CN101479223B

CN101479223B - 制备纯化的对苯二酚的方法

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Publication number: CN101479223B
Application number: CN2007800238588A
Authority: CN
Inventors: J-C·马松; P·卡尔万; J-L·格里内森
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2006-06-29
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2027-06-27
Also published as: CA2655413A1; KR20090023401A; RU2009102823A; FR2903100B1; EP2032514B1; FR2903100A1; US8236992B2; CN101479223A; WO2008000957A2; NO20085359L; CA2655413C; JP2009541468A; EP2032514A2; WO2008000957A3; JP5384336B2; US20100069682A1; PL2032514T3

Abstract

本发明涉及制备不含制备方法中产生的杂质的对苯二酚的方法。从粗对苯二酚(主要含有对苯二酚，和少量的杂质，杂质至少包括间苯二酚、连苯三酚和痕量的邻苯二酚)制备纯化的对苯二酚的方法，其特征在于，它至少包括下列步骤：粗对苯二酚在水中的溶解，对苯二酚的结晶，纯化的对苯二酚的分离，和任选将纯化的对苯二酚干燥的步骤。本发明方法可以包括其它步骤，这取决于所选择的实施方案，其可以包括不同顺序的步骤，可以获得各种纯度的对苯二酚。

Description

制备纯化的对苯二酚的方法

本发明的主题是制备纯化的对苯二酚的方法。

本发明的目标在于提供不含由制备方法产生的杂质的对苯二酚。

根据一个实施方案，本发明提供可获得高纯度对苯二酚的方法。

对苯二酚(或1，4-二羟基苯)是在许多应用领域中作为弹性体中的阻聚剂或抗氧化剂或作为合成中间产物而广泛使用的产品。另一种应用领域是摄影。由此可见，其是主要产品。

根据市场的要求，需要各种纯度。

这是因为，如果一些应用特别是摄影，要求很高的纯度，其它应用则满足于工业对苯二酚即具有较低纯度的对苯二酚，以便将操作成本最小化。

由此，对苯二酚不得不满足在一些情况下可以是相当严格的各种纯度要求。

产生的问题是，因为对苯二酚是氧化敏感性产品，可快速产生有色的分解产物，因此对苯二酚不容易纯化。

此外，与对苯二酚一起联生连苯三酚，诚然，其数量很低。实际上，这种化合物非常快速热分解并产生有色杂质，也需要将该有色杂质除去。

此外，取决于应用，需要颗粒尺寸、流动性或溶解速率方面的不同物理化学特征。

由此，市场要求在贮存上具有良好化学稳定性的多样化产品。

对苯二酚的合成路线之一在于用过氧化氢进行苯酚的羟基化，尤其是在均相或多相酸催化剂的存在下。

由此，根据FR 2 071 464，可以借助强质子酸、就是说显示在水中的pKa小于0.1、优选小于-1的酸。

作为强质子酸的例子，尤其可以提及的是硫酸，氯磺酸，高氯酸或磺酸，例如甲磺酸，三氟甲磺酸，甲苯磺酸或苯酚磺酸。

作为质子酸催化剂的其它例子，可以提及的是磺酸树脂，且更尤其是以各种商品名销售的树脂。尤其可以提及的是下列树脂：Temex50，Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst 36和Dowex 50W。

上述树脂由带有为磺酸基(sulfonic group)官能团的聚苯乙烯骨架构成。聚苯乙烯骨架是如下获得的：在活性催化剂、通常是有机过氧化物的影响下，苯乙烯和二乙烯基苯进行聚合，产生交联聚苯乙烯，随后用浓硫酸或氯磺酸处理，产生磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。

也可以借助于磺酸树脂，所述磺酸树脂是苯酚/甲醛共聚物且其在芳香环上携带亚甲基磺酸基，例如以名称Duolite Arc 9359销售的树脂。

其它可商购树脂也是合适的，并且可以提及的是携带磺酸基的全氟化树脂，且更尤其是Nafion，其是四氟乙烯和全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基]乙烯基醚的共聚物。

作为适合于羟基化方法的其它催化剂，可以提及的是铁II和铜II配合物(FR 2 121 000，USSR 1 502 559)和Fenton型的任何其它催化剂。

制备对苯二酚的其它方法包括多相催化。由此，可以使用钛硅质岩(titanium silicalite)(或硅质岩-1)型的酸性沸石或TS-1型的铁硅质岩型的酸性沸石(FR 2 489 816)，MEL钛硅质岩型的沸石(EP1131264)或MFI型的titanozeosilite(EP 1 123 159)。也可以使用MCM-22沸石(FR 2 856 681)。

在这种羟基化反应结束时，获得混合物，该混合物主要包含可变比例的邻苯二酚(或1，2-二羟基苯)和对苯二酚、通常邻苯二酚/对苯二酚重量比是0.25至4.0左右，和各种非常少量的副产物、尤其是间苯二酚(或1，3-二羟基苯)和连苯三酚(或1，2，3-三羟基苯)、通常约为0.5至4.0％重量的含量，所表示的百分数是相对于所形成的对苯二酚和邻苯二酚的量。

获得具有各种组成的混合物，该混合物以重量计包含20至80％的邻苯二酚，80至20％的对苯二酚，0.1至2％的间苯二酚和0.1至2％的连苯三酚。

典型地，获得的混合物以重量计包含50至80％的邻苯二酚，20至50％的对苯二酚，0.1至2％的间苯二酚和0.1至2％的连苯三酚。

为了从这种类型的粗混合物中分离对苯二酚，一种目前已知的方法在于蒸馏所述混合物，使得可在蒸馏顶部获得邻苯二酚(其是在混合物中最易挥发的化合物)和在蒸馏底部的“粗对苯二酚”、即为主要包含对苯二酚、兼具有少量杂质(尤其是间苯二酚和连苯三酚，以及可能的没有通过蒸馏除去的痕量的邻苯二酚)混合物。

本发明提供使得可以从粗对苯二酚开始获得具有所期望纯度的对苯二酚的方法。

由此，本发明的目的是提供一种灵活的方法，其使得可以控制所期望的对苯二酚的纯度，并获得可满足高纯度要求的产品。

根据本发明的方法和根据能够包括不同步骤顺序的所选择的实施方案，可以改变所获得产品的纯度。

现在已经发现以下内容正是该内容构成了本发明的主题，即从粗对苯二酚HQ⁰开始制备纯化的对苯二酚的方法，所述粗对苯二酚主要包含对苯二酚和少量的杂质，所述杂质至少包括间苯二酚、连苯三酚和痕量的邻苯二酚，其特征在于至少包括下列步骤：粗对苯二酚在水中的溶解，对苯二酚的结晶，纯化的对苯二酚的分离，和任选的纯化的对苯二酚干燥的步骤。

由此，根据本发明获得对苯二酚，所述对苯二酚具有根据本发明的实施方案的类型而或多或少提高的纯度。

根据本发明方法的步骤而处理的粗对苯二酚HQ⁰的确切组成可以在相当大的范围变化，然而，本发明的方法证明，尤其有利的是，粗对苯二酚主要包含至少90％重量(优选至少91％重量)的对苯二酚和小于10％重量(优选小于9％重量)的少量杂质。主要杂质是间苯二酚和连苯三酚，表示小于杂质的1％重量的邻苯二酚。连苯三酚/间苯二酚重量比通常在0.2至5变化。

本发明方法在处理相对于粗对苯二酚的总重量包含96至99.5％重量比例的对苯二酚和约0.5至4％重量杂质含量、例如0.5至2％重量、特别是1至2％重量的粗对苯二酚中是尤其有利的。

典型地，根据本发明处理的粗对苯二酚HQ⁰包含0.1至2％重量例如0.2至1％重量的轻杂质，所述轻杂质主要由对苯二酚异构体即间苯二酚和残余的邻苯二酚组成。间苯二酚通常是轻杂质中主要的杂质，轻杂质相对于轻杂质的总重量，通常包含至少50％重量的间苯二酚，例如至少70％重量，特别是至少80％重量，尤其是至少90％重量，实际上甚至更多。除了间苯二酚之外，存在于粗对苯二酚HQ⁰中的轻杂质可以特别包含邻苯二酚。

此外，在粗对苯二酚HQ⁰中，重杂质的量通常是0.1至2％重量，例如0.2至1％重量，所述重杂质中最主要由连苯三酚组成。这些重杂质尤其包括连苯三酚，通常作为主要的重杂质，通常与其它重杂质特别是焦油或来自对苯二酚的热分解的产物例如醌组合。由此，重杂质通常相对于重杂质的总重量包含至少50％重量的连苯三酚，例如至少70％重量，实际上甚至至少80％重量，尤其是至少90％重量，或更多。

根据具体实施方案，由在本说明书中上述类型的酸催化剂的存在下通过过氧化氢对苯酚进行羟基化而获得的反应混合物、通过蒸馏基本上除去邻苯二酚之后获得或者能够获得根据本发明方法被处理的粗对苯二酚HQ⁰。

相对于粗对苯二酚的总量，适合于本发明方法的粗对苯二酚HQ⁰以重量计包含：

-96至99.5％的对苯二酚，

-0.1至2％、优选0.2至1％的间苯二酚，

-0.1至2％、优选0.2至1％的连苯三酚，

-任选地痕量形式的邻苯二酚，典型地小于500ppm(0.05％)含量，优选小于100ppm(0.01％)含量。

无论根据本发明方法处理的粗对苯二酚HQ⁰的确切性质如何，本发明方法的步骤有利地在下面列出的条件下进行。

为了便于了解本发明方法，下面给出图1至4，其用图解法表示本发明方法的各种选择性的方式，然而，本发明范围不局限于这些图。

图1

根据本发明方法，首先将对苯二酚溶于水，而后结晶，固/液分离和干燥。

更具体地说，该方法包括下列步骤：

-在水中粗对苯二酚的溶解，

-对苯二酚的结晶，

-使得可以从由结晶水母液(F₁)组成的水相中分离结晶的对苯二酚的固/液分离，

-干燥洗涤的对苯二酚，同时除去水(F₂)

该最后步骤是任选的，但通常对苯二酚以干燥形式出售。

将对苯二酚和水引入到搅拌反应器中，可以使用热交换器或利用所提供的夹套中的热交换流体的循环来控制所述反应器的温度。

作为适合本发明的热交换流体，尤其可以提及的是水或有机溶剂，例如选自羧酸的重酯(例如，邻苯二甲酸辛酯)，芳香醚例如二苯醚和/或二苄醚，联苯，联三苯，其它任选部分氢化的聚苯，石蜡油和/或环烷基油，石油蒸馏残余物等。

为了引起对苯二酚溶解而引入水的量使得对苯二酚在水中的浓度是20至50％重量，优选20至40％重量。

溶解操作优选在70℃至100℃的温度范围内进行。

可以调节各种参数，且当所选择的温度增加时，可以增加浓度。

在下述步骤中，通过从溶解温度冷却降至0至40℃、优选5至25℃的较低温度来结晶对苯二酚。

在传统使用的设备中进行结晶，例如在具有内部交换器和/或在夹套中具有热交换流体循环的搅拌反应器(作为结晶器而已知)中。还可以通过减压(15mbar和250mbar)下部分蒸发溶剂(水)以及任选地将浓缩物再循环来进行冷却。

操作通常持续60至720分钟，并且取决于结晶方法、结晶器的尺寸和进料或流率。

通过改变尤其是下列参数来控制晶体的尺寸和长度与宽度的延伸因子(elongation factor)：冷却温度分布，搅拌功率和在结晶器中的停留时间。

通过消耗的功率来定义搅拌，其优选在0.4至1.2kw/m³的反应器容量。

还可通过引入晶种，优选其含量小于2％来控制所获得产品的颗粒尺寸。作为晶种，使用少量来自前述生产并且具有合适颗粒尺寸的结晶的对苯二酚。

在操作的最后，获得对苯二酚悬浮液。

随后根据常规固/液分离技术来分离晶体产物，优选利用过滤、离心或排液(darining)。

分离操作通常在结晶结束的温度下进行；然而可以选择不同的温度。

回收固体，其主要是纯化的对苯二酚，包含5至20％的水，优选5至10％的水，这取决于所使用的分离技术，和回收水相，其由结晶水母液(F₁)组成，主要包含水和通常浓度小于约10％重量、优选小于7％重量的对苯二酚。

应注意，溶解和结晶操作可以连续或分批进行。

根据连续实施方式，可以提供串联或并联的的搅拌反应器和结晶器，所述搅拌反应器或结晶器可不同，但选自预先确定的领域。

如上所述，可以对回收的对苯二酚进行干燥操作。

干燥温度有利地在100℃至140℃选择。

根据本领域技术人员熟知的技术、并在传统使用的设备中进行干燥，例如，在大气压或减压下通过接触的干燥机，空气对流干燥机(气流干燥机类型)或惰性气体，优选氮气，可以使惰性气体再循环。还可以根据流化床技术干燥对苯二酚。

干燥之后，获得主要由水和干燥产物、也就是对苯二酚HQ¹组成的料流(F₂)，对苯二酚HQ¹的特征如下：

-对苯二酚含量大于或等于98.5％，

-间苯二酚含量小于4000ppm，

-连苯三酚含量小于4000ppm，

-着色小于500Hazen。

通过高效液相色谱测定二元酚和连苯三酚的含量。

在环境温度下，利用光谱色度学测定在蒸馏水中5％重量对苯二酚的水溶液的着色。

根据图1的实施方案，所获得对苯二酚的含量小于或等于约99.2％。

图2

根据本发明方法，可通过进行另外的步骤以获得相对于HQ²的较纯的对苯二酚。

由此，根据该实施方案，本发明方法包括将对苯二酚溶解在水中，而后结晶，固/液分离，洗涤和干燥。

更具体地说，该方法包括下列步骤：

-粗对苯二酚在水中的溶解，

-对苯二酚的结晶，

-使得可以从由结晶水母液(F₁)构成的水相中分离结晶的对苯二酚的固/液分离，

-使得可以收集洗涤水(F₃)的分离的对苯二酚的洗涤，

-干燥洗涤的对苯二酚，同时除去水(F₄)。

在对苯二酚在水中的溶解、结晶和分离是如上所述进行的，但随后在任选的干燥之前将分离的对苯二酚洗涤。

使用对苯二酚重量的20至60％的水量进行洗涤操作。该洗涤操作可以以一个或多个批次进行。

洗涤操作可以在相同的固/液分离装置上进行，即在过滤器、提取器上或在离心机中，或根据重新成浆操作，其在于回收对苯二酚并将其引入到另一个具有水的反应器中，然后将洗涤的对苯二酚分离。

在操作的最后，收集洗涤水(F₃)，其主要包含水和较少量(小于10％重量)的对苯二酚和杂质。

如上所述对洗涤的对苯二酚进行干燥操作。

干燥操作之后，获得料流(F₄)，其主要由水和干燥产物也就是对苯二酚HQ²组成，其特征如下：

-对苯二酚含量大于或等于99.5％，

-间苯二酚含量小于500ppm，

-连苯三酚含量小于100ppm，

-着色小于30Hazen。

根据图2的实施方案，所获得的对苯二酚的含量小于或等于约99.9％。

图3

根据本发明方法，根据包括下列步骤的方法获得不同质量的对苯二酚HQ³：

-粗对苯二酚在水中的溶解，

-对苯二酚的结晶，

-使得可以从由结晶水母液(F_1a)组成的水相中分离结晶的对苯二酚的固/液分离，

-使得可以收集洗涤水(F_3a)的分离的对苯二酚的洗涤，

-干燥洗涤的对苯二酚，同时除去水(F_4a)，

-混合回收的料流(F_1a)和(F_3a)，

-浓缩所获得的混合物，

-和将后者再循环至溶解或结晶步骤。

根据本发明方法的这种选择性形式，重复如上所述步骤，且在分离操作之后将获得的水相(F_1a)与回收的洗涤水(F_3a)混合。

这种操作在任何搅拌的反应器中进行。

该混合有利地在5℃至70℃所选择的温度下进行。

根据本发明方法的一个特征，可以将所获得的混合物浓缩，以便提高介质中的对苯二酚浓度，从5％重量至40％重量，优选从7％至35％。

由此，在该操作期间，除去包含水(例如，70至90％重量，相对于由混合操作产生的反应介质的重量)的料流(F_5a)。

第一个方法在于在保持温度在上述温度范围的同时，通过降低压力来降低反应压力。进行该压力的降低以便在顶部除去在反应介质中实现对苯二酚的目标浓度而需要的水量。

所期望的对苯二酚浓度通过除去水和挥发性杂质而获得。

浓缩反应介质的另一个实施方案在于蒸馏出一部分水，从而在反应介质中实现所期望的对苯二酚浓度。

蒸馏可以在大气压、在约100℃的温度下进行。

蒸馏还可以在稍微低于大气压的压力例如200至750毫米汞柱下和在小于100℃的温度下进行。通常对压力进行选择以便具有70℃至100℃的蒸馏温度。

蒸馏可以任选地在大于大气压的压力下进行。

这些操作可以在常规设备中进行，例如在压力下的蒸馏塔或标准蒸发器。

有利的示将该浓缩的料流再循环至或者溶解步骤或者结晶进料中。

为了使存在于该再循环路线中的杂质最小化，优选将包含杂质的料流之一进行一次放液(bleeding)或若干次放液。

该放液在于排出一部分所述料流。进行测定以使得对苯二酚的总损失相对于粗对苯二酚优选在0.5至2％重量。

其可以在(P₁)进行，优选在浓缩区域的出口进行。其可以经由布置在输送浓缩料流的管线上的阀、在浓缩操作的出口但在再循环之前进行。

也可以在(P₂)处对料流进行放液，该料流由水相(F_1a)组成，所述水相是由在结晶之后、但与由洗涤水组成的料流(F_3a)混合之前的对苯二酚的分离产生的。

优选在浓缩区域的出口进行吹扫。

放液可以连续或非连续地进行。

放液的控制使得可以调节所获得的对苯二酚的化学纯度以及该方法的总产率。

在根据图3反应路线定义的各种操作之后，获得对苯二酚HQ³，其特征如下：

-对苯二酚含量大于或等于99％，

-间苯二酚含量小于5000ppm，

-连苯三酚含量小于200ppm，

-着色小于50Hazen。

根据图3的实施方案，所获得的对苯二酚的含量小于或等于约99.5％。

图4

根据本发明的另一个实施方案，从如图2所述的分离和洗涤操作产生的料流(F₁)和(F₃)中回收“工业”对苯二酚。

为了做到这一点，使用包括下列步骤的方法：

-混合回收的含有粗对苯二酚的料流(F₁)和(F₃)，

-浓缩获得的混合物，引起料流(F₅)的除去，

-结晶存在于浓缩料流中的对苯二酚，

-使得可以从由结晶水母液(F₆)组成的水相中分离结晶的对苯二酚的固/液分离，

-使得可以收集洗涤水(F₇)的分离的对苯二酚的洗涤，

-干燥洗涤的对苯二酚，同时除去水(F₈)，

-混合回收的料流(F₆)和(F₇)，

-和将获得的混合物再循环至料流(F₁)和(F₃)的混合步骤。

根据这种选择性的实施方案，混合含有粗对苯二酚的回收料流(F₁)和(F₃)。根据所期望的对苯二酚质量，调节再循环的对苯二酚(F₁)+(F₃)的量。通常，它表示所获得混合物重量的40至80％。

如在图3的反应路线中上述，可以在(P₃)对水相(F₆)进行放液，所述水相由对苯二酚的分离所产生，所述对本二酚是在与由洗涤水组成的料流(F₇)混合之前从浓缩料流中回收的。

回收的料流(F₆)和(F₇)的混合通常在5℃至70℃的温度范围进行。

在根据图4反应路线所定义的各种操作之后，获得对苯二酚HQ⁴，其特征如下：

-对苯二酚含量大于或等于99％，

-间苯二酚含量小于5000ppm，

-连苯三酚含量小于500ppm，

-着色小于100Hazen。

根据图4的实施方案，所获得对苯二酚的含量小于或等于约99.4％。

根据本发明方法，可以通过使用根据目标物所选择的一系列步骤来纯化对苯二酚，所述对苯二酚由在酸催化剂的存在下通过过氧化氢对苯酚进行羟基化而获得的混合物、通过蒸馏基本上除去邻苯二酚之后获得或能够获得。

有利的是，上述的各种操作、溶解、结晶、分离、干燥等是在惰性气体氛围优选氮气氛围中进行的。

应注意，本发明不排除在本发明所定义顺序中***另外的步骤，尤其是为了增加所获得的产物的白色而添加固体的正常处理，特别是用炭黑(或活性炭)的处理。

例如，根据图1至3的反应路线，可以在结晶操作之前和在溶解操作之后通过添加以相对于对苯二酚重量的0.02至0.50％的比例的量的炭黑或活性炭进行该处理。

这种处理在搅拌的反应器中进行。

随后进行固/液分离，优选过滤，以便除去炭黑，优选接着进行洗涤操作。

用炭黑处理的另一个实施方案是使用固定床技术。

由此，将溶解操作产生的料流输送到炭黑的固定床上，优选以颗粒的形式。

将炭黑颗粒放置在塔中且将包含对苯二酚的料流通常以同向流动的方式通过固定床。

该技术使得可以使在分离操作上节省。

关于图4的反应路线，也可以在结晶之前如上所述用炭黑进行处理。

由此，本发明的方法是特别有利的，因为其使得可以获得在至少98％至接近100％、例如等于99.9％的不同纯度的对苯二酚。

通过本发明方法实现的纯度下限，对于间苯二酚是在50ppm附近，对于连苯三酚是50ppm，对于邻苯二酚是20ppm。

最后，应该强调，从经济的观点看，本发明方法是有利的，因为通过从本发明所提供那些实施方案选择合适的实施方案，其纯化产率总是保持大于95％。

应注意，根据本发明方法所获得的纯化的对苯二酚具有白色外观。对苯二酚的着色如上所述利用光谱色度学进行测量。对于根据本发明所获得的对苯二酚，总是获得小于或等于500Hazen的比色指数，通常大于或等于5Hazen，通常在10至100Hazen。

具体说明的是，对于固态对苯二酚，在本文中给出的各种重量百分数，相对于根据干燥产物表示的，所述干燥产物是干燥之后直到达到恒重为止而获得的。

下面通过实例给出本发明的示范性实施方案，没有限制性质。

实施例1至4分别参考图1至4。

实施例

实施例1

在环境温度下，将2.234kg水和1.266kg粗对苯二酚分别注入到搅拌的5升夹套结晶器中，所述夹套结晶器配备有冷凝器，其保持在氮气中和95℃的温度下，所述粗对苯二酚的重量百分数如下：97.8％对苯二酚，1.1％连苯三酚和1.1％间苯二酚，存在的其它杂质的总和小于0.1％。

用30分钟进行快速冷却，降至70℃。

然后用5小时以恒定速率从70℃冷却至20℃。

然后在氮气中，在平面过滤器上过滤结晶的对苯二酚悬浮液，以便获得1.369kg湿对苯二酚和2.131kg母液(F₁)。

将母液(F₁)的溶液储藏，用于随后的处理。

在烘箱中减压(100mbar)干燥湿对苯二酚，同时在90℃用氮气吹扫5小时，除去0.254kg水(F₂)。

分离1.115kg对苯二酚HQ¹，该产物具有下列重量组成：

-对苯二酚含量＝99％

-连苯三酚含量：2300ppm

-间苯二酚含量：2500ppm

-邻苯二酚含量：30ppm

-水含量：0.5％

-着色：350 Hazen

实施例2

在环境温度下，将2.346kg水和1.330kg粗对苯二酚分别注入到搅拌的5升夹套结晶器中，所述夹套结晶器配备有冷凝器，其保持在氮气中和95℃的温度下，所述粗对苯二酚的百分重量组成如下：97.2％对苯二酚，1.4％连苯三酚和1.4％间苯二酚，存在的其它杂质的总和小于0.2％。

用30分钟进行快速冷却，降至70℃。

然后用5小时以恒定速率从70℃冷却至20℃。

然后在氮气中，在平面过滤器上过滤结晶的对苯二酚悬浮液，以便获得1.565kg湿对苯二酚和2.111kg母液(F₁)，将该母液储藏，用于随后的处理。

在20℃的温度下，在过滤器上，用0.500kg水进行洗涤操作。

单独回收0.525kg洗液(F₃)，用于随后的处理。

将1.540kg洗涤的滤饼在烘箱中减压干燥，且同时在90℃用氮气吹扫5小时，蒸发0.247kg水(F₄)。

分离1.293kg对苯二酚HQ²，其具有下列重量组成：

-对苯二酚含量＝99.5％

-连苯三酚含量：70ppm

-间苯二酚含量：250ppm

-邻苯二酚含量：20ppm

-水含量：0.40％

-着色：20Hazen

实施例3

将1.689kg来自实施例2的母液(F₁)、0.525kg来自实施例2的洗液(F₃)和0.823kg水，在环境温度下，和1.330kg粗对苯二酚分别注入到搅拌的5升夹套结晶器中，所述夹套结晶器配备有冷凝器，其保持在氮气中和95℃的温度下，所述粗对苯二酚的百分重量组成如下：97.2％对苯二酚，1.4％连苯三酚和1.4％间苯二酚，存在的其它杂质的总和小于0.2％。

用30分钟进行快速冷却，降至70℃。

然后用10小时以恒定速率从70℃冷却至20℃。

然后在氮气中，在平面过滤器上过滤结晶的对苯二酚悬浮液，以便获得1.527kg湿对苯二酚和2.840kg母液(F_1a)。

在20℃的温度下，在过滤器上，用0.500kg水进行洗涤。

单独回收0.535kg洗液(F_3a)。

将1.493kg这种滤饼在烘箱中减压干燥，并先用氮气在90℃洗涤5小时，蒸发0.210kg水(F_4a)。

分离1.283kg对苯二酚HQ³，其具有下列重量组成：

-HQ含量＝99.0％

-连苯三酚含量：110ppm

-间苯二酚含量：1600ppm

-邻苯二酚含量：25ppm

-水含量：0.40％

-着色：35Hazen

实施例4

将2.346kg水，在环境温度下，和1.330kg粗对苯二酚分别注入到搅拌的5升夹套结晶器中，所述夹套结晶器配备有冷凝器，其保持在氮气中和95℃的温度下，所述粗对苯二酚的百分重量组成如下：97.2％对苯二酚，1.4％连苯三酚和1.4％间苯二酚，存在的其它杂质的总和小于0.2％。

用30分钟进行快速冷却，降至70℃。

然后以恒定速率用5小时从70℃冷却至20℃。

然后在氮气中，在平面过滤器上过滤结晶的对苯二酚悬浮液，以便获得1.565kg湿对苯二酚和2.111kg母液(F₁)。

在20℃的温度下，在过滤器上，用0.500kg水进行洗涤。

单独回收0.525kg洗液(F₃)。

以相同方式将这种结晶重复4次。

将所有料流(F₁)和(F₃)在旋转蒸发器中混合，以便通过在大气压下蒸馏而浓缩，且在蒸发8.307kg水(F₅)之后获得2.237kg包含33％重量的浓缩对苯二酚溶液。

将前述2.237kg加入到搅拌的3升夹套结晶器中，所述夹套结晶器配备有冷凝器，其保持在氮气中和在90℃的温度下。

用20分钟进行快速冷却，降至70℃。

然后用12小时以恒定速率从70℃冷却至20℃。

然后在氮气中，在平面过滤器上过滤结晶的对苯二酚悬浮液，以便获得0.710kg湿对苯二酚和1.527kg母液(F₆)。

在20℃的温度下，在过滤器上，用0.300kg水进行洗涤。

单独回收0.315kg洗液(F₇)。

随后进行如下所述的顺序。

将1.527kg前述母液(F₆)、0.315kg前述洗液(F₇)和0.665kg粗对苯二酚分别注入到搅拌的5升夹套结晶器中，所述夹套结晶器配备有冷凝器，其保持在氮气中和95℃的温度下，所述粗对苯二酚的百分重量组成如下：97.2％对苯二酚，1.4％连苯三酚和1.4％间苯二酚，存在的其它杂质的总和小于0.2％。

在该实施例中，使用全部母液(F₆)。(然而，为了防止损坏质量，有利的是仅仅使用一部分母液)

新组成具有约33％重量的对苯二酚含量。

用30分钟进行快速冷却，降至70℃。

然后用12小时以恒定速率从70℃冷却至20℃。

然后在氮气中，在平面过滤器上过滤结晶的对苯二酚悬浮液，以便获得0.810kg湿对苯二酚和1.697kg母液(F₆)。

在20℃的温度下，在过滤器上，用0.750kg水进行洗涤。

单独回收0.805kg洗液(F₇)和0.755kg湿对苯二酚滤饼。

将0.755kg这种滤饼在烘箱中减压干燥，且同时在90℃用氮气吹扫8小时，蒸发0.110kg水(F₈)。

分离0.645kg对苯二酚HQ⁴，其具有下列重量组成：

-HQ含量＝99.0％

-连苯三酚含量：220ppm

-间苯二酚含量：1500ppm

-邻苯二酚含量：25ppm

-水含量：0.32％

-着色：60Hazen

应该清楚地理解，通过附加的权利要求所定义的本发明不限于上面说明书中所示的具体实施方案，还包括其代替方式，其既不脱离本发明的范围、也不违背本发明的精神。

由此，本发明包括由根据图1至4所定义反应路线的组合而产生的实施方案。

Claims

1.从粗对苯二酚HQ⁰开始制备纯化的对苯二酚的方法，所述粗对苯二酚HQ⁰主要包含对苯二酚，和少量的杂质，所述杂质至少包括间苯二酚、连苯三酚和痕量的邻苯二酚，其特征在于所述方法至少包括下列步骤：粗对苯二酚在水中的溶解，对苯二酚的结晶，纯化的对苯二酚的分离，和任选地将纯化的对苯二酚干燥的步骤，

其中，在所述粗对苯二酚中连苯三酚/间苯二酚重量比在0.2至5变化。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：

粗对苯二酚在水中的溶解，对苯二酚的结晶，纯化的对苯二酚的分离，和将纯化的对苯二酚干燥的步骤。

3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法包括在干燥步骤之前进行洗涤的步骤。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：

-在水中粗对苯二酚的溶解，

-对苯二酚的结晶，

-使得可以从由结晶水母液F_1a组成的水相中分离结晶的对苯二酚的固/液分离，

-使得可以收集洗涤水F_3a的分离的对苯二酚的洗涤，

-干燥洗涤的对苯二酚，同时除去水F_4a，

-混合回收的料流F_1a和F_3a，

-浓缩获得的混合物，

-和将后者再循环至溶解或结晶步骤。

5.权利要求4所述的方法，其特征在于在P₁处进行放液；或在P₂处对料流进行放液，所述料流由所述水相F_1a组成，所述水相F_1a由在结晶之后、但在与由洗涤水组成的料流F_3a混合之前的对苯二酚的分离产生。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：

-混合回收的具有粗对苯二酚的料流F₁和F₃，

-浓缩获得的混合物，引起料流F₅的除去，

-结晶存在于浓缩料流中的对苯二酚，

-使得可以从由结晶水母液F₆组成的水相中分离结晶的对苯二酚的固/液分离，

-使得可以收集洗涤水F₇的分离的对苯二酚的洗涤，

-干燥洗涤的对苯二酚，同时除去水F₈，

-混合回收的料流F₆和F₇，

-和将获得的混合物再循环至混合料流F₁和F₃的步骤。

7.权利要求6所述的方法，其特征在于在P₃处对水相F₆进行放液，所述水相F₆由对苯二酚的分离所产生，所述对苯二酚是在与由洗涤水组成的料流F₇混合之前从浓缩料流中回收的。

8.权利要求1所述的方法，其特征在于通过引入以使对苯二酚在水中的浓度在20至50％重量的量的水进行溶解。

9.权利要求8所述的方法，其特征在于溶解操作在70℃至100℃的温度范围进行。

10.权利要求1所述的方法，其特征在于通过从溶解温度冷却降至0至40℃的较低温度来进行对苯二酚的结晶。

11.权利要求1所述的方法，其特征在于干燥温度在100℃至140℃选择。

12.权利要求3所述的方法，其特征在于通过使用对苯二酚重量的20至60％量的水进行洗涤。

13.权利要求4所述的方法，其特征在于料流F_1a和F_3a的混合在5℃至70℃选择的温度下进行。

14.权利要求4或6所述的方法，其特征在于将所获得的混合物浓缩，以便使介质中的对苯二酚浓度从5％重量提高至40％重量。

15.权利要求13或14所述的方法，其特征在于浓缩通过减压同时保持在上述温度范围内进行；或通过在大气压或在比大气压低或比大气压高的压力下蒸馏而进行。

16.权利要求6所述的方法，其特征在于料流F₆和F₇的混合是在5℃至70℃选择的温度下进行。

17.权利要求1所述的方法，其特征在于相对于粗对苯二酚的总重量，所处理的粗对苯二酚HQ⁰具有0.5至4％重量的杂质含量。

18.权利要求1所述的方法，其特征在于所处理的粗对苯二酚HQ⁰包含0.1至2％重量的轻杂质，所述轻杂质主要由间苯二酚和残余的邻苯二酚组成。

19.权利要求1所述的方法，其特征在于所处理的粗对苯二酚HQ⁰包含0.1至2％重量的连苯三酚。

20.权利要求1所述的方法，其特征在于相对于粗对苯二酚的总量，粗对苯二酚HQ⁰以重量计包含：

-96至99.5％的对苯二酚，

-0.1至2％的间苯二酚，

-0.1至2％的连苯三酚，

-痕量形式的邻苯二酚，其含量小于500ppm(0.05％)。

21.权利要求1所述的方法，其特征在于由在酸催化剂的存在下通过过氧化氢将苯酚进行羟基化而获得的反应混合物、通过蒸馏基本上除去邻苯二酚之后获得或能够获得被处理的对苯二酚HQ⁰。

22.权利要求21所述的方法，其特征在于酸催化剂选自：

-强质子酸，

-磺酸树脂，

-铁II和铜II配合物，

-酸性沸石。

23.权利要求2所述的方法，其特征在于获得对苯二酚HQ¹，所述对苯二酚HQ¹特征如下：

-对苯二酚含量大于或等于98.5％，

-间苯二酚含量小于4000ppm，

-连苯三酚含量小于4000ppm，

-着色小于500Hazen。

24.权利要求3所述的方法，其特征在于获得对苯二酚HQ²，所述对苯二酚HQ²特征如下：

-对苯二酚含量大于或等于99.5％，

-间苯二酚含量小于500ppm，

-连苯三酚含量小于100ppm，

-着色小于30Hazen。

25.权利要求4所述的方法，其特征在于获得对苯二酚HQ³，所述对苯二酚HQ³特征如下：

-对苯二酚含量大于或等于99％，

-间苯二酚含量小于5000ppm，

-连苯三酚含量小于200ppm，

-着色小于50Hazen。

26.权利要求6所述的方法，其特征在于获得对苯二酚HQ⁴，所述对苯二酚HQ⁴特征如下：

-对苯二酚含量大于或等于99％，

-间苯二酚含量小于5000ppm，

-连苯三酚含量小于500ppm，

-着色小于100Hazen。