CN101481462B - 聚酰胺开口母料的制备与使用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚酰胺开口母料的混炼方法,在一道挤出工序中将重量百分比为4~23%的一种未经表面处理的合成无定形二氧化硅加入载体聚酰胺之中。本发明所述混炼方法的特点是,使用螺杆长径比至少为40D的双螺杆挤出机,通过双螺杆挤出机不同熔融段中的至少两个计量点,将一部分未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅计量加入到载体聚酰胺之中,且这两个计量点中有一个是第一侧向喂料装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚酰胺开口母料的混炼方法,在一道挤出工序中将重量百分比为4~23%的一种未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅加入载体聚酰胺之中。该母料可用于生产薄膜,适宜用于生产定向拉伸薄膜,特别适宜用来生产双向拉伸薄膜。所述薄膜既包括平挤薄膜,也包括吹塑薄膜。
背景技术
已知可利用挤出机将含二氧化硅的低堆积密度开口剂加入载体聚合物之中。其间可能出现的问题有:喂料段倒流、计量螺杆和挤出机螺杆腐蚀、母料质量不合格。迄今为止无法利用挤出机在一道工序中将未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅加入到载体聚酰胺之中,因此也无法制备质量优异的母料。
专利US 5,109,049公开了一种使用尼龙聚合物与开口剂制备母料的混炼方法。所选用的开口剂包括硅酸盐、滑石、碳酸钙及其组合物所组成的无机球粒。尽管按照该专利所述,应将开口剂加入到载体聚合物熔融体之中,并且要均匀混合,但是该专利并未仔细说明这种加入方式和方法。按照该专利所述,可以使用重量百分比为80-15%的开口剂来制备母料。
发明内容
本发明的任务在于,推荐一种制备聚酰胺开口母料的替代混炼方法,可以在一道工序中将重量百分比为4~23%未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅加入到载体聚酰胺之中,所得到的母料粒子可允许每100克母料的最大杂质数(Einschlusse)为15。
该任务可利用具有独立权利要求1所述特征的方法加以解决。
本发明所述用于制备聚酰胺开口母料的混炼方法,可在一道挤出工序中将重量百分比为4~23%未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅作为填充剂加入到载体聚酰胺之中,其中,使用螺杆长径比至少为40D的双螺杆挤出机,在双螺杆挤出机的不同熔融段内通过至少两个计量点将一部分合成无定形细颗粒二氧化硅加入到载体聚酰胺之中,这两个计量点中有一个是第一侧向喂料装置。
从属权利要求所描述的均为本发明所述方法的优选实施型式以及其它发明特征。
具体实施方式
本发明所述的方法使用未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅作为开口剂和填充剂,以下将其称作合成二氧化硅。
载体聚酰胺宜选自PA 6、PA 66、PA 11、PA 12、PA1212、PA 6/12、PA 6/66、PA 6/69、PA 6I/6T及其混合物,特别适宜选自PA 6、PA 12、PA 6/12和PA6I/6T及其混合物。
视所使用的载体聚酰胺而定,挤出机最低温度至少为180℃,适宜为220℃,特别适宜为250℃,最适宜为250~300℃。将前喂料段的挤出机机筒最高温度冷却到60℃,适宜冷却到40℃,特别适宜冷却到25℃。
在本发明所述用于制备聚酰胺开口母料的混炼方法中,适宜使用未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅。这种合成二氧化硅的平均粒径为1~8μm,适宜为1~6μm,特别适宜为1.5~4μm,最适宜为2~3μm。这种合成二氧化硅的表面积(BET)为200~400m2/g,适宜为250~380m2/g,特别适宜为280~360m2/g。这种合成二氧化硅的孔容积为1.0~2.0ml/g,适宜为1.2~1.8ml/g,特别适宜为1.4~1.6ml/g。
使用本发明所述的混炼方法,可以将重量百分比为4~23%的合成二氧化硅加入到载体聚酰胺之中。如果合成二氧化硅的用量较少,则不需要使用特别的混炼方法。如果用量较大,则无法达到所需的母料质量。适宜将重量百分比为4~18%的合成二氧化硅加入到载体聚酰胺之中,特别适宜使用的重量百分比为5~14%,最适宜的重量百分比为7~12%。
在本发明所述的混炼方法中,至少使用两个、最多使用四个用于计量合成二氧化硅的计量点。可供使用的有一个前喂料段和三个侧向喂料装置,且侧向喂料装置布置于载体聚酰胺的熔融段后面。如果使用两个计量点,则至少有一个第一侧向喂料装置。不必使用前喂料段。也可以在没有前喂料段的情况下使用两个或三个侧向喂料装置。侧向喂料装置用来将合成二氧化硅强制送入熔融的载体聚酰胺之中。
前喂料段中最多可以计量送入重量百分比为5%的合成二氧化硅,每一个侧向喂料装置中最多可计量送入6%的合成二氧化硅。如果用量较大,则无法完全加入,且会造成倒流。如果将重量百分比为23%的合成二氧化硅加入到载体聚酰胺之中,则适宜将5%的合成二氧化硅计量送入前喂料段,且分别将6%的合成二氧化硅计量送入第一、第二和第三侧向喂料装置(参见表1的A栏)。最好通过重力式称重喂料器将载体聚酰胺计量加入到前喂料段之中。
表1中的A~D栏所示为合成二氧化硅的优选最大用量,即通过螺杆长径比(Verfahrenlaenge)为40D的双螺杆挤出机上的不同计量点加入到载体聚酰胺之中的最大用量。
事实上使用本发明所述的方法,可以在一道挤出工序中以较大的通过量将重量百分比为4~23%未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅加入到载体聚酰胺之中,并且能够以这种方式获得高质量的母料,因此不失为一种经济有效的方法。上述较高的通过量指的是至少为90kg/h的通过量,适宜为120kg/h,特别适宜为160kg/h。
计量合成二氧化硅时必须注意:应保持松散,不可压紧或压实。为了保证达到这一点,应通过一个重力式称重喂料器,从最大容积为75I、适宜为50I、特别适宜为35I的储料容器将合成二氧化硅送入前喂料段,或者送入侧向喂料装置的喂料斗之中。在侧向喂料装置的喂料斗利用旋转的十字搅拌杆将其再次打散。十字搅拌杆的转速可以调节,且最好能够独立于侧向喂料装置计量螺杆的转速对其进行调节。储料容器最好是一种安装有搅拌杆的柔性聚氨酯料斗,以防止形成桥塞。
侧向喂料装置具有同向双螺杆,双螺杆相互咬合且具有自清洁作用。螺杆导程为1D,等于螺杆直径。两个计量螺杆之间的间隙不得太窄,以防止将合成二氧化硅压实。
为了防止侧向喂料装置的计量螺杆发生腐蚀,这些计量螺杆的制造材料要么是无铬抗蚀钢,或者计量螺杆具有无铬保护镀层。该保护镀层可以由某种金属或者金属氮化物组成。适宜使用的金属是镍、钛、钒、钼和钨,特别适用的是镍。适用的金属氮化物是钨氮化物及钛氮化物。必须至少在计量螺杆的前端四分之一到三分之一处(相对于挤出机)镀上保护镀层。适宜给整个螺杆镀上保护镀层。
将聚酰胺开口母料制备成体积为0.5~45mm3、适宜为1~25mm3、特别适宜为3~20mm3的粒子。粒子的形状任意,例如可以近似于方块状、透镜状,近似于球形或圆柱形。粒子形状适宜为圆柱形,其长度为1~6mm,适宜为1~5mm,特别适宜为1~4mm,最适宜为2~4mm;其直径为1~3mm,适宜为1~2mm。母料粒子的形状可以根据要加入到其中的粒子的形状进行调整。
可根据杂质、黄色指数及薄膜评分标准来评析母料的质量。必须满足质量标准,才能获得能够销售的产品。
例如螺杆腐蚀、挤出机内的积料或者喷嘴积炭,均会导致产生称作“黑斑”的杂质。在100克母料粒子中数出含有杂质的粒子,即可确定每100克的杂质数量。每100克母料粒子的最大杂质数量不得超过15,适宜为10,特别适宜为5。
根据ASTM E 313的规定检测黄色指数。为此可将母料粒子加入一个陶瓷坩埚之中,然后在23℃温度下,使用戴脱客勒(datacolor)公司的测色仪-戴脱客勒3890进行检测。最大黄色指数允许为25,适宜为15,特别适宜为10。
要确定薄膜评分(FN)时,例如可利用布拉本德(Brabender)公司的普拉斯提-科特(Plasti-Corder)塑性流变仪,将重量百分比为4%的母料和96%的聚酰胺6进行混合,使用混合粒子挤出一个平挤薄膜。在20分钟内让薄膜经过一个光学检测***,检测、计数薄膜内的杂质(每m2的数量),并且确定其大小。OCS GmbH Witten公司以“Folientest FT4”为商品名销售的就是这样一种带有分析程序的光学检测***。将薄膜中的杂质分为10个大小等级(参照下表2)。利用不同的加权系数对这些等级进行加权计算。
表2
大小等级[μm] | 加权系数(fi) | 大小等级[μm] | 加权系数(fi) |
<100 | 0.1 | 500-600 | 40 |
100-200 | 1 | 600-700 | 55 |
200-300 | 10 | 700-800 | 100 |
300-400 | 20 | 800-900 | 200 |
400-500 | 30 | >900 | 350 |
根据下列公式,将每个大小等级的加权杂质数量相加,然后除以1000,得出薄膜评分:
其中:xi=杂质数/m2/大小等级
Fi=加权系数
最大薄膜评分允许为5,适宜为2.5,特别适宜为2。
通常将挤出机的螺杆长径比表示为挤出机螺杆直径(D)的倍数。例如长径比40D等于挤出机螺杆直径的40倍。使用长径比至少为40D、适宜为40D~58D且特别适宜为40D~52D的异向双螺杆挤出机来执行本发明所述的混炼方法。挤出机最好具有强剪切螺杆。螺杆原则上应由左旋螺杆元件尤其是输送元件构成,仅可在需要获得堆积效应之处使用右旋螺杆。为了实现强剪切效应,可按照如下所述补充输送元件:在前喂料段后面的载体聚酰胺熔融段中补充多个捏合段,适宜补充2~4个,特别适宜补充3个捏合段;然后补充一个堆积式右旋输送元件;在每一个侧向喂料装置后面补充多个捏合段,分别适宜补充3~6个,特别适宜补充5个捏合段;在倒数第三个熔融段中补充多个齿型混合元件,适宜补充3~6个,特别适宜补充4个齿型混合元件。
按照本发明所述的混炼方法,挤出机在载体聚酰胺熔融段后面以及在捏合段后面的熔融段内具有一个排气口。也可以选择在挤出机的倒数第二个熔融段中进行真空排气。当进行真空排气时,建议在熔融段末端使用一个堆积式右旋输送元件。
采用本发明所述的混炼方法时,为了避免喷嘴积炭,可使用水蒸气或者保护气体遮护喷嘴板,适宜作为保护气体的是氮气。
采用本发明所述的混炼方法进行混炼时,可使用的挤出机转速为200~1200转/分钟,适宜使用250~900转/分钟,特别适宜使用450~800转/分钟。
在对比例以及本发明所述的实施例中,使用的是下列双螺杆挤出机:
螺杆长径比36D:韦纳-弗莱德雷尔ZSK 58 M96
(德国斯图加特韦纳-弗莱德雷尔公司)
螺杆长径比40D:柏氏多夫(Berstorff)ZE 40 R UTX
(德国汉诺威柏氏多夫公司)
螺杆长径比52D:柏氏多夫ZE40 A UTX
(德国汉诺威柏氏多夫公司)
试验所用的材料及其参数如下列表格3所示:
表3
在对比例和实施例中使用Grace Davison公司的Sylobloc K 200作为未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅(在表3中称作合成二氧化硅)。
表4包含对比例1~9的试验结果,使用长径比为36D的双螺杆挤出机,通过双螺杆挤出机各个段中的至少两个计量点将合成二氧化硅计量加入到载体聚酰胺之中,这两个计量点中至少有一个是侧向喂料装置。
表4
*试验中断
如表4所示,无法通过挤出机的一个计量点加入重量百分比为6%和8%的二氧化硅,因为这种堆积密度极小的细颗粒开口剂会在计量点引起倒流(对比例1和2)。从表4还可看出,尽管将螺杆长径比增大到52D(对比例7~9),也无法达到所需的材料质量。即使在对比例3~6中将填充剂量分配到两个计量点上,也没有达到所需的材料质量。
将合成二氧化硅分成两部分,然后通过双螺杆挤出机不同熔融段中的至少两个计量点将这两部分加入到载体聚酰胺PA 6之中,所生产的母料仅可满足三个质量评判条件中的一个条件(黄色指数)(参见对比例3)。这两个计量点是前喂料段和第一侧向喂料装置。
在与对比例3中使用PA 6进行试验的相同条件下,以同样方式将重量百分比用量同样为6%的合成二氧化硅加入到PA 6/12(对比例4)或者加入到PA 6I/6T(对比例5)之中。尽管这两种情况下的黄色指数正常,但是杂质和薄膜评分值太高,致使这两批试验无效。
在对比例7~9中利用一个侧向喂料装置将合成二氧化硅计量加入到聚氨酯载体的熔融体之中。该生产方法如同前述专利US 5.109/049所公开的方法一样(对比栏4,行15-19)。在对比例7~9中分别计量加入了重量百分比为8%的合成二氧化硅,结果表明:专利US 5,109,049所述的生产方法对于重量百分比为80-15%的添加剂浓度而言无法使用,或者无法得到令人满意的结果。
表5包含本发明实施例10~15的试验结果,使用长径比为40D的双螺杆挤出机,通过双螺杆挤出机各个熔融段中的至少两个计量点将合成二氧化硅计量加入到载体聚酰胺之中,这两个计量点中至少有一个是第一侧向喂料装置。
表5
如表5所示,可以生产出能满足所用质量要求的母料,无论是每100克粒子的杂质数(≤10),还是薄膜评分(≤5)和黄色指数(≤25),均满足要求。
加入到载体聚酰胺之中的合成二氧化硅的重量百分比用量为8~12%,载体聚酰胺选自PA6、PA6/12和PA6I/6T。
在本发明所述的实施例10中,将重量百分比为3%的部分用量计量加入到前喂料段之中,将5%加入到第一侧向喂料装置之中。在本发明所述的实施例11中,将重量百分比为4%的部分用量计量加入到第一侧向喂料装置之中,将4%加入到第二侧向喂料装置之中。所得到的母料能达到所有三项质量评析标准中的最高质量等级。
在本发明所述的实施例12中,采用将重量百分比为2%的合成二氧化硅额外加入到前喂料段之中的方式,将合成二氧化硅的重量百分比添加量提高到10%,所得到的母料能达到所有三项质量评析标准中的最高等级。
在本发明所述的实施例13中,采用将重量百分比为2%的合成二氧化硅额外加入到前喂料段之中、分别将5%合成二氧化硅加入到第一和第二侧向喂料装置之中的方式,将合成二氧化硅的重量百分比添加量进一步提高到12%,所得到的母料能达到三项质量评析标准中的最高质量等级。
在本发明所述的实施例14中,通过与实施例11中相同的计量点加入相同用量的合成二氧化硅,但是载体聚酰胺是PA 6/12。所得到的母料能达到所有三项质量评析标准中的最高质量等级。
在本发明所述的实施例15中,通过与实施例11和14中相同的计量点加入相同用量的合成二氧化硅,但是载体聚酰胺是PA 6I/6T。所得到的母料能达到所有三项质量评析标准中的最高质量等级。
表6包含实施例16~20的试验结果,使用长径比为52D的双螺杆挤出机,通过双螺杆挤出机各个熔融段中的至少两个计量点将合成二氧化硅计量加入到载体聚酰胺之中,这两个计量点中至少有一个是第一侧向喂料装置。
表6
如表6所示,可以生产出能满足所有质量要求的母料,无论是每100克粒子的杂质数(≤10),还是薄膜评分(≤5)和黄色指数(≤25),均能满足要求,所使用的是双螺杆挤出机,螺杆长径比为52D,通过双螺杆挤出机不同熔融段内的至少两个计量点将部分合成二氧化硅计量加入到熔融的载体聚酰胺之中,这两个计量点中有一个是第一侧向喂料装置。
在本发明所述的这些实施例中,分别将重量百分比为4%的合成二氧化硅计量加入到螺杆长径比为52D的双螺杆挤出机的第一和第二侧向喂料装置之中,且在实施例16~19中使用PA 6、在实施例20中使用PA 6I/6T作为载体聚酰胺。所制成的母料具有优异的薄膜评分,且杂质数与黄色指数几乎完全达到最高质量等级。
表7包含本发明所述实施例21~25的试验结果,使用螺杆长径比为52D的双螺杆挤出机,通过双螺杆挤出机不同熔融段内的至少两个计量点将合成二氧化硅计量加入到载体聚酰胺之中,合成二氧化硅的重量百分比用量达到12%。
表7
如表7所示,可以生产出能满足所用质量要求的母料,无论是每100克粒子的杂质数(≤10),还是薄膜评分(≤5)和黄色指数(≤25),均满足要求。
在本发明所述的实施例21和22中,分别将重量百分比总用量为8%的合成二氧化硅分成3%或2%计量加入到前喂料装置之中,将另一批5%或6%加入到螺杆长径比为52D的双螺杆挤出机的第一侧向喂料装置之中,且使用PA 6作为载体聚酰胺。
在本发明所述的实施例23中,选用的参数与实施例22中的一样,且使用PA 6/12作为载体聚酰胺。
在本发明所述的实施例24和25中,将加入到载体聚酰胺PA 6中的合成二氧化硅重量百分比用量分别增加2%提高到10%或12%。在实施例24中将重量百分比为2%的一部分用量计量加入到前喂料段之中,然后分别将4%加入到螺杆长径比为52D的双螺杆挤出机的第一和第二侧向喂料装置之中。在实施例25中将重量百分比为4%的一部分用量计量加入到螺杆长径比为52D的双螺杆挤出机的第一、第二和第三侧向喂料装置之中。
本发明所述实施例21~25的所有母料均具有极好的薄膜评分与杂质数。此外还能达到除了黄色指数之外的所有最高质量等级。
在所有本发明所述的实施例中(实施例10~25)均使用本发明所述的混炼方法来生产母料,所得到的母料能达到每100克母料粒子的杂质数、黄色指数及薄膜评分这三项质量评析标准的要求。在所有本发明所述的实施例10~25中均能达到适宜的质量等级(每100克杂质数最多10个;薄膜评分最大值2.5;黄色指数最大值15)。本发明所述的实施例11~15和18~24甚至能达到特别适宜的质量等级(每100克杂质数最多5个;薄膜评分最大值2;黄色指数最大值10)。
当使用聚酰胺开口剂母料来生产薄膜时,加入到薄膜生产用粒子之中的母料的重量百分比用量为1~10%,适宜为1~6%,特别适宜为2~5%。如果是多层薄膜,可以将母料添加到两个或仅一个外层的粒子之中。用来生产薄膜或者多层薄膜的外层的粒子适宜使用聚酰胺粒子。
表8包含所使用的聚酰胺名称缩写的解释。
表8
缩写 | 解释 |
PA6 | 用ε-己内酰胺制成的聚酰胺-6(Polyamid 6) |
PA66 | 用己二胺和己二酸制成的聚酰胺-66(Polyamid 66) |
PA 11 | 用11-氨基十一烷酸制成的聚酰胺-11(Polyamid 11) |
PA 12 | 用月桂酸内酰胺或者ω-氨基十二烷酸制成的聚酰胺-12(Polyamid 12) |
PA1212 | 用十二烷二胺和十二烷二酸制成的聚酰胺-1212(Polyamid 1212) |
PA6/12 | 用ε-己内酰胺和月桂酸内酰胺或者用ε-内酰胺和ω-氨基十二酸制成的共聚酰胺6/12(Copolyamid 6/12) |
PA6/66 | 用ε-己内酰胺、己二胺和己二酸制成的共聚酰胺6/66(Copolyamid 6/66) |
PA6/69 | 用ε-己内酰胺、己二胺和壬二酸制成的共聚酰胺6/69(Copolyamid 6/69) |
PA6I/6T | 用己二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸制成的共聚酰胺6I/6T(Copolyamid 6I/6T) |
Claims (16)
1.用于制备聚酰胺开口母料的混炼方法,在一道挤出工序中将重量百分比为4~23%未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅加入到载体聚酰胺之中,其特征在于,使用螺杆长径比至少为40D和一个前喂料段的双螺杆挤出机,在双螺杆挤出机的不同机筒区内通过至少两个计量点将一部分未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅加入到载体聚酰胺之中,这两个计量点中有一个是第一侧向喂料装置,且所用的计量点选自前喂料段和1-3个侧向喂料装置,前喂料段中最多计量送入重量百分比为5%的合成二氧化硅,每一个侧向喂料装置中最多计量送入6%的合成二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的混炼方法,其特征在于,通过两个计量点计量加入一部分未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅,且这两个计量点中有一个是前喂料段或者第二侧向喂料装置。
3.根据权利要求2所述的混炼方法,其特征在于,通过两个计量点计量加入一部分未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅,且这两个计量点中有一个是前喂料段。
4.根据权利要求2所述的混炼方法,其特征在于,通过两个计量点计量加入一部分未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅,且这两个计量点中有一个是第二侧向喂料装置。
5.根据权利要求1所述的混炼方法,其特征在于,通过三个计量点计量加入一部分未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅,且这三个计量点中有一个是前喂料段,并且有一个是第二侧向喂料装置。
6.根据权利要求1所述的混炼方法,其特征在于,通过三个计量点计量加入一部分未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅,且这三个计量点中有一个是第二侧向喂料装置,并且有一个是第三侧向喂料装置。
7.根据权利要求1所述的混炼方法,其特征在于,通过四个计量点计量加入一部分未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅,且这四个计量点中有一个是前喂料段,并且有一个是第二侧向喂料装置,还有一个是第三侧向喂料装置。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的混炼方法,其特征在于,将重量百分比用量为4~18%未经表面处理的合成无定形细颗粒二氧化硅加入到一种载体聚酰胺之中。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的混炼方法,其特征在于,使用带有计量螺杆的侧向喂料装置,所述计量螺杆要么用无铬抗蚀钢制成,或者镀有无铬保护镀层。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的混炼方法,其特征在于,使用该方法制成的母料以体积为0.5~45mm3的粒子形式存在。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的混炼方法,其特征在于,使用该方法制成的母料每100克母料粒子所具有的最大杂质数为15个。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的混炼方法,其特征在于,使用该方法制成的母料每100克母料粒子所具有的最大杂质数为10个。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的混炼方法,其特征在于,使用该方法制成的母料每100克母料粒子所具有的最大杂质数为5个。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的混炼方法,其特征在于,所使用的载体聚酰胺选用自PA 6、PA 66、PA 11、PA 12、PA 1212、PA 6/12、PA 6/66、PA 6/69、PA 6I/6T及其混合物。
15.根据权利要求14所述的混炼方法,其特征在于,所使用的载体聚酰胺选用自PA 6、PA 12、PA 6/12和PA 6I/6T及其混合物。
16.使用上述权利要求中任一项所述混炼方法制备的母料生产薄膜,其特征在于,将重量百分比用量为1~10%的母料加入到用于生产薄膜或者薄膜层的粒子之中。
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