CN101475453A - 一种氧化乙醛制备乙二醛方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化乙醛制备乙二醛方法。用二氧化硒配成***水溶液作氧化剂，二氧化硒选择氧化乙醛生成乙二醛，同时，二氧化硒被还原为单质硒析出；分离反应产物得乙二醛溶液和单质硒；用双氧水氧化析出的单质硒为二氧化硒，生成***溶液，返回用于氧化乙醛制备乙二醛。或以市售固体硒为原料，先用双氧水氧化单质硒制备二氧化硒，利用制得的***溶液氧化乙醛制备乙二醛，然后进行硒的循环使用。在优化条件下，乙二醛收率和选择性、***收率均大于85％。本发明的乙二醛制备方法，反应条件温和、选择性和收率高，硒在***内循环使用，工业化应用前景广阔。
Description
技术领域：
本发明涉及一种氧化乙醛制备乙二醛的方法，尤其涉及二氧化硒氧化乙醛制备乙二醛和双氧水氧化单质硒制二氧化硒两种工艺结合的方法。属于化学工业中的化学工艺技术领域。
背景技术
乙二醛是分子结构最简单的脂肪族二元醛，除具有脂肪醛的通性外，还具有一些特殊的化学性质，是一种重要的化工原料和中间体，广泛应用于纺织、医药、冶金、环保等领域。工业上主要采用乙二醇空气氧化法和乙醛硝酸氧化法生产乙二醛。其中，乙二醇空气氧化法过程简单，产品收率较高，但原料成本相对较高，且产物中含有较多甲醛，难以满足医药等行业的质量要求；乙醛硝酸氧化法原材料成本低，反应条件温和，产品中不含甲醛，但选择性较差、收率较低(30％～40％)，副产大量醋酸，分离和处理较为复杂，有NOx污染等“三废”问题。
我国的乙二醛生产水平与国外先进生产水平相比，在生产规模、产品质量以及产量等方面都存在一定距离，市场竞争力较弱，目前国内市场上高质量(不含甲醛)的乙二醛大部分依赖进口。因此，加速生产乙二醛新工艺和新技术的研发、提高我国生产乙二醛水平及产品质量是我国生产乙二醛行业当前的首要任务。
二氧化硒对羰基邻位的甲基及亚甲基有着较强的选择氧化作用，可用于烯丙位氧化、Riley氧化反应、环己酮氧化制1，2-环己二酮等有机反应。Ronzio R.等人(Ronzio R.，Waugh T.D.Glyoxal Bisulfite.Organic syntheses，1944，24：61.)报道了二氧化硒氧化三聚乙醛制乙二醛的实验结果，在热水浴中，二氧化硒与三聚乙醛的摩尔比为1.2:1，以二氧杂环乙烷为溶剂，反应6小时，乙二醛的收率为63％(以二氧化硒摩尔计)左右。但是，未见有后续报道，也未见工业化应用。该工艺过程乙二醛收率明显高于乙醛硝酸氧化法，但其使用的氧化剂和溶剂价格都比较高，特别是用二氧化硒作为氧化剂，在氧化反应过程中二氧化硒被还原成单质硒，该单质硒不回收利用，乙二醛产品成本太高，不经济。因此，如果设法循环使用反应过程中还原的单质硒，且使用廉价溶剂，即可利用二氧化硒对乙醛的甲基的选择性氧化性能，开发具有工业应用价值的氧化乙醛制备乙二醛新工艺。
目前，研究较多的回收硒生成二氧化硒的方法是浓硝酸或浓硫酸氧化法，如王金玲(王金玲，刘登才.工业废弃物硒的氧化利用.环境科学与管理，2006，31(6)：82，109.)以合成反应中生成的硒为原料，用浓硝酸和浓硫酸的混合物进行氧化反应，使其氧化为可以重复使用的二氧化硒，收率为94％。然而，浓硝酸与浓硫酸腐蚀性较强，且在氧化过程中生成的NO、NO2和SO2会对环境造成污染。
双氧水是一种绿色氧化剂，还原产物为水，产物分离容易，无毒、无污染。如果用双氧水氧化单质硒生成二氧化硒，将其用于氧化乙醛制乙二醛反应，将可实现二氧化硒在***内的循环使用，为氧化乙醛制备乙二醛的新工艺开发解决了关键问题。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有的乙醛硝酸氧化法技术存在的乙二醛收率低、成本高等不足，提供了一种高收率、高选择性的氧化乙醛制备乙二醛方法。以水为溶剂，通过二氧化硒氧化乙醛制备乙二醛和双氧水氧化单质硒制备二氧化硒两个工艺过程有机结合，实现硒在***中循环使用的氧化乙醛制备乙二醛的方法。
本发明采用的技术方案如下：一种氧化乙醛制备乙二醛的方法，其具体步骤为：
A、以二氧化硒为原料，将其溶于适量水配制为重量百分浓度为5％～40％的***溶液，在接有冷凝装置和尾气吸收装置的反应器R1中，加入与二氧化硒的摩尔比为(0.4～6)∶1的重量百分浓度为40％～99％的乙醛溶液，搅拌，滴加***溶液，在5～85℃下，反应0.5～12小时，二氧化硒选择性氧化乙醛制备乙二醛，同时，二氧化硒还原为固体单质硒，固液分离后分别得到乙二醛产物溶液和单质硒，乙二醛产物溶液经分离***得到乙二醛产品；
B、将步骤A中反应所得的固体单质硒置于反应器R2中，加入适量水(能充分搅拌即可)、搅拌，加入重量百分浓度为20％～70％的双氧水溶液进行氧化反应，双氧水与单质硒的摩尔比为(0.1～5.0)∶1，反应温度为5～70℃，反应时间为1～36小时，生成含二氧化硒的水溶液，即***溶液，该***溶液返回用于步骤A的二氧化硒氧化乙醛制备乙二醛过程；
或者具体步骤为：
A1、以固体单质硒为原料，在反应器R2中，按步骤B所述的方法，用双氧水将其氧化，制得***溶液；
B1、在反应器R1中，将步骤A1所制得的***溶液按照步骤A所述的方法氧化乙醛制备乙二醛，同时，二氧化硒还原为固体单质硒，经分离***得到乙二醛产品；该单质硒返回用于步骤A1的双氧水氧化单质硒制备二氧化硒过程。
优选上述步骤A和B1中乙醛与二氧化硒的摩尔比为(0.5～2.0)∶1；***为重量百分浓度10％～35％水溶液；反应温度为30～70℃；反应时间为1～8小时。
优选步骤B和A1中双氧水与单质硒的摩尔比为(0.5～3.0)∶1；反应温度为10～65℃；反应时间为2～12小时。
分离***分离得到乙二醛产品的同时，还得到未反应的乙醛和***反应液，优选分离***分离所得的乙醛和***反应液返回反应器R1循环使用。本发明中所述的分离***包括蒸馏、离子交换、减压蒸发、活性炭脱色等工序。
结合附图对本发明的制备工艺作详细的介绍：
以市售二氧化硒为初始原料，技术方案如下：第一步，进行二氧化硒氧化乙醛制备乙二醛过程，同时析出单质硒；第二步，用双氧水氧化第一步过程析出的单质硒制备二氧化硒；第三步，将第二步制备的二氧化硒返回用于第一步反应过程。然后依次进行制备乙二醛过程、制备二氧化硒过程，如此循环，具体流程见附图1。
以市售固体硒为初始原料，技术方案如下：第一步，进行双氧水氧化单质硒制备二氧化硒过程；第二步，利用第一步制备的二氧化硒氧化乙醛制备乙二醛，同时析出单质硒；第三步，将第二步析出的单质硒返回第一步用于制备二氧化硒。然后依次进行制备乙二醛过程、制备二氧化硒过程，如此循环，具体流程见附图2。
有益效果：
本发明所提供的循环使用二氧化硒氧化乙醛制备乙二醛的新工艺，是一种设备简单、易操作、能耗低、极富市场竞争力等特点的先进生产工艺。采用能够选择性氧化甲基的二氧化硒为氧化剂，以水溶剂，反应条件温和，乙二醛收率和选择性均为85％以上；采用绿色氧化剂——双氧水氧化制备乙二醛反应析出的硒，将其循环使用；反应***溶液循环使用。本发明提供的氧化乙醛制备乙二醛的工艺有着高效、经济等特点，对于提升我国生产高质量乙二醛产品技术水平、推动我国乙二醛生产工艺向国际先进水平迈进、提高企业经济效益和市场竞争能力具有重要意义。
附图说明
附图1以二氧化硒为初始原料的氧化乙醛制备乙二醛工艺流程示意图。
附图2以固体硒为初始原料的氧化乙醛制备乙二醛工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，以便于对本发明的理解，并不因此限制本发明。
【实施例1】
将12.6g二氧化硒(市售)溶于水，配成重量百分浓度为20％***溶液；在反应器R1中加入重量百分浓度为40％的乙醛溶液10g，搅拌，滴加***溶液，在65℃温度下，反应4小时，二氧化硒选择性氧化乙醛生成乙二醛产物经固液分离，分别得到液相产物溶液与固体单质硒，分析液相产物成分，得乙二醛收率为85.86％，选择性为86.15％。
【实施例2】
将实施例1所得的单质硒加入反应器R2中，加水、充分搅拌，然后滴加重量百分浓度为30％的双氧水溶液，氧化单质硒为二氧化硒，生成二氧化硒的水溶液，即***溶液。在双氧水与硒的摩尔比为1∶1、25℃条件下，反应4小时，***收率为88.65％。
【实施例3】
将实施例2所得的***溶液返回反应器R1进行氧化乙醛制备乙二醛反应，条件同实施例1，得乙二醛收率为84.92％，选择性为86.03％。
【实施例4】
将15g二氧化硒(市售)溶于水，配成重量百分浓度为40％***溶液；在反应器R1中加入重量百分浓度为60％的乙醛溶液6.5g，搅拌，滴加***溶液，在55℃温度下，反应5小时，二氧化硒选择性氧化乙醛制备乙二醛反应产物经固液分离，分别得到液相产物溶液与固体单质硒，分析液相产物成分，得乙二醛收率为90.79％，选择性为90.95％。
【实施例5】
将实施例4所得的单质硒加入反应器R2中，加水，充分搅拌，然后滴加重量百分浓度为40％的双氧水溶液，在双氧水与硒的摩尔比为0.9∶1、20℃条件下，反应8小时，氧化单质硒生成二氧化硒的水溶液，即***溶液，收率为90.65％。
【实施例6】
将实施例5所得的***溶液返回反应器R1进行氧化乙醛制备乙二醛反应，条件同实施例4，得乙二醛收率为89.56％，选择性为90.10％。
【实施例7】
将15.5g二氧化硒(市售)溶于水，配成重量百分浓度为25％***溶液；在反应器R1中加入重量百分浓度为99％的乙醛溶液5g，搅拌，滴加***溶液，在35℃温度下，反应2小时，二氧化硒选择性氧化乙醛制备乙二醛产物经固液分离，分别得到液相产物溶液与固体单质硒，分析液相产物成分，得乙二醛收率为87.40％，选择性为88.58％。
【实施例8】
将实施例7所得的单质硒加入反应器R2中，加水，充分搅拌，然后滴加重量百分浓度为60％的双氧水溶液，在双氧水与硒的摩尔比为0.9∶1、40℃条件下，反应3小时，氧化单质硒生成二氧化硒的水溶液，即***溶液，收率为90.15％。
【实施例9】
将实施例8所得的***溶液返回反应器R1进行氧化乙醛制备乙二醛反应，条件同实施例7，得乙二醛收率为86.82％，选择性为88.75％。
【实施例10】
用重量百分浓度为70％的双氧水溶液氧化由实施例1所得的单质硒制备***，方法和条件同实施例2，得***收率为90.59％。
【实施例11】
取10g市售固体硒，用重量百分浓度为30％的双氧水将其氧化制备***溶液，方法和条件同实施例2；在双氧水与硒的摩尔比为1∶1、35℃条件下，反应5小时，***收率为89.52％。
【实施例12】
用实施例11所得的***溶液进行氧化乙醛制备乙二醛反应，取重量百分浓度为80％的乙醛溶液5g，其他方法、步骤同实施例1；在10℃条件下，反应12小时，乙二醛收率为90.24％，选择性为89.32％。
【实施例13】
用实施例12所得的单质硒制备***，反应条件同实施例11，得***收率为91.94％。
Claims (4)
1、一种氧化乙醛制备乙二醛的方法，其具体步骤为：
A、以二氧化硒为原料，将其溶于水配制为重量百分浓度为5％～40％的***溶液，在接有冷凝装置和尾气吸收装置的反应器R1中，加入重量百分浓度为40％～99％的乙醛溶液，其中乙醛与二氧化硒的摩尔比为(0.4～6)∶1，搅拌，在5～85℃下，反应0.5～12小时，二氧化硒选择性氧化乙醛制备乙二醛，同时，二氧化硒还原为单质硒，反应液经固液分离分别得到乙二醛产物溶液和固体单质硒，乙二醛产物溶液经分离***得到乙二醛产品；
B、将步骤A中反应所得的固体单质硒置于反应器R2中，加入水搅拌，加入重量百分浓度为20％～70％的双氧水溶液进行氧化反应，双氧水与单质硒的摩尔比为(0.1～5.0)∶1，反应温度为5～70℃，反应时间1～36小时，生成***溶液，该***溶液返回用于步骤A的二氧化硒氧化乙醛制备乙二醛过程；
或者具体步骤为：
A1、以固体单质硒为原料，在反应器R2中，按步骤B所述的方法，用双氧水将其氧化，制得***溶液；
B1、在反应器R1中，将步骤A1所制得的***溶液按照步骤A所述的方法氧化乙醛制备乙二醛，同时，二氧化硒还原为单质固体硒，经分离***得到乙二醛产品；该单质硒返回用于步骤A1的双氧水氧化单质硒制备二氧化硒过程。
2、按照权利要求1所述的氧化乙醛制备乙二醛的方法，其特征在于步骤A和B1中乙醛与二氧化硒的摩尔比为(0.5～2.0)∶1；***水溶液的重量百分浓度为10％～35％；反应温度为30～70℃；反应时间为1～8小时。
3、按照权利要求1所述的氧化乙醛制备乙二醛的方法，其特征在于步骤B和A1中双氧水与单质硒的摩尔比为(0.5～3.0)∶1；反应温度为10～65℃；反应时间为2～12小时。
4、按照权利要求1所述的氧化乙醛制备乙二醛的方法，其特征在于分离***分离所得的乙醛和***反应液返回反应器R1循环使用。
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