CN101471442A - 一种制作电池正极板的方法及其正极浆料 - Google Patents

一种制作电池正极板的方法及其正极浆料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制作电池正极板的方法及其正极浆料。其方法为:1)将冷轧板制作成切拉钢网,并在其外表面涂覆镍层;2)将以下各成分按重量比混合、搅拌均匀,制作成浆料:H2O∶1%CMC∶1%PMMA∶CoO∶C粉∶Ni(OH) 2∶4%PTFE=(16~18)∶(1.5~2.5)∶(1.5~2.5)∶(1.5~5.0)∶(3~15)∶(80~95.5)∶(0.5~1.5);3)将浆料涂覆在切拉钢网上;4)烘干、辊压;5)使用裁片机将正极板裁切成形。切拉钢网的网孔最大对角线距离为1.0mm~3.5mm,最小对角距离为0.5mm~1.5mm。本发明在浆料配方中添加亲水性的1%PMMA(聚丙烯酸钠),有助于提高产品的稳定性,确保正极烘干过程中正极粉不裂开、脱落。采用切拉钢网作为基体材料,成本低廉、制作工艺简单。

Description

一种制作电池正极板的方法及其正极浆料
技术领域
本发明涉及电池,尤其是涉及一种制作电池正极板的方法及其正极浆料。
背景技术
镍氢、镍镉电池广泛应用于各种便携式家用电器、数码相机、移动通讯等领域。作为化学电源中重要的一种洁净能源,对镍氢、镍镉电池材料选用和制作方式的改良是非常重要的。其中正极活性物质和正极导电基体是对电池影响最大的部分,传统的方法中正极导电基体多使用发泡镍或镀镍冲孔钢带,正极活性物质为Ni(OH)2
镍氢、镍镉电池正极基体材料在电池正极充放电过程中起到三维导电骨架尤其是电池首次充电时担负填充在其缝隙中的Ni(OH)2的电子传递的作用。
发泡镍作为镍氢、镍镉电池正极基体材料存在以下问题:所制作的极片在制作过程中容易断裂,造成报废,卷绕后会产生裂纹,导致电池出现低容量,影响电池的一致性;且发泡镍是纯镍金属,材料价格昂贵,大大增加了镍氢、镍镉电池材料成本。镀镍冲孔钢带作为正极基体材料制作成镍氢、镍镉电池,对于正极活性物质的填充量增大有很大帮助。但是还存在几个问题:第一,活性物质材料和镀镍冲孔钢带的粘结性能差,由于部分活性物质是附着在镀镍冲孔钢带两边不在孔隙中,在正极片裁切、传送等过程中出现抖动容易发生脱落等现象;第二,镀镍冲孔钢带两边的穿孔毛刺,即披峰,在通过拉浆模具等受压时容易变形,可能导致活性物质分布不均匀、在极片卷绕后容易刺破隔膜发生短路等。
中国专利CN1967913A《电池正极制造方法》公开了一种镍氢、镍镉电池正极板的制作工艺,其正极基体为钢网,浆料配方比为H2O(去离子水)∶3.85%CMC(羧甲基纤维素钠)∶CoO(氧化亚钴)∶C粉∶Ni(OH)2(氢氧化亚镍)∶4%PTFE(聚四氟乙烯)=37.5∶40∶5∶23∶72∶适量。该技术使用了钢网作为正极基体材料,降低了成本,但仍存在问题:首先,使用3.85%CMC和4%PTFE,调整配比都无法实现上粉涂敷均匀。因为所配制的浆料流动性差,含水比例过高,浆料烘去部分水分后才能涂敷在钢网上,烘干后出现明显裂痕,裁切或其它处理都会使极片粉脱落;且卷绕也会造成脱落。其次,电池化成后,容量发挥明显比使用发泡镍基体差,电池内阻也明显高,电池寿命短。以上问题产生的主要是因为所使用切拉钢网基体的尺寸和正极配方不够合理造成的:疏水性的PTFE是非极性粘接剂,表面高度憎水,PTFE乳液耐碱性好,但粘度太低,不能单独作为正极粘结材料,需要和亲水性粘接剂配合使用。而亲水性的CMC具有良好的水溶性,有增稠、粘结、成膜、保护胶体、保持水分及分散稳定性等特性,但容易溶胀而脱粉,所以不适合独立使用。添加不同粘度材料的4%PTFE和3.85%CMC作为增稠剂调整浆料粘度,制备极板烘干后都较脆,不具备一定的柔软性,裁切时,切边掉粉;卷绕时,裂纹较大。
发明内容
本发明要解决的一个技术问题是克服以上缺陷,提出一种电池正极浆料。
本发明要解决的另一个技术问题是克服以上缺陷,提出一种电池正极板的制作方法。
本发明的一个技术问题是通过以下技术方案予以实现的。
这种电池正极浆料的特点在于,包括以下成分的重量比为:
H2O∶1%CMC∶1%PMMA(聚丙烯酸钠)∶CoO∶C粉∶Ni(OH)2∶4%PTFE=(16~18)∶(1.5~2.5)∶(1.5~2.5)∶(1.5~5.0)∶(3~15)∶(80~95.5)∶(0.5~1.5)。
优选的,所述成分的重量比为:H2O∶1%CMC∶1%PMMA∶CoO∶C粉∶Ni(OH)2∶4%PTFE=17∶10∶2∶2∶9∶89∶1。
进一步的,所述Ni(OH)2表面镀覆有Co或Co(OH)2
所述1%CMC采用25℃布氏粘度为1500mPa.s~4500mPa.s的高粘性材料。
本发明的要解决的另一个技术问题是通过以下技术方案予以解决的。
这种电池正极板的制作方法的特点在于,包括以下步骤:
1)制作切拉钢网,将冷轧板加工制作成切拉钢网,在切拉钢网的外表面涂覆镍层;
2)制作浆料,将H2O、1%CMC、1%PMMA、CoO、C粉、Ni(OH)2、4%PTFE按以下重量比混合,搅拌均匀:
H2O∶1%CMC∶1%PMMA∶CoO∶C粉∶Ni(OH)2∶4%PTFE=(16~18)∶(1.5~2.5):∶(1.5~2.5)∶(1.5~5.0)∶(3~15)∶(80~95.5)∶(0.5~1.5);
3)将浆料涂覆在切拉钢网上;
4)烘干、辊压;
5)使用裁片机将正极板裁切成形。
优选的,步骤1)中,所述切拉钢网的网孔的最大对角线距离为1.0mm~3.5mm,最小对角距离为0.5mm~1.5mm。
步骤1)中,所述切拉钢网的厚度为0.15mm~0.40mm。
步骤1)中,涂覆的镍层厚度为0.001mm~0.005mm。
优选的,步骤2)中,浆料配方中各成分的重量比如下:H2O∶1%CMC∶1%PMMA∶CoO∶C粉∶Ni(OH)2∶4%PTFE=17∶10∶2∶2∶9∶89∶1。
进一步的,步骤2)中,所述Ni(OH)2表面镀覆有Co或Co(OH)2
步骤2)中,所述1%CMC采用高粘性材料,其25℃布氏粘度为1500mPa.s~4500mPa.s。
本发明与现有技术对比的有益效果是:
1.在浆料配方中添加1%PMMA(聚丙烯酸钠),1%PMMA具有亲水性,能产生宽广范围的粘度和流动性,低添加量可产生高粘度,且产品粘度受环境温度的影响较小,有助于提高产品的稳定性,确保正极烘干过程正极粉不裂开、脱落。
2.在浆料配方中适量添加高粘度的1%CMC,因为所用的其他各种粘接剂都是高分子聚合物材料,不具备导电性,选用高粘性的1%CMC可以降低粘接剂用量,提高正极活性物质之间的导电性能,进而提高电池电化学性能,与少量的1%PMMA和4%PTFE混合,制作的极板强度、柔软性较好,无裂纹、不掉粉。
3.采用的切拉钢网具有的特殊网孔结构,对于所制作的镍氢、镍镉电池正极浆料具有较高的填充效率和附着效果,即切拉钢网中间有大量的网孔可以用来填充活性物质。网孔孔径最合适为0.5mm~3.5mm,孔径太小不利于正极活性物质的填充,影响电池正极活性物质容量;孔径太大不利于切拉钢网和活性物质保持合适的接触,增加电池内阻,也影响电池正极活性物质容量的充分发挥。切拉钢网厚度选为0.15mm~0.40mm,可以实现正极活性物质的充分填充,厚度小于0.15mm不利于正极活性物质的充分填充,无法提高电池容量;厚度大于0.40mm时,制作成的正极片比较硬,在裁切时需要的力度大,容易引起正极活性物质脱离导电骨架。切拉钢网外部设有厚度为0.001mm~0.005mm镍镀层,可以起到加强导电作用,减少正极析氧,从而降低电池内阻,减少自放电倾向。
4.采用切拉钢网作为镍氢、镍镉电池正极的基体材料,成本低廉、制作工艺简单,与发泡镍、冲孔钢带等相比具有成本优势,且制作的镍氢、镍镉电池和发泡镍作为基体的镍氢、镍镉电池具有相近的良好电化学性能。
附图说明
图1是本发明具体实施方式采用两种基体材料制作的电池所测试的内压-时间特性曲线对比图。
图2是本发明具体实施方式的切拉钢网的尺寸图。
具体实施方式
一种镍氢、镍镉电池正极板的制作方法,包括以下步骤:
1)制作切拉钢网,将冷轧板加工制作成切拉钢网,在切拉钢网的外表面涂覆镍层。
如图2所示,切拉钢网作为镍氢、镍镉电池正极的导电骨架,具有网孔,网孔形状可以为菱形、方形或扇形等形状。网孔内的最大对角线距离为1.0mm~3.5mm,最小对角距离为0.5mm~1.5mm。切拉钢网的厚度为0.15mm~0.40mm,两边有宽度为2.5mm~5.0mm的折边。切拉钢网的面密度为150g/m2~240g/m2,并且在其外表面电镀厚度为0.001mm~0.005mm的镍电镀层。
切拉钢网具有的特殊网孔结构对于所制作的作为活性物质的镍氢、镍镉电池正极的浆料具有较高的填充效率和附着效果:切拉钢网中间有大量的网孔可以用来填充活性物质。网孔孔径最合适为0.5mm~3.5mm,孔径太小不利于正极活性物质的填充,影响电池正极活性物质容量;孔径太大不利于切拉钢网和活性物质保持合适的接触,增加电池内阻,也影响电池正极活性物质容量的充分发挥。切拉钢网厚度选为0.15mm~0.40mm,可以实现正极活性物质的充分填充,厚度小于0.15mm不利于正极活性物质的充分填充,无法提高电池容量;厚度大于0.40mm(即切拉钢网网丝直径大)时,制作成的正极片比较硬,在裁切时需要的力度大,容易引起正极活性物质脱离导电骨架。切拉钢网两边设有宽度为2.5mm~5.0mm的折边,可以用来焊接正极集流片,同时可以加强正极片的抗拉强度。切拉钢网外部设有厚度为0.001mm~0.005mm镍镀层,可以起到加强导电的作用,减少正极析氧,从而降低电池内阻,减少自放电倾向。
2)制作浆料,将H2O、1%CMC、1%PMMA、CoO、C粉、Ni(OH)2、4%PTFE按以下重量比混合、搅拌均匀:H2O∶1%CMC∶1%PMMA∶CoO∶C粉∶Ni(OH)2∶4%PTFE=17∶10∶2∶2∶9∶89∶1。制作时分别依次向特定容器中加入以上物料,调整一定的搅拌速度至搅拌均匀。
其中Ni(OH)2(氢氧化亚镍)是正极活性物质。选用用化学镀方法在表面镀覆一层Co或Co(OH)2的Ni(OH)2,因为Ni(OH)2导电性不良,接触电阻大,使活性物质不能被充分利用。采用化学镀方法在Ni(OH)2表面镀覆一层Co或Co(OH)2,在Ni(OH)2表面可起到微电流收集器的作用,改善Ni(OH)2与其他电极材料及基体之间的导电性,增大电极的放电深度,提高活性物质的利用率和放电容量,使制作电池的实际克容量达到210mAh/g~255mAh/g。
H2O为去离子水。1%CMC(羧甲基纤维素钠)、1%PMMA(聚丙烯酸钠)、4%PTFE(聚四氟乙烯)作为正极活性物质的粘接剂,需要均匀分散在正极浆料之间,其主要作用是使正极活性物质浆料具有流动性、能均匀涂敷在切拉钢网的两侧并在正极板的制作过程中不脱落。同时保持正极内部电解液量分布均匀,使得部分电解液固定在电极上,使得充放电反应顺利进行。1%PMMA具有亲水性,能产生宽广范围的粘度和流动性,低添加量可产生高粘度,且产品粘度受环境温度的影响较小,有助于提高产品的稳定性,确保正极烘干过程正极粉不裂开、脱落。
CoO(氧化亚钴)和C粉(石墨粉)作为正极活性物质的导电剂,均匀分布在正极活性物质之间,作为切拉钢网的补充导电网络。CoO用量过高虽然可以提高活性物质间的导电能力、降低电池内阻,但是不利于电池容量的提高,而且由于其价格昂贵会导致电池材料成本升高,过低则影响Ni(OH)2活性物质克容量的充分发挥。C粉用量高可以提高活性物质之间的导电能力,但是部分多余的C粉在电池活化后会被氧化成CO2,导致电池内压升高,部分甚至溶解到电解液中和电解液中的OH-发生反应,降低电解液的离子导电能力,最终导致电池寿命的迅速衰减。
1%CMC(羧甲基纤维素钠)选用高粘性材料,25℃布氏粘度为1500mPa.s~4500mPa.s。因为所用的各种粘接剂都是高分子聚合物材料,不具备导电性,选用高粘性材料作用是在于可以降低粘接剂用量,提高正极活性物质之间的导电性能,进而提高电池电化学性能。
3)将浆料涂覆在切拉钢网上。
4)烘干、辊压。
5)使用裁片机将正极板裁切成形。
本具体实施方式的效果可以通过以下实验体现。以下实验中的电池电化学性能测试是在电池活化之后,采用中国广东省广州擎天电器研究所有限公司的BS9300电池性能测试柜按照IEC61951-2、GB/T15100-2003标准的要求进行。实验中的参数指:
平均容量(计算全部):指电池在充放电循环活化一周后用0.2C充电7h,搁置0.5h,0.5C放电至1.0V/pcs所得容量。
平均克容量(计算全部):平均容量和正极活性物质(Ni(OH)2)平均重量的比值。
平均内阻(全部测试):电池活化后用0.1C充电16h后用在1000Hz条件下测试所得值。
1C寿命(测试2pcs):电池活化后用以下方式测试至容量为初始容量60%的循环次数:1C充电,-ΔV=5mV;搁置30min;1C放电至1.0V/pcs,搁置30min;重复测试。
荷电保持能力(测试20pcs):电池活化后用0.1C充电16h,搁置30min;0.2C放电至1.0V/pcs测试初始容量,搁置30min;0.1C充电16h,在20±2℃储存28天后,用0.2C放电至1.0V/pcs测试剩余容量。
对比实验一
正极浆料成分不同配比的对比实验。制作一种容量为1300mAh的AA型镍氢电池,正极采用厚度为0.30±0.02mm的切拉钢网作为基体材料,按照本具体实施方式描述的尺寸制作;正极浆料成分选用不同的重量配比,如表1所示。
表1
Figure A200710305063D00111
按照上述四种重量配比分别配制成浆料,其中3.85%CMC使用普通低粘度材料,1%CMC使用高粘性材料,25℃布氏粘度为1500mPa.s~4500mPa.s,A、B、C方案中Ni(OH)2使用普通球型Ni(OH)2,D方案中Ni(OH)2选用用化学镀方法在表面镀覆一层Co或Co(OH)2的Ni(OH)2。将浆料均匀涂敷在切拉钢网两侧,经过烘干、辊压、裁切制作成符合重量(其中,四种方案正极片中CMC、PMMA、CoO、C粉、Ni(OH)2、PTFE的干粉总重量相同)、尺寸要求的正极板。将各正极板与相同的负极、隔膜卷绕,注碱、封口后制作成电池,每种方案制作50pcs电池,并用相同的方法活化。
用以上配方制作的电池的电化学性能差异如表2所示。
表2
Figure A200710305063D00112
实验结果表明:
A方案正极板水分含量比例过大,配制的浆料需要烘干后才可以涂敷在切拉钢网两侧,虽然CoO的添加量高,电池由于正极添加大量的粘接剂,正极活性物质之间导电能力降低,制作电池内阻过高,导致电池化成过程活化效果大大降低,克容量也明显下降,降低了正极活性物质利用率。而且正极制作过程中正板烘片后极板出现裂纹,导致切片、卷绕等后续制作出现掉粉现象。
B方案在A方案基础上调整CMC、PTFE粘接剂含量都没有明显改善,虽然粘接剂用量降低,电池容量等电化学性能有所提高,但是正极片掉粉没有明显改善。
C方案在B方案基础上CMC改用高粘性材料,进一步降低用量,并添加亲水性的PMMA,电池容量等电化学性能有所提高,掉粉明显改善。主要是因为亲水性的PMMA能产生宽广范围的粘度和流动性,低添加量可产生高粘度,且产品粘度受环境温度的影响较小。有助于提高产品的稳定性。保证正极烘干过程保证正极粉不裂开、不脱落。适量添加高粘度的1%CMC和1%PMMA,混合少量4%PTFE,同时具备耐碱性、适当的亲、疏水性,有利于电极反应充分进行,制作极板强度高、柔软性较好,不掉粉。而且CoO的添加量比方案A低,可以大大减低正极材料成本。
D方案在C方案的基础上,Ni(OH)2选用用化学镀方法在表面镀覆一层Co或Co(OH)2的Ni(OH)2,改善Ni(OH)2与其他电极材料及基体之间的导电性,增大电极的放电深度,提高活性物质的利用率和放电容量。电池容量、内阻、寿命等电化学性能有明显提高。制作电池实际克容量249.7mAh/g,已经接近最高水平。
对比实验二
正极板采用不同基体材料的对比实验。制作一种容量为1300mAh的AA型镍氢电池,正极分别选用采用厚度为0.30±0.02mm、1.70±0.02mm、1.05±0.02mm的切拉钢网、发泡镍、冲孔钢带作为基体材料,正极选用实验一中D方案中的浆料配比,按照配比配制成浆料(1%CMC使用高粘性材料,Ni(OH)2选用用化学镀方法在表面镀覆一层Co或Co(OH)2的Ni(OH)2),拉钢网采用本具体实施方式所描述的尺寸的切拉钢网。电池的制作方式和数量同实验一。
以上不同基体材料制作的电池的电化学性能差异如表3所示。
表3
Figure A200710305063D00131
实验结果表明:
正极板使用切拉钢网、发泡镍、冲孔钢带三种基体,电池平均克容量、内阻、1C寿命、常温荷电保留等基本相同。正极使用切拉钢网通过使用高粘度粘接剂和Ni(OH)2选用用化学镀方法在表面镀覆一层Co或Co(OH)2的Ni(OH)2,适当调整配比,其导电能力及填充正极活性物质的能力都达到使用发泡镍效果,三种基体材料中切拉钢网的成本低廉,具有明显的成本优势。
D、E方案切拉钢网、发泡镍正极基体制作电池活化之后,采用美国OMEGA ENGINEERING INC公司出品的PSS-5B压力传感测试仪,电池以1.0C充电100min后进行内压测试,其电压、内压测试图如图1所示。图中曲线1为D方案的电压测试曲线,曲线2为E方案电压测试曲线,曲线3为D方案内压测试曲线,曲线4为E方案内压测试曲线。测试结果如表4所示。
表4
Figure A200710305063D00141
从图1和表4中可以看出,正极板使用切拉钢网制作的电池内压基本接近发泡镍作为基体制作的电池内压。在采用本实施方式的工艺、配方下,使用切拉钢网制作的电池的正极活性利用率、容量、内阻、循环寿命、内压等参数都基本接近发泡镍作为基体制作的电池的参数,而且正极板强度高、柔软性好,卷绕无裂纹、不掉粉,故切拉钢网完全可以取代发泡镍作为镍氢、镍镉电池正极基体材料。
对比实验三
正极板采用不同C粉含量的对比实验。制作一种容量为1300mAh的AA型镍氢电池,正极选用厚度为0.30±0.02mm的切拉钢网作为基体材料,正极板浆料成分选用不同的配比,如表5所示:
表5
Figure A200710305063D00142
按照以上三种方案配比配制成浆料(其中,1%CMC使用高粘性材料,Ni(OH)2选用用化学镀方法在表面镀覆一层Co或Co(OH)2的Ni(OH)2),电池制作方式和数量同实验一。
以上三种方案中不同C粉含量制作电池的电化学性能差异如表6所示。
表6
Figure A200710305063D00151
实验结果表明:
方案G在方案D基础上增加了C粉比例,虽然可以增加正极导电能力,使正极平均克容量提高,但是由于Ni(OH)2用量减少,电池容量偏低,部分C粉氧化形成CO2,影响了后期电池循环寿命。
方案H在方案D基础上降低了C粉比例,降低正极导电能力,使正极平均克容量也随着下降,导致电池容量偏低。
所以配方中C粉比例应该维持在一定的比例,因为C粉比例过高虽然能提高正极导电能力,提高正极活性物质利用率,但会相对降低活性物质材料填充能力,降低电池容量;C粉比例过低则降低正极导电能力,降低正极活性物质利用率,降低容量。多次实验证实采用方案D制作的电池具有成本、电化学性能的综合优势。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电池正极浆料,其特征在于,包括以下所述重量比的成分:
H2O∶1% CMC∶1% PMMA∶CoO∶C粉∶Ni(OH)2∶4% PTFE=(16~18)∶(1.5~2.5):∶(1.5~2.5)∶(1.5~5.0)∶(3~15)∶(80~95.5)∶(0.5~1.5)。
2.如权利要求1所述的电池正极浆料,其特征在于:所述成分的重量比为:H2O∶1% CMC∶1% PMMA∶CoO∶C粉∶Ni(OH)2∶4% PTFE=17∶10∶2∶2∶9∶89∶1。
3.如权利要求1所述的电池正极浆料,其特征在于:所述Ni(OH)2表面镀覆有Co或Co(OH)2
4.如权利要求1所述的电池正极浆料,其特征在于:所述1% CMC采用25℃布氏粘度为1500mPa.s~4500mPa.s的高粘性材料。
5.一种电池正极板的制作方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)制作切拉钢网,将冷轧板加工制作成切拉钢网,在切拉钢网的外表面涂覆镍层;
2)制作浆料,将H2O、1% CMC、1% PMMA、CoO、C粉、Ni(OH)2、4% PTFE按以下重量比混合、搅拌均匀:
H2O∶1% CMC∶1% PMMA∶CoO∶C粉∶Ni(OH)2∶4% PTFE=(16~18)∶(1.5~2.5):∶(1.5~2.5)∶(1.5~5.0)∶(3~15)∶(80~95.5)∶(0.5~1.5);
3)将浆料涂覆在切拉钢网上;
4)烘干、辊压;
5)使用裁片机将正极板裁切成形。
6.如权利要求5所述的电池正极板的制作方法,其特征在于:步骤1)中,所述切拉钢网的网孔的最大对角线距离为1.0mm~3.5mm,最小对角距离为0.5mm~1.5mm。
7.如权利要求5所述的电池正极板的制作方法,其特征在于:步骤1)中,涂覆的镍层厚度为0.001mm~0.005mm。
8.如权利要求5至7中任意一项所述的电池正极板的制作方法,其特征在于:步骤2)中,浆料配方中各成分的重量比如下:H2O∶1% CMC∶1% PMMA∶CoO∶C粉∶Ni(OH)2∶4% PTFE=17∶10∶2∶2∶9∶89∶1。
9.如权利要求5至7中任意一项所述的电池正极板的制作方法,其特征在于:步骤2)中,所述Ni(OH)2表面镀覆有Co或Co(OH)2
10.如权利要求5至7中任意一项所述的电池正极板的制作方法,其特征在于:步骤2)中,所述1%CMC采用25℃布氏粘度为1500mPa.s~4500mPa.s的高粘性材料。
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