CN101469457A - 用于生产抗菌腈纶的抗菌添加剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产抗菌腈纶的抗菌添加剂，为溶液，包括抗菌剂、增溶剂、乳化剂和溶剂。抗菌剂为A，或A和B的混合物，A为2.4.4’－三氯－2’－羟基二苯醚，B为4－氯－3，5－二甲基苯酚或2，4－二氯－3，5－二甲苯酚，A与B的重量比1∶0～0.3；增溶剂为聚氧乙烯－聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量7500～9500，聚氧乙烯含量80～85wt％；乳化剂取自Tween－20、Tween－40、Tween－60或Tween－80中一种，或两种以上的混合物；溶剂为聚乙二醇－400。增溶剂和乳化剂两者的总量与抗菌剂的重量比1～3∶1；增溶剂与乳化剂的重量比10∶0.5～4；抗菌剂的含量5～20wt％。与以硫氰酸钠水溶液为溶剂的腈纶纺丝原液具有很好的相溶性。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌添加剂，特别涉及用于以硫氰酸钠水溶液为纺丝溶剂采用湿法纺丝工艺生产抗菌腈纶的抗菌添加剂。
背景技术
近年来，人们在追求化纤织物舒适性的同时，还愈来愈注重织物的保健功能，其中具有杀菌或抑菌功能的抗菌织物就很受青睐，如抗菌内衣、抗菌袜子等。抗菌织物通常由具有抗菌性能的抗菌功能性纤维制造而成，腈纶具有良好的保暖性和透湿性，且易于与羊毛和棉花混纺，适宜制造内衣、袜子等贴身穿着的织物，因而抗菌腈纶是非常理想的抗菌功能性纤维，其研发也很受关注。
目前，制造抗菌腈纶主要通过物理改性和化学改性两种途径。化学改性使抗菌剂以化学键与聚合物分子链接，具有耐洗、耐摩，抗菌性持久的优点，如中国专利申请200610023798.7所介绍的。但化学改性需对聚合工艺进行较大的改动，在现有的腈纶生产装置上实施较为复杂。物理改性主要包括共混添加、后整理或涂层等方法，后整理或涂层虽然不涉及腈纶纺丝制造工艺本质的变动，但由于抗菌剂一般仅存在于纤维的表面，抗菌性不持久，不耐洗、耐磨。相对而言，共混添加改性的方法较为理想，它通常是在纺丝原液中共混添加抗菌剂，纺丝成形后使抗菌剂均匀分布于纤维内部。虽然抗菌剂与聚合物分子无化学键的链接，但抗菌剂仍能长时间保留在纤维中，抗菌性也非常持久。现有技术中，已被采用的用于制造抗菌腈纶的抗菌剂有不溶于腈纶纺丝原液的无机物，如日本专利JP8060434所介绍的，在腈纶成纤聚合物中加入10～35wt％的粒径为0.1～2.0微米的ZnO，SiO2和B2O3颗粒来制得抗菌腈纶。显然，成纤聚合物中加入如此大量的固体颗粒将恶化纺丝成形条件，缩短纺丝组件和滤器的使用周期，且会导致纤维物性指标的下降。
由现有技术已知，二苯醚衍生物一类的有机物也是一种理想的抗菌剂，如2.4.4′-三氯-2′-羟基二苯醚，当与苯酚的衍生物复配使用时效果更佳。它们无毒或低毒，且广谱、高效。如日本专利JP58169511介绍采用如2.4.4′-三氯-2′-羟基二苯醚的二苯醚衍生物为抗菌剂，以有机溶剂为纺丝原液的溶剂介质，通过湿法纺丝工艺制得抗菌腈纶。由于这种抗菌剂在纺丝原液中有良好的溶解性能，对纺丝成形条件基本不产生不良影响，且最终制得的纤维中抗菌剂以分子形态均匀地存在于聚合物分子间，故耐洗、耐磨，抗菌性持久，纤维物性指标也不会下降。但遗憾的是，上述有机物抗菌剂在无机的水性溶剂(如硫氰酸钠水溶液)中则会形成晶状的析出物。而我们知道，以硫氰酸钠水溶液为溶剂的湿法纺丝法目前仍是主要的腈纶制造工艺路线之一，因此，将上述有机物抗菌剂用于此工艺来生产抗菌腈纶是本技术领域所期望的。
发明内容
本发明提供了一种用于生产抗菌腈纶的抗菌添加剂，该抗菌添加剂采用二苯醚衍生物一类的有机物为抗菌剂，并要解决抗菌剂与以硫氰酸钠水溶液为溶剂的腈纶纺丝原液相容性差的技术问题，以弥补现有技术存在的缺陷。
以下是本发明具体的技术方案：
一种用于生产抗菌腈纶的抗菌添加剂，该抗菌添加剂为溶液，其组分包括抗菌剂、增溶剂、乳化剂和溶剂。
其中：抗菌剂为A，或A和B的混合物，A为2.4.4’-三氯-2’-羟基二苯醚，B取自4-氯-3，5-二甲基苯酚或2，4-二氯-3，5-二甲苯酚中的一种，A与B的重量比为1∶0～0.3；增溶剂为聚氧乙烯—聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量为7500～9500，其中聚氧乙烯含量为80～85wt％；乳化剂取自Tween-20、Tween-40、Tween-60或Tween-80中一种，或两种以上的混合物；溶剂为聚乙二醇-400。
各组分的配比为：增溶剂和乳化剂两者的总量与抗菌剂的重量比为1～3∶1；增溶剂与乳化剂的重量比为10∶0.5～4。
抗菌添加剂中抗菌剂的含量为5～20wt％。
上述抗菌添加剂中：抗菌剂中A与B的重量比最好为1∶0.1～0.2；乳化剂最好采用Tween-60；增溶剂和乳化剂两者的总量与抗菌剂的重量比最好为1～2∶1；增溶剂与乳化剂的重量比最好为10∶1～3；抗菌剂的含量最好为8～15wt％。
本发明的本质是将抗菌剂配制成稳定的溶液，而该溶液与以硫氰酸钠水溶液为溶剂的腈纶纺丝原液有着非常良好的相容性。其关键之一是选用了一种合适的溶剂，常温下抗菌剂在聚乙二醇-400中就具有很高的溶解度，能形成透明、稳定的溶液。另外，聚乙二醇-400与水或者硫氰酸钠水溶液也有非常好的相容性。但尽管如此，单纯的聚乙二醇-400与上述抗菌剂形成的溶液与水或硫氰酸钠的水溶液混合后，抗菌剂仍会形成晶状物从体系中析出。发明人通过实验发现，如在上述溶液中加入适量的聚氧乙烯—聚氧丙烯嵌段共聚物(分子量为7500～9500，其中聚氧乙烯含量为80～85wt％，如BASF公司出品的Lutrol F-68)及适量的特定的乳化剂，然后形成一种多组分的溶液，该多组分的溶液与水或硫氰酸钠水溶液的相容性大为改善，能形成光学透明的、稳定的“准溶液”，这是本发明的另一关键所在。
由进一步的应用试验得知，该多组分溶液与以硫氰酸钠水溶液为溶剂的腈纶纺丝原液也具有非常良好的相容性，当多组分溶液的加入量达到满足抗菌腈纶纤维中的抗菌剂含量为2.0wt％时(此时纤维的抗菌性足以满足各种使用要求)，可纺性仍未受任何影响，长周期纺丝的试验结果也显示了喷头组件、滤器等部件的压差变化周期与抗菌剂未加入的情况下完全相同。
另外需要强调的是，上述多组分溶液采用的溶剂对人体无毒、无刺激，在制药业常用作溶剂，制造如口服液、滴眼液等一类的药物；增溶剂和乳化剂也为化纤油剂中经常采用的组分。因此它们的安全性毋需置疑。其次，从制得的抗菌腈纶的抗菌性能的测试结果看，上述物质的加入并不导致任何负面的影响。
由此可见，与现有技术相比，本发明的积极效果十分显著，它有效地解决了二苯醚衍生物一类的有机物抗菌剂与以硫氰酸钠水溶液为溶剂的腈纶纺丝原液相容性差这一技术问题，为硫氰酸钠湿法纺丝工艺制造抗菌腈纶提供了一种理想的抗菌添加剂，使得一般的腈纶制造厂家仅添置简单的液态混合设备，即可在现有的普通腈纶生产装置上实现性能优良的抗菌腈纶的制造。
下面通过实施例来对本发明作进一步的描述。为了便于观察实验结果，实施例中用浓度为52wt％的硫氰酸钠水溶液来试验抗菌添加剂与腈纶纺丝原液的相容性，因为抗菌添加剂与纺丝原液的相容性主要取决于纺丝溶剂，从理论分析及实验结果来看，相容性不会因聚合物的加入而改变。
具体实施方式
【实施例1～10】
在70℃下，将增溶剂和乳化剂按所需的比例与溶剂聚乙二醇-400均匀混合，然后在搅拌状态下将所需量的抗菌剂逐渐加入其中，继续施以搅拌，至体系呈清澈透明，冷却，制得抗菌添加剂备用。
【比较例1～2】
除不使用增溶剂和乳化剂外，其余同实施例1～10。
各实施例或比较例抗菌添加剂的组成见表1和表2所列。
将各实施例或比较例制得的抗菌添加剂分别加入到温度为25℃、40℃和60℃的52wt％硫氰酸钠水溶液中进行相容性试验。其中硫氰酸钠水溶液的浓度与实际配制腈纶纺丝原液所需浓度相同，40℃、60℃分别与一步法、两步法腈纶湿法纺丝工艺实际的纺丝原液温度相近。试验结果见表3。
表1.
| 抗菌剂(B) | 抗菌剂配比(重量比，A∶B) | 抗菌剂含量(wt％) | |
| 实施例1 | 4-氯-3，5-二甲基苯酚 | 1∶0.2 | 5 |
| 实施例2 | 4-氯-3，5-二甲基苯酚 | 1∶0.1 | 8 |
| 实施例3 | - | 1∶0 | 19 |
| 实施例4 | 4-氯-3，5-二甲基苯酚 | 1∶0.1 | 13 |
| 实施例5 | 4-氯-3，5-二甲基苯酚 | 1∶0.1 | 10 |
| 实施例6 | 2，4-二氯-3，5-二甲苯酚 | 1∶0.1 | 12 |
| 实施例7 | 2，4-二氯-3，5-二甲苯酚 | 1∶0.1 | 20 |
| 实施例8 | 2，4-二氯-3，5-二甲苯酚 | 1∶0.1 | 15 |
| 实施例9 | - | 1∶0 | 11 |
| 实施例10 | 2，4-二氯-3，5-二甲苯酚 | 1∶0.3 | 8 |
| 比较例1 | 4-氯-3，5-二甲基苯酚 | 1∶0.1 | 15 |
| 比较例2 | 2，4-二氯-3，5-二甲苯酚 | 1∶0.1 | 15 |
表2.
| 乳化剂 | 增溶剂∶乳化剂(重量比) | (增溶剂+乳化剂)∶抗菌剂(重量比) | |
| 实施例1 | Tween-40 | 10∶1 | 3∶1 |
| 实施例2 | Tween-60 | 10∶0.5 | 3∶1 |
| 实施例3 | Tween-60 | 10∶3 | 1∶1 |
| 实施例4 | Tween-60 | 10∶2 | 1.5∶1 |
| 实施例5 | Tween-20 | 10∶3 | 2∶1 |
| 实施例6 | Tween-80 | 10∶4 | 2∶1 |
| 实施例7 | Tween-60 | 10∶3 | 2∶1 |
| 实施例8 | Tween-40、Tween-60 | 10∶4 | 2∶1 |
| 实施例9 | Tween-60 | 10∶3 | 3∶1 |
| 实施例10 | Tween-40 | 10∶1 | 3∶1 |
| 比较例1 | — | — | — |
| 比较例2 | — | — | — |
注：上述表1和表2所列的实施例或比较例中，抗菌剂中的A为2.4.4′-三氯-2′-羟基二苯醚；增溶剂为Lutrol F-68(聚氧乙烯—聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量为7500～9500，其中聚氧乙烯含量为80～85wt％)。
表3.
注：抗菌添加剂加入量为抗菌添加剂与硫氰酸钠水溶液的重量比，实施例1的试验情况类似于当纺丝原液中总固含量为12wt％，期望制得的纤维中抗菌剂含量为1.0wt％的加入量；相容性为保温静置10小时后观察的体系状态。
采用上述实施例7得到的抗菌添加剂进行纺丝的应用试验：
将抗菌添加剂通过在线注入设备添加到以硫氰酸钠水溶液为纺丝溶剂的腈纶纺丝原液中，以纺丝原液中总固为基准，抗菌添加剂的添加量控制为5.0wt％。按一般的湿法纺丝工艺条件进行纺丝及后加工，制得纤度为1.67dtex的抗菌腈纶，纤维中抗菌剂含量为1.0wt％。整个纺丝过程中喷头组件和滤器的压力未发生异常变化，纺丝过程顺利。制得的纤维物性指标符合GB/T 16602-1996一级品的标准。
所得抗菌腈纶的抗菌性能按JIS L-1902标准进行检测，测试结果显示了良好的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和肺炎杆菌的抑菌值均超过4.0以上(根据JIS L-1902标准，抑菌值超过2.0为合格)。
按照AATCC 100标准测定抗菌腈纶的抗菌性能，金黄色葡萄球菌和肺炎杆菌的抗菌率均超过99.0％。
Claims (6)
1、一种用于生产抗菌腈纶的抗菌添加剂，该抗菌添加剂为溶液，其组分包括抗菌剂、增溶剂、乳化剂和溶剂，
其中：抗菌剂为A，或A和B的混合物，A为2.4.4’-三氯-2’-羟基二苯醚，B取自4-氯-3，5-二甲基苯酚或2，4-二氯-3，5-二甲苯酚中的一种，A与B的重量比为1∶0～0.3；增溶剂为聚氧乙烯—聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量为7500～9500，其中聚氧乙烯含量为80～85wt％；乳化剂取自Tween-20、Tween-40、Tween-60或Tween-80中一种，或两种以上的混合物；溶剂为聚乙二醇-400，
各组分的配比为：增溶剂和乳化剂两者的总量与抗菌剂的重量比为1～3∶1；增溶剂与乳化剂的重量比为10∶0.5～4，
抗菌添加剂中抗菌剂的含量为5～20wt％。
2、根据权利要求1所述的抗菌添加剂，其特征在于抗菌剂中A与B的重量比为1∶0.1～0.2。
3、根据权利要求1所述的抗菌添加剂，其特征在于乳化剂为Tween-60。
4、根据权利要求1所述的抗菌添加剂，其特征在于增溶剂和乳化剂两者的总量与抗菌剂的重量比为1～2∶1。
5、根据权利要求1所述的抗菌添加剂，其特征在于增溶剂与乳化剂的重量比为10∶1～3。
6、根据权利要求1所述的抗菌添加剂，其特征在于抗菌添加剂中抗菌剂的含量为8～15wt％。
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