CN101468803A - 一种小晶粒NaY分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种NaY分子筛的合成方法，包括合成导向剂、合成凝胶、晶化、回收的步骤，其特征在于，在合成凝胶或晶化过程中引入一种与凝胶中Al2O3的重量比为0.1－3∶1的添加剂，所述添加剂为甲壳素和/或寡糖。本发明方法可合成高硅铝比的小晶粒NaY分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种NaY分子筛的合成方法。
背景技术
由NaY分子筛改性得到的Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组元，其晶粒大小对FCC催化剂的裂化性能有较大的影响。由于内扩散的限制，很多情况下大分子很难深入大晶粒分子筛的孔内，因此其活性中心的可接近性比较差。小晶粒分子筛具有更大的外表面积和更多外表面活性中心，且孔内扩散路径较短，活性中心可接近性较高，内表面活性位的利用率提高。
在FCC催化剂的使用过程中，再生器的水热环境会使Y型分子筛的骨架脱铝，降低催化剂的稳定性。研究表明，分子筛的水热稳定性与其骨架硅铝比密切相关，骨架硅铝比高，分子筛的水热稳定性好。
目前工业上生产NaY分子筛的方法大多采用美国Grace公司在US3639099和US3671191中所提出的导向剂法。该方法首先是制备摩尔组成为(15-17)Na2O:Al2O3:(14-16)SiO2:(285-357)H2O的导向剂，导向剂的晶核粒径通常小于0.05微米，再将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料按照摩尔比(3-6)Na2O:Al2O3:(8-12)SiO2:(120-200)H2O的比例混合制备凝胶，然后将此凝胶在100℃左右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒大小通常为500-800nm。
现有合成小晶粒NaY分子筛的方法包括以下几种：
1.改变体系碱度。
EP 0435625A2披露了通过改变合成体系碱度和高速剪切合成小晶粒NaY分子筛的方法。
2.改变导向剂性质。
US 3755538披露了向导向剂中引入B、V、P、Co等金属或通过控制老化时间、温度等因素改变导向剂来合成小晶粒NaY的方法。
CN 1033503C提供了一种采用改进导向剂技术制备小晶粒NaY分子筛的方法。其制备过程是：首先将硅酸钠溶液加入到透光率<30％的常规导向剂中，制得一种摩尔组成为(12-180)Na2O:Al2O3:(17-210))SiO2:(160-3100)H2O、透光率>75％的改进导向剂溶液，然后将改进导向剂用于不同配方的NaY水热合成中，按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒NaY分子筛产品。
CN 1176848A提供一种合成小颗粒NaY分子筛的方法，其制备过程是先制备常规导向剂，然后将乙醇溶剂加入到常规导向剂中，使得导向剂浓缩，经老化2-20小时后，制得一种高浓度的透光率>30％，摩尔组成为(10-30)Na2O:Al2O3:(10-21)SiO2:(100-400)H2O的改进导向剂，将改进导向剂用于不同配方的NaY分子筛水热合成，可制得0.1-0.3μm左右的小颗粒NaY分子筛。
CN 1160676A披露了一种制备细晶粒NaY沸石的方法，该方法是按常规方法制备出导向剂，然后以该导向剂中的硅作为合成物料的全部硅源，将酸化的铝盐溶液在搅拌下与该导向剂混合均匀，使得混合物的摩尔组成符合(1.5-5)Na2O:Al2O3:(6-10)SiO2:(150-300)H2O的配比，然后将该混合物按常规方法晶化，经过滤、洗涤后得到晶粒为0.1-0.5微米、硅铝比大于等于5.0、结晶度以及热和水热稳定性较好的细晶粒NaY沸石。
CN 1113814C中提供一种制备小晶粒NaY分子筛的方法。该方法在制备导向剂时，不同于常规方法，导向剂分几步制备：首先在高碱偏铝酸钠溶液中加入硅酸钠溶液，混合搅拌，静置老化；然后加入有机分散剂例如丙三醇；再继续加入硅酸钠溶液，混合搅拌，静置老化。将上述制得的混合物即导向剂与硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液混合搅拌，晶化，过滤，干燥，即可制得小晶粒NaY分子筛。
3.优化合成步骤。
CN 1133585C中披露一种制备纳米NaY沸石的方法，该方法是在不加任何添加剂，常温配料，常规设备的情况下合成粒度30-70nm的NaY(SiO2/Al2O3＝3-5)沸石，并可通过简单控制、调节晶化条件和配料制得一系列粒度分布在30nm到250nm的不同颗粒大小、硅铝比相近的NaY沸石。
4 改变工艺条件。
GB1223592、EP41659和USP4587115等分别报道了通过加速搅拌、低温成胶等方式合成小晶粒NaY的方法，该方法的缺点是产物硅铝比低。
Zhongming Liu等人在Material Letters，60(2006)，1131-1133中公开了一种采用两段变温晶化，不添加模板剂、结构导向剂、晶种和其它添加剂合成粒径0.12-0.85μm范围内的NaY方法。合成过程中，所用的凝胶组成为10Na2O:1Al2O3:15SiO2:200H2O，两段变温晶化程序为在40℃下晶化24h、60℃下晶化48h。
Melkon Tatlier等人在J.Cryst.Growth，241(2002)，481-488中披露，在低于室温的条件下老化可以得到晶粒较小且分布较窄的NaY，低碱性凝胶在低于室温下条件下老化会提升Si***率。
Li Qinghua等在Chem.Mater.，14(2002)，1319-1324中以四甲基氢氧化铵(TMAOH·5H2O)作为模板剂的透明液相合成体系下，通过两段变温晶化方法合成粒径在100nm左右的NaY。
5.添加有机物质。
Linder在Zeolites，1996，16(3)：196-206中披露了在合成体系中加入能与Al形成稳定络合物的有机络合剂合成NaY分子筛的方法，发现加入乙酰丙酮、柠檬酸钠、氟化钠、草酸钠及氨基多羧酸能使所合成的分子筛的粒径减小。
US 4372931中披露了在凝点至10℃低温下成胶，并向合成体系中加入单糖或二糖，合成小晶粒faujasite分子筛的方法。该方法需要在低温下合成。
王博在Chinese Chemical Letters 13，(2002)385-388中披露了用淀粉作为空间限制剂合成纳米NaY分子筛方法。
Yushan Yan等在JACS 125(2003)9928中报道了一种用热致可逆水溶胶来控制晶体生长速度，调整晶粒大小的NaY分子筛的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的合成小晶粒NaY分子筛的方法。
本发明提供一种NaY分子筛的合成方法，包括合成导向剂、合成凝胶、晶化、回收的步骤，其特征在于，在合成凝胶或晶化过程中引入一种与凝胶中Al2O3的重量比为0.1-3:1的添加剂，所述添加剂为甲壳素和/或寡糖。
本发明的NaY合成方法，在常温下合成，不需要改变现有NaY分子筛合成的流程与设备，并且晶化时间短；所合成的分子筛晶粒粒径小，可在200-450nm之间，且硅铝比高，可达5.5以上。
具体实施方式
本发明提供的合成方法中，添加剂与凝胶中Al2O3的重量比优选为0.5-2:1。所述添加剂选自寡糖和甲壳素中的一种或几种。寡糖又称低聚糖，是2-10个单糖分子连接成的糖，包括：低聚乳糖、低聚半乳糖、低聚果糖、低聚异麦芽糖、帕拉金糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、棉籽糖、野芝麻四糖等，主要存在于人乳、大豆、棉籽、桉树、甜菜、龙胆属植物根及淀粉的酶水解物中。寡糖在水溶液中一般不完全水解。甲壳素，又称聚酰氨基葡萄糖，是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，属于直链氨基多糖，学名为[(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄萄糖]，分子式为(C8H13NO5)n，甲壳素在水溶液中不易水解。
本发明提供的合成方法中，所述合成导向剂，可按照现有技术中合成NaY分子筛导向剂的方法进行，例如将硅酸钠、偏铝酸钠、碱液以及去离子水，按照(11-18)Na2O:Al2O3:(10-17)SiO2:(200-380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下老化0.5-200h。
本发明提供的合成方法中，所述添加剂在合成凝胶过程中或晶化过程中引入。当在合成凝胶过程中引入添加剂时，所述添加剂在合成的任何步骤引入，例如在偏铝酸钠后或导向剂前引入。所述合成凝胶为现有技术，包括在水玻璃中依次加入导向剂、酸性铝盐、偏铝酸钠，搅拌均匀，各个组分的用量使所制备的凝胶的优选摩尔组成为(1-6)Na2O:Al2O3:(5.5-16)SiO2:(100-240)H2O，更优选为(1.4-3.6)Na2O:Al2O3:(6-10)SiO2:(150-220)H2O。其中优选导向剂的加入量使通过导向剂引入的Al2O3量占凝胶中Al2O3总量的0.1-10重量％，更优选为1-8重量％。
本发明提供的合成方法中，当在晶化过程中引入添加剂时，优选引入添加剂后晶化时间至少为10小时，优选所述添加剂在晶化8-16h期间引入。本发明所述晶化与现有NaY分子筛合成的晶化过程相比，没有特殊要求，优选晶化温度为80-120℃，晶化时间为10-55h。
本发明提供的合成方法中，所述回收的方法包括过滤、洗涤、干燥的步骤，为本领域技术人员所熟知，本发明没有特殊要求。
下面实施例进一步说明本发明，实施例中，分子筛的晶粒粒径采用扫描电镜(SEM)测定。
实施例1
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模数3.24)放入一烧杯中，加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均匀后，于室温老化24h，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O。
按照2.76Na2O:Al2O3:8.4SiO2:209H2O的摩尔配比合成NaY分子筛。搅拌下，依次将189ml去离子水、16g果寡糖(北京化学试剂公司，分子量900，纯度90％，2-8糖)、88g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到415ml水玻璃(规格同上)中，寡糖与凝胶中氧化铝的比为0.63:1，加完后强烈搅拌30min，于100℃静置晶化33h后，停止晶化。用X光衍射法测得所合成的NaY分子筛结晶度为93.1％，SiO2/Al2O3(摩尔比)为5.81，晶粒粒径为200-350nm。
实施例2
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模数3.24)放入一烧杯中，加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均匀后，于室温老化24h，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O。
按照2.76Na2O:Al2O3:8.4SiO2:209H2O的摩尔配比合成NaY分子筛：搅拌下，依次将189ml去离子水、60g果寡糖(同实施例1寡糖)、88g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到415ml水玻璃(规格同上)中，寡糖与凝胶中氧化铝的比为2.35:1，加完后强烈搅拌30min，于100℃静止晶化33h后，停止晶化。用X光衍射法测得所合成的NaY分子筛结晶度为88％，SiO2/Al2O3为5.85，晶粒粒径为200-450nm。
实施例3
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模数3.24)放入一烧杯中，加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均匀后，于室温老化24h，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O。
按照2.76Na2O:Al2O3:8.4SiO2:209H2O的摩尔配比，搅拌下，依次将189ml去离子水、88g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到415ml水玻璃(规格同上)中，加完后强烈搅拌30min，于100℃静置晶化8小时，加入10g甲壳素(北京化学试剂公司，分子量：10000，纯度：99％，下同)，甲壳素与凝胶中氧化铝的比为0.43:1，搅拌均匀，静置晶化25h后停止晶化。用X光衍射法测得所合成的NaY分子筛结晶度为93.1％，SiO2/Al2O3为5.65，晶粒粒径为200-400nm。
实施例4
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模数3.24)放入一烧杯中，加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均匀后，于室温老化24h，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O。
NaY分子筛按照2.76Na2O:Al2O3:8.4SiO2:209H2O的摩尔配比合成：搅拌下，依次将189ml去离子水、3g甲壳素、86.6g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到401ml水玻璃(规格同上)中，甲壳素与凝胶中氧化铝的比为0.13:1，加完后强烈搅拌30min，于100℃静置晶化33h后，停止晶化。用X光衍射法测得所合成的NaY分子筛结晶度为91.1％，SiO2/Al2O3为5.73，晶粒粒径为200-450nm。
实施例5
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模数3.24)放入一烧杯中，加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均匀后，于室温老化24h，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O。
按照2.76Na2O:Al2O3:8.4SiO2:209H2O的摩尔配比合成NaY分子筛。搅拌下，依次将189ml去离子水、13g壳寡糖(北京化学试剂公司，分子量：1500，纯度：70％，2-8糖，下同)、88g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到415ml水玻璃(规格同上)中，寡糖与凝胶中氧化铝的比为0.39:1，加完后强烈搅拌30min，于100℃静置晶化33h后，停止晶化。用X光衍射法测得所合成的NaY分子筛结晶度为93.1％，SiO2/Al2O3(摩尔比)为5.51，晶粒粒径为200-450nm。
实施例6
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模数3.24)放入一烧杯中，加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均匀后，于室温老化24h，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O。
按照2.76Na2O:Al2O3:8.4SiO2:209H2O的摩尔配比合成NaY分子筛。搅拌下，依次将189ml去离子水、88g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到415ml水玻璃(规格同上)中，加完后强烈搅拌30min，于100℃静置晶化16小时，加入86g壳寡糖搅匀，寡糖与凝胶中氧化铝的比为2.62:1，静置晶化17h后，停止晶化。用X光衍射法测得所合成的NaY分子筛结晶度为93.1％，SiO2/Al2O3(摩尔比)为5.81，晶粒粒径为200-450nm。
对比例1
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模数3.24)放入一烧杯中，加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均匀后，于室温老化24h，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O。
NaY分子筛按照2.76Na2O:Al2O3:8.4SiO2:209H2O的配比合成。搅拌下，依次将189ml去离子水、86.6g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到401ml水玻璃(规格同上)中，加完后强烈搅拌30min，于100℃静止晶化33h后，停止晶化。用X光衍射法测得所合成的NaY分子筛结晶度为93.1％，SiO2/Al2O3为5.13，晶粒粒径400-800nm。
Claims (9)
1、一种NaY分子筛的合成方法，包括合成导向剂、合成凝胶、晶化、回收的步骤，其特征在于，在合成凝胶或晶化过程中引入一种与凝胶中Al2O3的重量比为0.1-3:1的添加剂，所述添加剂为甲壳素和/或寡糖。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂与凝胶中Al2O3的重量比为0.1-2:1。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝胶组成为(1-6)Na2O:Al2O3:(5.5-16)SiO2:(100-240)H2O。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述凝胶组成为(1.4-3.6)Na2O:Al2O3:(6-10)SiO2:(150-220)H2O。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝胶中源自导向剂的氧化铝占0.1-10重量％。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述凝胶中源自导向剂的氧化铝占1-8重量％
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂在晶化16小时前引入。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述添加剂在晶化8～16小时期间引入。
9、按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述添加剂引入后，晶化至少10小时。
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