CN101469083B - 一种用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种用于减震橡胶的组合物及其制备方法和通过该组合物得到的减震橡胶。本发明提供的用于减振橡胶的组合物含有天然橡胶、增塑剂、硫化剂、促进剂、防老剂、活性剂和填充剂，其中，所述增塑剂为脂肪酸酯。本发明提供的用于减振橡胶的组合物的制备方法包括将天然橡胶和填充剂、增塑剂、活性剂和防老剂进行第一次混炼，再加入促进剂和硫化剂，进行第二次混炼，得到减震橡胶用组合物，第二次混炼的温度低于第一次混炼的温度。本发明提供的减振橡胶是通过将所述用于减震橡胶的组合物硫化而制得的。在本发明提供的用于减振橡胶的组合物中使用脂肪酸酯作为增塑剂，能够有效地提高由该组合物制成的减振橡胶的动态性能并延长减振橡胶的寿命。
Description
技术领域
本发明是关于一种用于减震橡胶的组合物及其制备方法和通过该组合物得到的减震橡胶。
背景技术
在汽车发动机悬置使用的橡胶产品需要具有良好的动态性能。由于天然橡胶有比较好的动态性能，所以发动机悬置多采用天然橡胶作为基体材料，配以氧化锌、硬脂酸、碳黑、促进剂、防老剂及增塑剂等各种配合剂，经过混炼加工而成。由于天然橡胶为非极性橡胶，现有技术中使用的增塑剂也多为石蜡油、环烷油等非极性增塑剂。如《环烷基油——理想的橡胶增塑剂》(薛小栋，橡胶科技市场，第13期)中指出环烷基油可以用于天然橡胶中的增塑剂。
然而，使用这种非极性增塑剂制得的橡胶产品在某些性能要求更加严格的橡胶减振产品上，会出现寿命不够、动态性能不好的现象。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中在汽车发动机悬置寿命不够、动态性能不好的缺陷，提供一种动态性能更好、寿命更长的用于减振橡胶的组合物及其制备方法，以及减振橡胶产品。
本发明提供了一种用于减振橡胶的组合物，该组合物含有天然橡胶、增塑剂、硫化剂、促进剂、防老剂、活性剂和填充剂，其中，所述增塑剂为脂肪酸酯。
本发明提供了一种所述用于减振橡胶的组合物的制备方法，该方法包括将天然橡胶和填充剂、增塑剂、活性剂和防老剂进行第一次混炼，再加入促进剂和硫化剂，进行第二次混炼，得到减震橡胶用组合物，第二次混炼的温度低于第一次混炼的温度。
本发明提供了一种减振橡胶，该减震橡胶是通过将所述用于减震橡胶的组合物硫化而制得的。
在本发明提供的用于减振橡胶的组合物中使用脂肪酸酯作为增塑剂，能够有效地提高由该组合物制成的减振橡胶的动态性能并延长减振橡胶的寿命。
具体实施方式
根据本发明提供的用于橡胶的组合物，该组合物含有天然橡胶、增塑剂、硫化剂、促进剂、防老剂、活性剂和填充剂，其中，所述增塑剂为脂肪酸酯。
根据本发明，所述组合物中，增塑剂、硫化剂、促进剂、防老剂、活性剂、和填充剂的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的橡胶，所述增塑剂的含量为3-20重量份，所述硫化剂的含量为1-10重量份，所述促进剂的含量为1-8重量份，所述防老剂的含量为1-10重量份，所述活性剂的含量为2-10重量份，所述填充剂的含量为20-80重量份，所述硫化剂的含量为1-12.5重量份；进一步优选为，相对于100重量份的橡胶，所述增塑剂的含量为7-15重量份，所述硫化剂的含量为2-6重量份，所述促进剂的含量为1.5-5重量份，所述防老剂的含量为2-7重量份，所述活性剂的含量为4-8重量份，所述填充剂的含量为30-70重量份，所述硫化剂的含量为1.5-10重量份。
本发明中，所述硫化剂可以为各种常规用于橡胶组合物的硫化剂，例如硫磺。
本发明中，所述活性剂可以为各种常规用于橡胶组合物的活性剂，例如可以为氧化锌和/或硬脂酸；所述填充剂可以为各种常规用于橡胶组合物的填充剂，例如可以为炭黑、陶土和碳酸钙中的一种或几种，所述炭黑可以为各种用于橡胶组合物的炭黑，例如可以是炭黑N539、N774和N330中的一种或几种；所述纳米陶土的平均粒子直径为200-700纳米，优选为300-500纳米。
根据本发明，所述脂肪酸酯可以为一元醇或多元醇与一元或多元羧酸形成的碳原子数为3-25的脂肪酸酯，例如，可以为己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二戊酯、癸二酸二己酯、癸二酸二庚酯和癸二酸二辛酯中的一种或几种。优选为癸二酸二辛酯或癸二酸二丁酯中的一种或几种。
根据本发明，所述天然橡胶的门尼粘度为40-60，优选为40-50。满足上述条件天然橡胶可以通过对未经加工的天然橡胶进行塑炼得到。所述对天然橡胶进行塑炼的方法为常规方法，为本领域金属人员所公知。例如通常是在滚筒炼胶机上进行，生胶在炼胶机中因受机械的、热的和化学的三种作用而使分子量下降，因而弹性降低，塑性增加。优选条件下，塑炼的温度为45-55℃，时间为25-30分钟。
根据本发明，所述促进剂可以为各种常规用于橡胶组合物的促进剂，例如可以为噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂和秋兰姆促进剂中的一种或几种。
所述噻唑促进剂可以为二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、2(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑和N，N-二乙基-二硫代氧基苯并噻唑中的一种或几种；优选为二硫化二苯并噻唑。
所述次磺酰胺促进剂可以为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧二亚乙基次磺酰胺中的一种或几种；优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
所述秋兰姆促进剂可以为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种；优选为二硫化四甲基秋兰姆。
本发明中，所述防老剂可以为各种常规的用于橡胶组合物的防老剂，例如可以为对苯二胺防老剂、喹啉防老剂和橡胶防护蜡中的一种或几种。
所述对苯二胺防老剂可以为N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺和N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的一种或几种，优选为N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺；所述喹啉防老剂选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉中的一种或几种，优选为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。
所述橡胶防护蜡是由石蜡和微精蜡组成的橡胶物理防老剂，所述橡胶防护蜡可以通过商购得到，例如，广州市创博化工有限公司生产的RPW-2。
本发明还提供了所述减震橡胶的制备方法，其中，该方法包括将天然橡胶和填充剂、增塑剂、活性剂和防老剂进行第一次混炼，再加入促进剂和硫化剂，进行第二次混炼，得到减震橡胶用组合物，第二次混炼的温度低于第一次混炼的温度。
所述天然橡胶的门尼粘度为40-60，优选为40-50。满足上述条件天然橡胶可以通过对未经加工的天然橡胶进行塑炼得到。所述对天然橡胶进行塑炼的方法为常规方法，为本领域金属人员所公知。例如通常是在滚筒炼胶机上进行，生胶在炼胶机中因受机械的、热的和化学的三种作用而使分子量下降，因而弹性降低，塑性增加。优选条件下，塑炼的温度为45-55℃，时间为25-35分钟。
所述混炼的方法为常规方法，目的是藉机械的作用使各原料混炼均匀。本发明中，所述第一次混炼的条件包括混炼温度为40-60℃，混炼时间为20-30分钟，优选为混炼温度为45-55℃，混炼时间为20-25分钟；所述第二次混炼的条件包括混炼温度为25-60℃，混炼时间为10-30分钟；优选为混炼温度为40-55℃，混炼时间为15-25分钟。
本发明还提供了一种减震橡胶，该减震橡胶可以通过将上述用于减震橡胶的组合物成形、硫化而制得。
所述成形的方法为本领域技术人员所公知，如使用压延机或螺旋压出机。所述硫化的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以采用平板硫化的方法。硫化的条件包括硫化温度优选为150-180℃，硫化时间优选为10-30分钟。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶。
将天然橡胶(3#烟胶)100重量份在XK-160型开炼机上，温度下塑炼15分钟，冷却至室温后停放8小时，加入46重量份的碳黑N550、9重量份的癸二酸二辛酯、5重量份的氧化锌、2重量份的硬脂酸、1重量份的防护蜡、1重量份的防老剂4020，在50℃温度下混炼20分钟，冷却至室温后加入0.3重量份促进剂DM、1.5重量份促进剂CZ、1.5重量份硫黄，在45℃温度下混炼20分钟。然后使用注橡机成形并硫化，得到减震橡胶A1。
用该减震橡胶A1在将发动机悬置装在装有制具的动态震动模拟上，在室温下进行有关橡胶的动态测试，振动开裂次数为54万次。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶。
按照与实施例1相同的方法制得橡胶A2，不同之处在于，加入60重量份的碳黑N550、15重量份的癸二酸二辛酯、6重量份的氧化锌、2重量份的硬脂酸、3重量份的防护蜡、3重量份的防老剂4020，在50℃温度下混炼15分钟，冷却至室温后加入0.5重量份促进剂DM、2.5重量份促进剂CZ、4重量份硫黄，在45℃温度下混炼15分钟。
按照与实施例1相同的条件，用减震橡胶A2在发动机悬置在动态模拟机上做动态测试，振动开裂次数为51万次。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶。
按照与实施例1相同的方法制得橡胶A3，不同之处在于，加入40重量份的碳黑N550、10重量份的癸二酸二己酯、5重量份的氧化锌、1重量份的硬脂酸、2重量份的防护蜡、5重量份的防老剂4020，在50℃温度下混炼15分钟，冷却至室温后加入0.4重量份促进剂DM、2.0重量份促进剂CZ、6重量份硫黄，在45℃温度下混炼15分钟。
按照与实施例1相同的条件，用减震橡胶A3在发动机悬置在动态模拟机上做动态测试，振动开裂次数为55万次。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶。
按照与实施例1相同的方法制得橡胶A4，不同之处在于，加入5重量份的癸二酸二己酯和7重量份的癸二酸二辛酯，加入50重量份的碳黑N550、6重量份的氧化锌、2重量份的硬脂酸、2重量份的防护蜡、2重量份的防老剂4020，在50℃温度下混炼15分钟，冷却至室温后加入0.4重量份促进剂DM、2.0重量份促进剂CZ、8重量份硫黄，在45℃温度下混炼15分钟。。
按照与实施例1相同的条件，用减震橡胶A4在发动机悬置在动态模拟机上做动态测试，振动开裂次数为49万次。
对比例1
该对比例用于制备使用石蜡油作为增塑剂制得的减震橡胶。
按照与实施例1相同的方法制得橡胶B1，不同之处在于，用9重量份石蜡油(上海润滑油厂生产的300号石蜡油)代替实施例1中使用的癸二酸二辛酯。
按照与实施例1相同的条件，用减震橡胶B 1在发动机悬置在动态模拟机上做动态测试，振动开裂次数为19万次。
从实施例1-4和对比例的实验数据可以看出，根据本发明提供的减震橡胶的动态性能明显高于使用常规增塑剂的减震橡胶。
Claims (9)
1.一种用于减震橡胶的组合物，该组合物由天然橡胶、增塑剂、硫化剂、促进剂、防老剂、活性剂和填充剂组成，其特征在于，所述增塑剂为己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二戊酯、癸二酸二己酯、癸二酸二庚酯和癸二酸二辛酯中的一种或几种；相对于100重量份的天然橡胶，所述增塑剂的含量为3-20重量份，所述促进剂的含量为1-8重量份，所述防老剂的含量为1-10重量份，所述活性剂的含量为2-10重量份，所述填充剂的含量为20-80重量份，所述硫化剂的含量为1-12.5重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的天然橡胶，所述增塑剂的含量为7-15重量份，所述促进剂的含量为1.5-5重量份，所述防老剂的含量为2-7重量份，所述活性剂的含量为4-8重量份，所述填充剂的含量为30-70重量份，所述硫化剂的含量为2-10重量份。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述硫化剂为硫磺；所述活性剂为氧化锌和/或硬脂酸；所述填充剂为炭黑、陶土和碳酸钙中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述促进剂为噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂和秋兰姆促进剂中的一种或几种；所述噻唑促进剂选自二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑锌盐和2(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑中的一种或几种；所述次磺酰胺促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧二亚乙基次磺酰胺中的一种或几种；所述秋兰姆促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述防老剂为对苯二胺防老剂、喹啉防老剂和橡胶防护蜡中的一种或几种；所述对苯二胺防老剂选自N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺和N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的一种或几种；所述喹啉防老剂选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉中的一种或几种。
6.权利要求1所述用于减震橡胶的组合物的制备方法，该方法包括将天然橡胶和填充剂、增塑剂、活性剂和防老剂进行第一次混炼，再加入促进剂和硫化剂，进行第二次混炼，其特征在于，所述增塑剂为己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二戊酯、癸二酸二己酯、癸二酸二庚酯和癸二酸二辛酯中的一种或几种；相对于100重量份的天然橡胶，所述增塑剂的用量为3-20重量份，所述促进剂的用量为1-8重量份，所述防老剂的用量为1-10重量份，所述活性剂的用量为2-10重量份，所述填充剂的用量为20-80重量份，所述硫化剂的用量为1-12.5重量份。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一次混炼的条件包括混炼温度为45-60℃，混炼时间为20-30分钟；所述第二次混炼的条件包括混炼温度为45-55℃，混炼时间为15-25分钟。
8.一种减震橡胶，该减震橡胶是通过将权利要求1-5中任意一项所述的组合物硫化而制得的。
9.根据权利要求8所述的减震橡胶，其中，所述硫化的条件包括硫化温度为150-180℃，硫化时间为10-30分钟。
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