然后空冷、锯切、一次热矫，矫直温度为500～600℃；

(3)成形后进行调质热处理，其工艺为：875℃～930℃保温25～35分钟后淬火，然后在625℃～675℃回火30～90分钟后，空冷、二次热矫，矫直温度为500～600℃。

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