JP2010247491A - 長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】強化繊維を集束した繊維束に、無機フィラーと融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂との配合物を十分に含浸させ、その樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚って高い生産性で樹脂ストランドを得る際に、樹脂ストランド中の繊維濃度及び無機フィラー濃度の変動を抑えることが可能な、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】強化繊維を集束した繊維束に、無機フィラーと融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂との配合物を含浸させて樹脂含浸繊維束を得る工程と、樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚って樹脂ストランドを得る工程とを有し、樹脂ストランドを得る工程は、紡口手段８の貫通孔内に、樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚りながら通過させる工程を更に有し、貫通孔内壁を構成する材料のＨＲＣ硬度が５４以上であり、樹脂含浸繊維束の撚回数が１０００〜４０００ｒｐｍである、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びその製造装置に関する。

繊維強化熱可塑性樹脂組成物はその優れた機械的特性を活かして様々な産業分野で利用されている。一般に繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、強化繊維としてガラス製のチョップドストランド等の短繊維とを押出機で混練する方法で製造されており、得られる樹脂組成物は短繊維強化熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「短繊維強化樹脂組成物」という）とも呼ばれる。しかしながら、この方法では押出機での混練中に強化繊維が折損し、高度な機械的特性の要求に応えることはできないという問題がある。

これに対し、近年、強化繊維が本来有する性能を充分に引き出すために、そのガラス等の強化繊維を長くすることが検討されている。強化繊維を長くした長繊維強化熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「長繊維強化樹脂組成物」という）は、例えば、強化繊維を集束した繊維束をその軸方向に引き取りながら、溶融した樹脂をその繊維束に含浸させて樹脂ストランドを得るプルトルージョン法により得られる。この方法で得られた長繊維強化樹脂組成物は、上記短繊維強化樹脂組成物と比較して、機械的強度に優れている（例えば特許文献１、２参照）。
また、長繊維強化樹脂組成物中に板状の無機フィラーを分散させることで、得られる成形品の衝撃強度、低ヒケ変形性及び低反り変形性に優れる長繊維強化樹脂組成物も知られている（例えば特許文献３参照）。

かかる長繊維強化樹脂組成物の製造方法に用いる製造装置には、得られる樹脂ストランドの断面形状を制御する紡口部材が備えられており、樹脂を含浸した繊維束をその紡口部材の貫通孔内に通過させることにより、その貫通孔形状に従った樹脂ストランドの断面形状を付与する。長繊維強化樹脂組成物中の繊維の濃度は、その紡口部材における貫通孔の開口形状と、用いる繊維のモノフィラメント数によって制御される。この点で、長繊維強化樹脂組成物の製造方法は、短繊維強化樹脂組成物の製造方法と異なる。

かかる長繊維強化樹脂組成物について、熱可塑性樹脂を含浸した強化繊維束を螺旋状に撚って、撚りが付与された樹脂含浸繊維束からなる樹脂ストランドを得る工程を有する、長繊維強化樹脂組成物の製造方法が知られている（例えば特許文献４参照）。特許文献４には、撚りを付与した強化繊維束に樹脂を十分に含浸させることで、射出成形品における強化繊維の分散性を向上させ、射出成形品の外観を良好にすると共に、補強効果を十分に発現して射出成形品の機械的強度を高くすることができる長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット、及びその製造方法が記載されている。この製造方法では、樹脂ストランドを引き取ると共に、その樹脂ストランドに撚りを付与する一対の引き取りローラーが用いられている。

特開昭４６−４５４５号公報 特開２００６−１６４６３号公報 特許第３５７９７７０号公報 特開２００８−２２１５７４号公報

しかしながら、特許文献４に記載のような製造方法においては、撚りを付与するための引き取りローラーによる樹脂ストランドの引き取りに伴い、樹脂を含浸した強化繊維束をその軸周方向に高速に回転しながら軸方向に移動させる。樹脂を含浸した強化繊維束は紡口部材の貫通孔内を通過する際にも回転しているため、その貫通孔内壁は、その強化繊維束の回転によるせん断力を受けることとなる。特に無機フィラーを配合した樹脂を強化繊維に含浸させる場合には、紡口部材の貫通孔内壁に用いる材料が強化繊維及び無機フィラーの影響により短時間で磨耗することが判明した。そのような磨耗は、無機フィラーを配合した樹脂がポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の融点が２００℃以上の高温下での加工を必要とする樹脂である場合に認められ、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の生産量を高くしたりすると、その傾向は特に顕著となる。この磨耗による影響は、先に述べたように、長繊維強化樹脂組成物の製造に際し、紡口部材における貫通孔の開口形状で強化繊維の濃度を制御しているという点で、極めて重大である。すなわち、磨耗によって貫通孔径が次第に拡大するため、初期と比較して強化繊維の濃度が低下する一方で、無機フィラーの濃度が高くなってしまい、その結果、製品品質にバラツキが生じてしまう。ところが、従来技術では、この点を改良する方法に関して検討がなされていない。

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、強化繊維を集束した繊維束に、無機フィラーと融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂との配合物を十分に含浸させ、その樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚って樹脂ストランドを高い生産性で得る際に、樹脂ストランド中の繊維濃度及び無機フィラー濃度の変動を抑えることが可能な、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、並びに、その製造方法に用いる製造装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、長繊維強化樹脂組成物の製造方法において、紡口部材の貫通孔内壁を構成する材料の硬度と、その貫通孔内を通過する熱可塑性樹脂を含浸した強化繊維束の撚回数とを特定の範囲に調整することで、驚くべきことに、高い生産性と樹脂の良好な含浸性を維持しながら、樹脂ストランド中の繊維濃度及び無機フィラー濃度の変動を少なくできることを見出した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］無機フィラーと融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂との配合物と強化繊維とを含む長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記強化繊維を集束した繊維束に前記配合物を含浸させて樹脂含浸繊維束を得る工程と、前記樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚って樹脂ストランドを得る工程と、を有し、前記樹脂ストランドを得る工程は、貫通孔を有する紡口手段の前記貫通孔内に、前記樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚りながら通過させる工程を更に有し、前記貫通孔内壁を構成する材料のＨＲＣ硬度が５４以上であり、前記樹脂含浸繊維束の撚回数が１０００〜４０００ｒｐｍである、製造方法。
［２］前記樹脂ストランドをペレット状に成形する工程を更に有する、［１］の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［３］前記無機フィラーの修正モース硬度が７以下である、［１］又は［２］の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［４］前記無機フィラーが、ガラスビーズ、タルク、マイカ、ワラストナイト、焼成カオリン、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群より選ばれる１種以上の無機フィラーを含む、［１］〜［３］のいずれか一つの長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［５］前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂を含有する、［１］〜［４］のいずれか一つの長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［６］前記ポリアミド樹脂の硫酸溶液粘度が２．０〜３．２である、［５］の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［７］前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度との合計濃度に対する前記末端カルボキシル基濃度の比が０．２０〜０．８０である、［５］又は［６］の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［８］前記樹脂ストランドにおいて、前記強化繊維の濃度が３５〜７５質量％、前記無機フィラーの濃度が５〜２５質量％であり、かつ前記強化繊維と前記無機フィラーとの合計の濃度が４０〜８０質量％である、［１］〜［７］のいずれか一つの長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［９］前記強化繊維がガラス繊維を含む、［１］〜［８］のいずれか一つの長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１０］強化繊維を集束した繊維束に、無機フィラーと融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂との配合物を含浸させて樹脂含浸繊維束を形成する含浸手段と、前記樹脂含浸繊維束を１０００〜４０００ｒｐｍの撚回数で螺旋状に撚って樹脂ストランドを得る撚り手段と、貫通孔を有し、その内壁を構成する金属材料のＨＲＣ硬度が５４以上であり、前記貫通孔内に前記樹脂含浸繊維束を通過させる紡口手段と、を備える長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造装置。

本発明によれば、強化繊維を集束した繊維束に、無機フィラーと融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂との配合物を十分に含浸させ、その樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚って高い生産性で樹脂ストランドを得る際に、樹脂ストランド中の強化繊維濃度及び無機フィラー濃度の変動を抑えることが可能な、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、並びに、その製造方法に用いる製造装置を提供することができる。

本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造するための製造装置の一例を示す概略図である。 図１に示す製造装置に備えられる引き取りローラーを示す概略正面図である。 図１に示す製造装置に備えられる引き取りローラーを示す概略平面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳しく説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

まず、本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造装置について説明する。図１は、その長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一例を示す概略図である。図１によると、その製造装置１００は、含浸ダイ７と、一対の引き取りローラー１１Ａ、１１Ｂと、紡口部材８とを備える。より詳細には、製造装置１００は、スクリューを設けた二軸押出機３と、含浸ローラー６を設けた含浸ダイ７と、紡口部材８と、冷却水槽９と、一対の引き取りローラー１１Ａ、１１Ｂと、切断機１２とを備える。また、二軸押出機３は、その樹脂の流れ方向上流側にホッパー３ａと、下流側にサイドフィーダー３ｂとを具備している。

二軸押出機３は、上流側のホッパー３ａより熱可塑性樹脂５を、下流側のサイドフィーダー３ｂより無機フィラー１４をそれぞれ供給され、それらを溶融混練して得られる無機フィラー１４と熱可塑性樹脂５との配合物１８を、スクリュー４により含浸ダイ７に押し出す装置である。含浸ダイ７はガラス繊維束２に無機フィラー１４と熱可塑性樹脂５との配合物１８を含浸させるものである。含浸ダイ７には、単独又は複数の含浸ローラー６が設けられると好ましく、その含浸ローラー６にガラス繊維束２が押しつけられることで、ガラス繊維束２が容易に開繊して、配合物１８を一層十分に含浸することができる。

紡口部材８は含浸ダイ７からの樹脂含浸繊維束２０の出口に設けられており、貫通孔８Ａを有し、その貫通孔８Ａ内に樹脂含浸繊維束２０を通過させるものである。貫通孔８Ａ内壁に接触しながら、樹脂含浸繊維束２０は、その軸周方向に回転しつつ軸方向に移動する。貫通孔８Ａ内壁は好ましくは金属材料から構成され、その材質としては特に限定されないが、例えば、炭素工具鋼、合金工具鋼が挙げられる。

貫通孔８Ａ内壁のＨＲＣ硬度は、耐磨耗性の観点から５４以上であり、好ましくは５６以上、更に好ましくは５８以上である。ここでいう「ＨＲＣ硬度」は、貫通孔８Ａ内壁を構成する材料と同一の材料から構成される試験片をロックウェル硬度計により測定することで得られる。なお、紡口部材８の貫通孔８Ａ内壁以外の部分を構成する材料は特に限定されず、貫通孔８Ａ内壁と同一であっても異なっていてもよい。
また、紡口部材８の形状は、特に制限はないが、取扱性の簡便さから、含浸ダイ７から取り外しが可能な形状であると好ましい。貫通孔８Ａの開口形状は特に限定されないが、その中を樹脂含浸繊維束２０が円滑に通過できる観点から、円状又は楕円状が好ましく、特に円状が好ましい。

冷却水槽９はその中に冷却水を貯留しており、高温の樹脂含浸繊維束２０をその冷却水に接触させて冷却するものである。また、切断機１２は、樹脂ストランド１０を所定の大きさに切断してペレット１３を得るためのものである。

一対の引き取りローラー１１Ａ、１１Ｂは、これを回転させることにより、ガラス繊維ロービング１を引き取り、含浸ダイ７、紡口部材８、冷却水槽９の順に通過させるものであり、樹脂含浸繊維束２０を螺旋状に撚って樹脂ストランド１０を形成する撚り手段の一例である。引き取りローラー１１Ａ、１１Ｂによって樹脂含浸繊維束２０に撚りをかけるには、例えば、図２、３に示すようにそれらのローラー１１Ａ、１１Ｂを配置すればよい。図２は、その引き取りローラー１１Ａ、１１Ｂの配置の一例を示す概略正面図であり、図３は、その概略平面図である。それぞれ円柱状の引き取りローラー１１Ａの回転軸Ｘと引き取りローラー１１Ｂの回転軸Ｙとの間の角度（図３に示す平面での角度）が２θとなるように配置して、それらのローラー１１Ａ、１１Ｂの側面（円柱面）で樹脂ストランド１０を挟んで、それぞれ回転軸Ｘ、Ｙを中心として図２中の破線矢印方向に回転させる。そうすると、樹脂ストランド１０はそれらのローラー１１Ａ、１１Ｂにより引き取られ、Ｄ方向に回転しながらＣ方向（回転軸Ｘ、Ｙに対して角度θをなす方向）に移動し、螺旋状の撚りを形成する。この際、撚り角度はθとなる。これらの引き取りローラー１１Ａ、１１Ｂの回転を駆動力として、上述のとおり、紡口部材８の貫通孔内でも樹脂含浸繊維束２０は回転しつつ移動する。

一対の引き取りローラー１１Ａ、１１Ｂは、樹脂含浸繊維束２０を螺旋状に撚る際に、引取速度と撚り角度とを調整することで、その撚回数を１０００〜４０００ｒｐｍ、好ましくは１５００〜３７５０ｒｐｍ、より好ましくは２０００〜３５００ｒｐｍに調整することができる。ここで、樹脂含浸繊維束２０の撚回数は後述のようにして導出されるものである。

本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造装置によると、紡口部材８における貫通孔内壁８ＡのＨＲＣ硬度が５４以上であって、樹脂含浸繊維束２０の撚回数を１０００〜４０００ｒｐｍに調整できる引き取りローラー１１Ａ、１１Ｂを備えることによって、高い生産性を維持しつつ樹脂含浸繊維束２０の回転及び移動による磨耗を抑制することができると共に、配合物１８のガラス繊維束２に対する含浸性を優れたものとすることができる。

次に、本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、無機フィラー１４と熱可塑性樹脂との配合物１８とガラス繊維ロービング１とを含む長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、樹脂含浸繊維束２０を得る工程と、樹脂ストランド１０を得る工程とを有し、更に冷却する工程と成形する工程とを有すると好ましい。

始めに、樹脂含浸繊維束２０を得る工程では、強化繊維であるガラス繊維ロービング１を集束したガラス繊維束２に、無機フィラー１４と溶融した熱可塑性樹脂５との配合物１８を含浸させて樹脂含浸繊維束２０を得る。具体的には、まず、一本又は複数本のガラス繊維ロービング１からガラス繊維束２を得、含浸ダイ７に通過させる。一方、二軸押出機３では、ホッパー３ａから熱可塑性樹脂５を供給し、その熱可塑性樹脂５を溶融しつつスクリュー４で混練する。次いで、サイドフィーダー３ｂから無機フィラー１４を供給し、溶融混練された熱可塑性樹脂５と共に混練して、無機フィラー１４と熱可塑性樹脂５との配合物１８を得、その配合物１８を含浸ダイ７に押し出して供給する。そして、含浸ダイ７において、ガラス繊維束２に配合物１８を含浸させて樹脂含浸繊維束２０を得る。この際、含浸ダイ７の中に設けられた複数の含浸ローラー６にガラス繊維束２を押しつけて開繊すると、配合物１８中の樹脂の含浸を促進させる観点から好ましい。

ガラス繊維ロービング１としては、単繊維を集束したロービングであれば特に限定されるものではない。その中でも、一本のガラス繊維の断面の形状が円状又は楕円状のものが好ましい。ガラス繊維の繊維径に特に制限はないが、例えば直径が５〜２５μｍのものが一般的である。また、十分な機械的強度を発現させるためには、ガラス繊維の断面の長径と短径との比が１〜１．５であると好ましく、より好ましくは１〜１．１である。
ガラス繊維は、ガラス繊維ロービング１と配合物１８中の熱可塑性樹脂５との間の接着性を向上させるために、カップリング剤等の処理剤で表面処理が施されていることが好ましい。表面処理に用いられるカップリング剤等の処理剤は特に限定されず、従来、ガラス繊維の表面処理に用いられているものであってもよい。

融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂５の具体例としては、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファィド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、熱可塑性樹脂５の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた融解熱量測定において、試料の温度を２０℃／分の割合で昇温させながら発生する温度―融解熱量曲線に生ずる融解熱ピークが位置する温度とする。なお、その融点は、融解熱ピークが複数個観測された場合、その中で最大面積を占めるピークが位置する温度とする。

その中でも、機械的強度の観点から、熱可塑性樹脂５がポリアミド樹脂を含有することが好ましい。ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンとを重合してなるポリアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）などのホモポリマー、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）、アジピン酸とテレフタル酸とへキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｔ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミドＴＭＤＴ共重合体）、テレフタル酸とノナンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド９Ｔ）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３ーメチルー４アミノシクロヘキシル）メタンとを重合してなる共重合ポリアミド、及び、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３ーメチルー４アミノシクロヘキシル）メタンとを重合してなる共重合ポリアミドとポリアミド６との混合物、ポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６との混合物、が挙げられる。

熱可塑性樹脂５がポリアミドである場合、その分子量は、ポリアミド樹脂を強化繊維に十分に含浸させるという観点から、硫酸溶液粘度ηｒで２．０〜３．２であると好ましく、２．１〜３．１であるとより好ましく、２．２〜３．０であると更に好ましい。硫酸溶液粘度ηｒは、９８．０％硫酸１００ｍＬにポリマー１ｇを溶解し、オストワルト型粘度計を用いて２５℃で測定される。
また、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］と末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］との関係は、腐食成分による磨耗の促進を抑えるという観点から、それらの合計濃度に対する末端カルボキシル基濃度の比（［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］））として、０．２０〜０．８０であると好ましく、０．２５〜０．７５であるとより好ましく、０．３０〜０．７０であると更に好ましい。なお、［ＣＯＯＨ］及び［ＮＨ₂］は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。

本実施形態に係る無機フィラー１４は、熱可塑性樹脂５の強度、剛性、耐熱性等の諸特性を高めるために通常用いられているものであればよい。その具体例としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン等のガラスフィラー、タルク、クレー、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、焼成カオリン等のケイ酸塩フィラー、硫酸バリウム等の硫酸塩フィラー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩フィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物フィラー、シリカ、アルミナ、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素等の酸化物フィラーが例示できる。

無機フィラー１４は、無機フィラー１４と熱可塑性樹脂５との間の接着性を向上させるために、カップリング剤等の処理剤で表面処理を施されていることが好ましい。表面処理に用いられるカップリング剤等の処理剤は特に限定されず、公知のものを用いることができる。

本実施形態において、好適な無機フィラー１４は、強化繊維の切断及び磨耗を抑制するという観点から、具体的には、その修正モース硬度が７以下であると好ましく、修正モース硬度が６以下であるとより好ましい。なお、無機フィラー１４の修正モース硬度は、測定したい物質と基準となる標準物質とを互いに擦り合わせ、ひっかき傷の有無により物質の硬さを表す尺度である。修正モース硬度が１の標準物質は滑石であり、２の標準物質は石膏、３の標準物質は方解石、４の標準物質は蛍石、５の標準物質は燐灰石、６の標準物質は正長石、７の標準物質は溶融石英、８の標準物質は水晶、９の標準物質は黄玉（トパーズ）、１０の標準物質は柘榴石、１１の標準物質は溶融ジルコニア、１２の標準物質は溶融アルミナ、１３の標準物質は炭化ケイ素、１４の標準物質は炭化ホウ素、１５の標準物質はダイヤモンドである。例えば、本実施形態に用いられ得る無機フィラーの修正モース硬度は、タルクが１、三酸化アンチモンが２、炭酸カルシウム及びマイカが３、ワラストナイトが４、焼成カオリンが６、ガラスビーズが７である。

また、同様の観点から、無機フィラーの平均粒子径が、５０μｍ以下であると好ましく、０．１〜１０μｍであるとより好ましい。無機フィラーの平均粒子径は、レーザー光回折法によって測定された累積粒度分布曲線より得られる粒度分布累積の５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）を示す。

次に樹脂ストランド１０を得る工程では、樹脂含浸繊維束２０を、螺旋状に撚って樹脂ストランド１０を得る。この工程では、一対の対向した引き取りローラー１１Ａ、１１Ｂが樹脂ストランド１０を挟んで上述のようにして回転して引き取ることで、樹脂含浸繊維束２０に撚りをかける。樹脂ストランド１０を得る工程は、紡口部材８の貫通孔８Ａ内に、樹脂含浸繊維束２０を螺旋状に撚りながら通過させる工程を更に有する。

樹脂含浸繊維束２０が貫通孔８Ａに進入する際、貫通孔８Ａの含浸ダイ７側の開口部で、樹脂含浸繊維束２０から余分な配合物１８が刮ぎ落とされる。貫通孔８Ａ内では、その内壁に樹脂含浸繊維束２０が接触しながら回転して移動するため、貫通孔８Ａを通過して得られる樹脂ストランド１０の断面形状は、貫通孔８Ａの開口形状に従った形状となる。上述のとおり、貫通孔８Ａ内壁を構成する材料のＨＲＣ硬度が５４以上であり、かつ、樹脂含浸繊維束２０の撚回数が１０００〜４０００ｒｐｍであることにより、貫通孔８Ａの内壁が摩耗により削られて貫通孔８Ａの開口形状が変化する、という現象を防止できる。

ここで、樹脂含浸繊維束２０の撚回数ｎ（ｒｐｍ）は、下記式（６）を用いて求められる。
まず、樹脂ストランド１０の引き取り速度、すなわち、樹脂含浸繊維束２０の図２におけるＣ方向への進行速度をＶ（ｍ／分）とし、１ｍ当たりの樹脂含浸繊維束２０の撚り数をＸ（ｒｅｖ／ｍ）とすると、樹脂含浸繊維束２０の撚回数ｎ（ｒｐｍ）は下記式（１）で与えられる。なお、貫通孔８Ａ内における樹脂含浸繊維束２０の撚回数と引き取りローラー１１Ａ、１１Ｂを通過する樹脂ストランド１０の撚回数とは同一である。
ｎ＝Ｖ×Ｘ （１）

また、引き取りローラー１１Ａ、１１Ｂの回転数をＮ（ｒｐｍ）、該ローラーの直径をＤ（ｍ）、撚り角度をθ（°）とすると、樹脂含浸繊維束２０の引き取り速度Ｖ（ｍ／分）は、下記式（２）で表される。一方、樹脂含浸繊維束２０の撚回方向速度ｖ（ｍ／分）は、下記式（３）で表される。そして、得られる樹脂ストランド１０の断面積と同じ面積を有する円の直径（面積相当円直径）として定められる樹脂ストランド１０の径をｄ（ｍ）とすると、樹脂含浸繊維束２０の撚回数ｎ（ｒｐｍ）は、下記式（４）で与えられる。
Ｖ＝πＤＮｃｏｓθ （２）
ｖ＝πＤＮｓｉｎθ （３）
ｎ＝ｖ÷πｄ＝（ＤＮ／ｄ）×ｓｉｎθ （４）

以上より、１ｍ当たりの樹脂含浸繊維束２０の撚り数Ｘ（ｒｅｖ／ｍ）は、下記式（５）で与えられる。
Ｘ＝ｎ÷Ｖ＝ｓｉｎθ／（πｄｃｏｓθ）＝（１／πｄ）×ｔａｎθ （５）
式（１）及び（５）より、撚回数ｎは下記式（６）で求められる。
ｎ＝Ｖ×Ｘ＝（Ｖ／πｄ）×ｔａｎθ （６）

樹脂含浸繊維束２０の撚回数ｎは機械的強度、生産性、磨耗性及び含浸性の観点から１０００〜４０００ｒｐｍである。すなわち、撚回数ｎが１０００ｒｐｍ以上であると含浸性及び生産性に優れるようになり、４０００ｒｐｍ以下であると摩耗性、含浸性及び生産安定性に優れるようになる。同様の観点から、撚回数ｎが１５００〜３７５０ｒｐｍであると好ましく、２０００〜３５００ｒｐｍであるとより好ましい。また、樹脂ストランド１０の引き取り速度は、生産性、耐磨耗性及び生産安定性の観点から、２０〜１００ｍ／分であると好ましく、３０〜９０ｍ／分であるとより好ましい。

次いで、冷却する工程において、紡口部材８より引き抜かれた樹脂ストランド１０を、冷却水槽９中の冷却水に浸漬し冷却する。この後、成形する工程において、樹脂ストランド１０をペレット状に成形する。具体的には、樹脂ストランド１０を切断機１２により切断し、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物であるペレット１３を得る。

こうして得られた、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物におけるガラス繊維の濃度は、剛性及び可撓性を両立する観点から、３５〜７５質量％であると好ましく、４０〜７０質量％であるとより好ましく、４５〜６５質量％であると更に好ましい。また、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物における無機フィラー１４の濃度は、優れた成形品外観を得ると同時に、生産及び成形時に強化繊維の切断を抑制する観点から、５〜２５質量％であると好ましく、６〜２４質量％であるとより好ましく、７〜２３質量％であると更に好ましい。また、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物におけるガラス繊維と無機フィラーとの合計の濃度は、剛性及び含浸性を高める観点から、４０〜８０質量％であると好ましく、４２〜７８質量％であるとより好ましく、４５〜７５質量％であると更に好ましい。

なお、そのガラス繊維の濃度を調整する方法としては、上述のように、貫通孔８Ａの含浸ダイ７側の開口部で、樹脂含浸繊維束２０から余分な配合物１８が刮ぎ落とされることから、その貫通孔８Ａの孔径を変更する方法が挙げられる。その孔径を大きくすればガラス繊維の濃度は低下し、孔径を小さくすればガラス繊維の濃度は高くなる。その他のガラス繊維の濃度を調整する方法としては、ガラス繊維ロービング１における単繊維の本数を変更する方法、ガラス繊維ロービング１の本数を変更する方法が挙げられる。ガラス繊維の濃度は、下記実施例に記載した方法に準拠して測定される。
また、無機フィラーの濃度を調整する方法としては、サイドフィーダー３ｂからの無機フィラーの供給量を調整する方法が挙げられる。無機フィラーの濃度は、下記実施例に記載した方法に準拠して測定される。

また、本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、所望に応じて種々の添加剤を配合することが可能である。
添加剤の具体例としては、銅化合物及びリン化合物等の熱安定剤、ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物等の光安定剤、ステアリン酸金属塩に代表される高級脂肪酸金属塩等の滑剤、カーボンブラック、アジン系染料及びフタロシアニン系染料等の着色剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤が挙げられる。これら添加剤は、例えば、熱可塑性樹脂５に予めブレンドすることで配合される。

以上、説明した本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法によると、貫通孔８Ａ内壁のＨＲＣ硬度を５４以上にし、樹脂含浸繊維束２０の撚回数を１０００〜４０００ｒｐｍに調整することにより、無機フィラー１４と熱可塑性樹脂５との配合物１８のガラス繊維束２に対する含浸性を高くすることができ、従来の方法で問題となっていた紡口部材における貫通孔内壁の磨耗に起因した強化繊維の濃度の低下が著しく抑制される。そのため、高い生産性と樹脂の良好な含浸性を維持しながら、強化繊維の濃度の変動の少ないガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を長時間に亘って製造することができる。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、本発明に係る強化繊維はガラス繊維に限定されない。ガラス繊維以外の強化繊維としては、例えば、炭素繊維や金属繊維が挙げられる。これらの強化繊維は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。ただし、強化繊維がガラス繊維を含むと、本発明による効果をより有効に奏することができるので好ましい。その観点から、強化繊維中のガラス繊維の含有割合が５０質量％以上であると好ましく、８０質量％以上であるとより好ましく、９０質量％以上であると更に好ましく、１００質量％であると特に好ましい。

また、紡口部材の貫通孔内壁の材質は、ＨＲＣ硬度が上記範囲内にあるものであれば、金属以外の材質であってもよい。そのような材質としては例えばセラミックが挙げられる。本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物はペレット状でなくてもよく、例えば、樹脂ストランド１０自体も長繊維強化熱可塑性樹脂組成物であり、あるいは、樹脂ストランド１０をペレット状以外の任意に成形したものであってもよい。

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料、貫通孔内壁を含む紡口部材を構成する金属材料、ガラス繊維の濃度の測定方法、及びガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物における樹脂の含浸性の評価方法を以下に示す。

［原材料］
＜熱可塑性樹脂＞
Ａ１：ポリアミド６６樹脂（以下「ＰＡ６６」と略記する）、商品名「レオナ（登録商標）１３００Ｓ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、融点：２６０℃、硫酸溶液粘度：２．８５、末端カルボキシル基濃度：８５ミリ等量／ｋｇ、末端アミノ基濃度：４５ミリ等量／ｋｇ、［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）＝０．６５
Ａ２：ポリアミド６樹脂（以下「ＰＡ６」と略記する）、商品名「ＵＢＥナイロン（登録商標）１０１３Ｂ」（宇部興産（株）製）、融点：２２０℃、硫酸溶液粘度：２．６０、末端カルボキシル基濃度：４３ミリ等量／ｋｇ、末端アミノ基濃度：４３ミリ等量／ｋｇ、［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）＝０．５０
Ａ３：ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」と略記する）、商品名「ＤＩＣ−ＰＰＳ（登録商標）ＬＲ−１００Ｇ」（ＤＩＣ（株）製）、融点：２９０℃
Ａ４：ポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰと略記）、商品名：「ノバテック―ＰＰ（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」（日本ポリプロ（株）製）、融点：１６２℃
＜ガラス繊維＞
ガラス繊維ロービング（商品名「ＥＲ２４００Ｔ―４４８Ｎ」、繊維径：１７μｍ、２４００ＴＥＸ、日本電気硝子（株）製）

＜無機フィラー＞
Ｂ１：焼成カオリン（商品名「ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ４４５」、林化成（株）製、平均粒子径：１．９μｍ、修正モース硬度：６）
Ｂ２：ガラスビーズ（商品名「ＥＧＢ７３１―Ａ」、ポッターズ・バロティーニ（株）製、平均粒子径：２０μｍ、修正モース硬度：７）
Ｂ３：タルク（商品名「ミクロエース Ｌ−１」、日本タルク（株）製、平均粒子径：５μｍ、修正モース硬度：１）
Ｂ４：マイカ（商品名「２１ＵＧ」、（株）山口雲母工業所製、平均粒子径：２２μｍ、修正モース硬度：３）
Ｂ５：ワラストナイト（商品名「ＮＹＡＤ５０００」、ナイコ・ミネラルズ・インコーポレーテッド社製、平均粒子径：２．２μｍ、修正モース硬度：４）
Ｂ６：炭酸カルシウム（商品名「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５」、白石工業（株）製、平均粒子径：０．２２μｍ、修正モース硬度：３）
Ｂ７：三酸化アンチモン（商品名「ＰＡＴＯＸ−Ｋ」、日本精鉱（株）製、平均粒子径：１．２μｍ、修正モース硬度：２）

［紡口を構成する金属製パーツの材質］
Ｃ１：ＳＫＤ１１（合金工具鋼）、ＨＲＣ硬度：５８
Ｃ２：ＳＫＤ６１（合金工具鋼）、ＨＲＣ硬度：５０
Ｃ３：ＳＮＣＭ４１５（ニッケルクロムモリブデン鋼）、ＨＲＣ硬度：３４
Ｃ４：Ｓ５０Ｃ（炭素鋼）、ＨＲＣ硬度：２１

［末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］の測定］
試料を１７０±５℃のベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎの苛性ソーダで滴定して［ＣＯＯＨ］を測定した。指示薬として、フェノールフタレインを使用した。
［末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］の測定］
試料をフェノールに溶解し、０．０２Ｎ塩酸で電位差滴定を行い［ＮＨ₂］を測定した。

［ガラス繊維及び無機フィラーの濃度の測定方法］
得られた長繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレット約５ｇを、ＩＳＯ ３４５１に準じて、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製）を用いて加熱し、熱可塑性樹脂を燃焼させ、得られた灰分の質量から、ガラス繊維及び無機フィラーの合計濃度を求めた。また、無機フィラーと熱可塑性樹脂との配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａは、押出機に供給する熱可塑性樹脂及び無機フィラーの質量を重量式フィーダーで設定、管理することにより求めた。
ペレット中のガラス繊維及び無機フィラーの各々の濃度は、下記式から算出した。
Ｃｔｏｔａｌ＝１００×Ｗａ／Ｗｐ
Ｃｍｆｂ＝Ｃｍｆａ×（１００―Ｃｔｏｔａｌ）／（１００−Ｃｍｆａ）｝
Ｃｇｆ＝Ｃｔｏｔａｌ―Ｃｍｆｂ
ここで、Ｃｔｏｔａｌはペレット中のガラス繊維及び無機フィラーの合計濃度（質量％）、Ｃｇｆはペレット中のガラス繊維濃度（質量％）、Ｃｍｆａは配合物中の無機フィラー濃度（質量％）、Ｃｍｆｂはペレット中の無機フィラー濃度（質量％）、Ｗａは灰分の質量（ｇ）、Ｗｐはペレットの質量（ｇ）をそれぞれ示す。

［樹脂の含浸性の評価方法］
得られたガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレット（長さ１０ｍｍ）の一端面（ストランドの切断面）を、呈色指示薬であるメチルレッドのプロパノール溶液（メチルレッドのプロパノール飽和溶液５０ｍＬに塩酸１ｍＬを添加してｐＨを調整し、メチルレッドの発色性を向上させたもの）に、３０分間浸漬した後、ペレットの長さ方向における呈色指示薬の浸透状況を観察した。任意に選んだ１０個のペレットについて観察し、ペレットの長さ方向に２ｍｍ以上の浸透が見られるペレットの個数を数え、下記表１に従って含浸性の優劣を判定した。２ｍｍ以上の浸透が見られるペレットの個数が少ないほど、含浸性が良好であり、良好なものから「○」、「△」、「×」の順で評価した。

［ガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度を熱可塑性樹脂の融点＋４０℃に設定し、ホッパーから熱可塑性樹脂を供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで熱可塑性樹脂を溶融した。また、サイドフィーダーから無機フィラーを供給し、その溶融した熱可塑性樹脂と混練し、無機フィラーと熱可塑性樹脂との配合物を得た。その配合物を、長繊維強化樹脂組成物製造装置（商品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラー（上記ローラー６に相当）を備えた含浸ダイに供給し充填した。２本のガラス繊維ロービングからガラス繊維束を形成し、そのガラス繊維束を、溶融した熱可塑性樹脂を含む配合物を充填した含浸ダイに導入した。含浸ダイ内で配合物を含浸したガラス繊維束を、紡口部材の貫通孔内に、その内壁に接触させながら通過させた後、連続的に貫通孔から引き抜き１本の樹脂ストランドを形成した。その樹脂ストランドを、１５℃の冷却水を貯留した冷却水槽（水冷バス）中で冷却した後、上記切断機１２に相当するペレタイザーで切断して、長さ１０ｍｍのペレットを得た。なお、この一連の操作において、冷却水槽とペレタイザーとの間に図２、３のように設置した一対のローラーで、樹脂ストランドを引き取ることにより、その樹脂ストランドの引き取り方向を軸に樹脂ストランドを螺旋状に撚りながら行った。この操作により、配合物を含浸したガラス繊維束も同様に螺旋状に撚られた。この時の樹脂ストランドの引き取り速度、撚り角、配合物を含浸したガラス繊維の撚回数は表２〜１０に示すように調整した。処理は１００時間実施し、処理開始前と処理開始１００時間後の紡口部材における貫通孔の孔径をデジタルノギスを用いて測定した。

なお、紡口部材としては、含浸ダイから取り外し可能な新品の部材を用い、その材質、円形状の貫通孔の孔径は表２〜１０に示すとおりであった。
また、得られたペレットにおけるガラス繊維及び無機フィラーのの濃度は、処理開始直後、処理開始１時間後、１０時間後、５０時間後、１００時間後にそれぞれ得られたペレットで測定した。

［実施例１、比較例１〜３］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表２に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例では処理開始直後と比較して、１００時間後においてもガラス繊維の濃度がほとんど変化しないのに対し、比較例では貫通孔の孔径が磨耗によって大きくなったため、１００時間後のガラス繊維の濃度が低下し、無機フィラーの濃度が高くなった。

［比較例４、５］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表２に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例と比較して、熱可塑性樹脂の含浸性が劣るものであった。

［比較例６、７］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表２に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例と比較して、配合物（熱可塑性樹脂）の含浸性が劣るだけでなく、貫通孔の孔径が磨耗によって大きくなったため、１００時間後のガラス繊維の濃度が低下し、無機フィラーの濃度が高くなった。

［比較例８］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表２に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始から２０分後、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。

［比較例９］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表２に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始から１０分後、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。

［実施例２、３、比較例１０、１１］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表３に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例では処理開始直後と比較して、１００時間後においてもガラス繊維の濃度がほとんど変化しないのに対し、比較例では貫通孔の孔径が磨耗によって大きくなったため、１００時間後のガラス繊維の濃度が低下し、無機フィラーの濃度が高くなった。

［比較例１２、１３］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表３に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例と比較して、配合物（熱可塑性樹脂）の含浸性が劣るものであった。

［比較例１４］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表３に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始から１５分後、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。

［比較例１５］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表３に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始から１０分後、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。

［実施例４、比較例１６］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表４に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例では処理開始直後と比較して、１００時間後においてもガラス繊維の濃度がほとんど変化しないのに対し、比較例では貫通孔の孔径が磨耗によって大きくなったため、１００時間後のガラス繊維の濃度が低下し、無機フィラーの濃度が高くなった。

［比較例１７、１８］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表４に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例と比較して、熱可塑性樹脂の含浸性が劣るものであった。

［比較例１９］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表４に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始から２０分後、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。

［比較例２０］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表４に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始から５分後、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。

［実施例５、比較例２１］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが４０質量％となるように供給量を設定し、表５に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例では処理開始直後と比較して、１００時間後においてもガラス繊維の濃度がほとんど変化しないのに対し、比較例では貫通孔の孔径が磨耗によって大きくなったため、１００時間後のガラス繊維の濃度が低下し、無機フィラーの濃度が高くなった。

［比較例２２、２３］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが４０質量％となるように供給量を設定し、表５に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例と比較して、熱可塑性樹脂の含浸性が劣るものであった。

［比較例２４］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが４０（％）となるように供給量を設定し、表５に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始から３０分後、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。

［比較例２５］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表５に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始から５分後、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。

［実施例６、比較例２６］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが４０質量％となるように供給量を設定し、表６に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例では処理開始直後と比較して、１００時間後においてもガラス繊維の濃度がほとんど変化しないのに対し、比較例では貫通孔の孔径が磨耗によって大きくなったため、１００時間後のガラス繊維の濃度が低下し、無機フィラーの濃度が高くなった。

［比較例２７、２８］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが４０質量％となるように供給量を設定し、表６に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例と比較して、熱可塑性樹脂の含浸性が劣るものであった。

［比較例２９］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが４０質量％となるように供給量を設定し、表６に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始から１０分後、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。

［比較例３０］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが４０質量％となるように供給量を設定し、表６に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始から５分後、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。

［実施例７〜１２、比較例３１〜３６］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表７、８に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例では処理開始直後と比較して、１００時間後においてもガラス繊維の濃度がほとんど変化しないのに対し、比較例では貫通孔の孔径が磨耗によって大きくなったため、１００時間後のガラス繊維の濃度が低下し、無機フィラーの濃度が高くなった。

［実施例１３、１４、比較例３７、３８］
配合物中の無機フィラー濃度Ｃｍｆａが２０質量％となるように供給量を設定し、表９に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例では処理開始直後と比較して、１００時間後においてもガラス繊維の濃度がほとんど変化しないのに対し、比較例では貫通孔の孔径が磨耗によって大きくなったため、１００時間後のガラス繊維の濃度が低下し、無機フィラーの濃度が高くなった。

［参考例１、２］
無機フィラーを配合せずに、表１０に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。無機フィラーを用いない場合、１００時間後においてもガラス繊維の濃度は変化しなかった。

［参考例３、４］
表１０に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。融点が２００℃未満であるポリプロピレン樹脂を用いた場合、１００時間後においてもガラス繊維の濃度は変化しなかった。

本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びその製造装置を用いることで、高い生産性を維持しながら、良好な含浸性を有し、ガラス繊維濃度及び無機フィラー濃度の変動が少ない高品質な長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

１…ガラス繊維ロービング、２…ガラス繊維束、３…二軸押出機、３ａ…ホッパー、３ｂ…サイドフィーダー、４…スクリュー、５…熱可塑性樹脂、６…含浸ローラー、７…含浸ダイ、８…紡口部材、９…冷却水槽、１０…樹脂ストランド、１１Ａ、１１Ｂ：引き取りローラー、１２…切断機、１３…ペレット、１４…無機フィラー、１８…配合物、２０…樹脂含浸繊維束。

Claims (10)

1. 無機フィラーと融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂との配合物と強化繊維とを含む長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
   前記強化繊維を集束した繊維束に前記配合物を含浸させて樹脂含浸繊維束を得る工程と、
   前記樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚って樹脂ストランドを得る工程と、を有し、
   前記樹脂ストランドを得る工程は、貫通孔を有する紡口手段の前記貫通孔内に、前記樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚りながら通過させる工程を更に有し、前記貫通孔内壁を構成する材料のＨＲＣ硬度が５４以上であり、前記樹脂含浸繊維束の撚回数が１０００〜４０００ｒｐｍである、製造方法。
2. 前記樹脂ストランドをペレット状に成形する工程を更に有する、請求項１に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記無機フィラーの修正モース硬度が７以下である、請求項１又は２に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 前記無機フィラーが、ガラスビーズ、タルク、マイカ、ワラストナイト、焼成カオリン、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群より選ばれる１種以上の無機フィラーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
6. 前記ポリアミド樹脂の硫酸溶液粘度が２．０〜３．２である、請求項５に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
7. 前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度との合計濃度に対する前記末端カルボキシル基濃度の比が０．２０〜０．８０である、請求項５又は６に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
8. 前記樹脂ストランドにおいて、前記強化繊維の濃度が３５〜７５質量％、前記無機フィラーの濃度が５〜２５質量％であり、かつ前記強化繊維と前記無機フィラーとの合計の濃度が４０〜８０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. 前記強化繊維がガラス繊維を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
10. 強化繊維を集束した繊維束に、無機フィラーと融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂との配合物を含浸させて樹脂含浸繊維束を形成する含浸手段と、
    前記樹脂含浸繊維束を１０００〜４０００ｒｐｍの撚回数で螺旋状に撚って樹脂ストランドを得る撚り手段と、
    貫通孔を有し、その内壁を構成する金属材料のＨＲＣ硬度が５４以上であり、前記貫通孔内に前記樹脂含浸繊維束を通過させる紡口手段と、
    を備える長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造装置。

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