CN101468800A - 一种含稀土mcm-49分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含稀土MCM－49分子筛的制备方法，原料含有铝源、碱源、硅源、六亚甲基亚胺、环己胺、去离子水和稀土元素的盐类，其摩尔配比为SiO2/Al2O3＝12－50、OH－/SiO2＝0.05－0.7、(HMI+CHA)/SiO2＝0.08－1.2、H2O/SiO2＝10－70、Re2O3/Al2O3＝0.01－0.5，将原料按上述配比放入合成釜中，密封，程序升温到晶化温度135－180℃，然后在自生压力下晶化，冷却，晶化产物经过滤、洗涤和干燥后，得到含稀土MCM－49分子筛。本发明在合成中将稀土元素引入分子筛可以提高分子筛催化剂的稳定性，采用的有机胺中以环己胺代替了部分或大部分六亚甲基亚胺，明显降低了合成费用；同时本发明的制备方法具有重复性好及产物结晶度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含稀土MCM-49分子筛的制备方法。
背景技术
MCM-49分子筛是由Mobil公司最先开发出来(USP5,236,575)的一种分子筛，具有MWW的结构构型。在多相催化领域，MCM-49分子筛可用于包括芳构化、异构化和歧化等多种反应过程，具有良好的应用前景。
目前合成MCM-49沸石的模板剂基本为六亚甲基亚胺(HMI)，尽管USP5,236,575在其权利要求中提到合成MCM-49的有机胺包括环烷基胺(cycloalkylamine)这样一类物质，申请号为02145238.5的中国专利也提到可以用环庚烷胺、环己烷胺和环戊烷胺等作为合成MCM-49的模板剂，但均缺乏相关的实验数据。事实上，目前除六亚甲基亚胺以外，采用其它物质为模板剂很难得到纯MCM-49分子筛。本发明人曾在专利号为00136197.X的中国专利中公开了采用己内酰胺催化加氢的液体产物(含六亚甲基亚胺和己内酰胺等物质的混合物)直接作为模板剂合成MCM-49的方法，由于该方法不必将己内酰胺加氢产物分离提取其中的HMI，因而可明显降低MCM-49分子筛的合成费用。本发明的目的在于开发一种合成含稀土MCM-49分子筛的方法，即向原料中加入稀土元素的盐类，采用六亚甲基亚胺和环己胺两种有机胺为模板剂合成MCM-49分子筛，由于将稀土元素引入分子筛可以提高分子筛催化剂的稳定性，并且环己胺的价格较低且货源充足，而六亚甲基亚胺的价格较高且国内产量有限，因此本发明能够降低MCM-49分子筛的合成费用，并具有很好的实用性。
将稀土元素引入分子筛可以提高分子筛催化剂的稳定性。一般通过传统的离子交换方法把Re3+离子交换到分子筛的孔道中，但是由于其水合离子半径较大，交换时比较困难，并且交换产物的均匀度不够理想，为了改善这种缺陷，可以在分子筛合成原料中加入含有稀土元素的盐，使稀土元素在晶化过程中进入分子筛。考虑到这种应用背景，本发明提供了合成含稀土MCM-49分子筛的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种含稀土MCM-49分子筛的制备方法。
本发明提供了一种含稀土MCM-49分子筛的制备方法，原料包含有铝源、碱源、硅源、六亚甲基亚胺、环己胺、去离子水和稀土元素的盐类(以稀土氧化物计量)，其中六亚甲基亚胺和环己胺为有机模板剂，原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝12-50、OH-/SiO2＝0.05-0.7、(HMI+CHA)/SiO2＝0.08-1.2、H2O/SiO2＝10-70、Re2O3/Al2O3＝0.01-0.5，将原料按上述配比放入合成釜中，密封，程序升温到晶化温度135-180℃，然后在自生压力下晶化10～100h，冷却，晶化产物经过滤、洗涤和干燥后，得到含稀土MCM-49分子筛。
本发明提供的含稀土MCM-49分子筛的制备方法，所述原料的摩尔配比优选为SiO2/Al2O3＝14-45、OH-/SiO2＝0.1-0.6、(HMI+CHA)/SiO2＝0.1-1.0、H2O/SiO2＝15-60、Re2O3/Al2O3＝0.02-0.4。
本发明提供的含稀土MCM-49分子筛的制备方法中所采用的硅源、铝源、碱源和稀土源按照现有技术来确定，本发明对其没有特别限制，但本发明优选硅溶胶或/和硅酸为硅源，偏铝酸钠为铝源，氢氧化钠为碱源，单一稀土元素的硝酸盐、单一稀土元素的盐酸盐及混和稀土元素的盐酸盐中的至少一种为稀土源。
本发明提供的含稀土MCM-49分子筛的制备方法，所述晶化温度优选为140-175℃。
本发明提供的含稀土MCM-49分子筛的制备方法，原料进入晶化阶段之前可以先进行老化处理，老化温度为30-90℃。
本发明提供的含稀土MCM-49分子筛的制备方法，采用向原料中加入稀土元素的盐类，六亚甲基亚胺和环己胺两种有机胺作为模板剂，合成出含有稀土元素的MCM-49分子筛。由于在合成中将稀土元素引入分子筛，提高了分子筛催化剂的稳定性，采用的有机胺中以环己胺代替了部分或大部分六亚甲基亚胺，所以明显降低了合成费用；同时本发明的制备方法具有重复性好及产物结晶度高的特点。
本发明提供的钠型分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换，把其中的钠离子用其它阳离子取代。也就是说，制备出的钠型分子筛原粉可以通过离子交换技术转化为其它的形式，如铵型、氢型、镁型、锌型和镓型等。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
选取反应混合物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30，OH-/SiO2＝0.20，(HMI+CHA)/SiO2＝0.3，La2O3/Al2O3＝0.015，H2O/SiO2＝32。操作步骤为：在不断搅拌条件下，将5.1g偏铝酸钠溶液[含15.0％(w)Al2O3、27.0％(w)NaOH，以下同]、0.44g氢氧化钠(96％ NaOH)、2.3g六亚甲基亚胺、4.3g环己胺、56.0g硅溶胶[含24.1％(w)SiO2，以下同]、0.1g La(NO3)3·6H2O及84.1g去离子水依次加入不锈钢反应釜中混合均匀后，将反应釜密封，在166℃下晶化48h。反应釜冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8-9，在空气中100℃下干燥8小时，制得分子筛原粉，该产物经粉末X射线衍射(XRD)测试结果为MCM-49分子筛，采用X射线荧光法(XRF)测得分子筛中La2O3重量含量为0.2％。
实施例2：
在实施例1中，将偏铝酸钠溶液的加入量改为255g，氢氧化钠的加入量改为22g，六亚甲基亚胺的加入量改为115g，环己胺的加入量改为215g，硅溶胶的加入量改为2800g，La(NO3)3·6H2O的加入量改为5g，去离子水的加入量改为4204g，原料组成不变。原料混合物先在40℃老化处理12h，再经172℃晶化38h，产物为MCM-49分子筛，采用XRF测得分子筛中La2O3重量含量为0.21％。
实施例3：
在实施例1中，将氢氧化钠的加入量改为0.67g，六亚甲基亚胺的加入量改为3.5g，环己胺的加入量改为6.5g，硅溶胶的加入量改为28.0g，La(NO3)3·6H2O的加入量改为0.13g，去离子水的加入量改为97.3g，其余原料不变；反应混合物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15，OH-/SiO2＝0.45，(HMI+CHA)/SiO2＝0.9，La2O3/Al2O3＝0.02，H2O/SiO2＝60。原料混合物先在85℃老化处理6h，再经148℃晶化70h，产物为MCM-49分子筛，采用XRF测得分子筛中La2O3重量含量为0.28％。
实施例4：
在实施例1中，将氢氧化钠的加入量改为0.19g，六亚甲基亚胺的加入量改为4.0g，环己胺的加入量改为5.5g，以硅酸(含74.0％ SiO2)代替硅溶胶作硅源，加入量为24.3g，La(NO3)3·6H2O的加入量改为0.13g，去离子水的加入量改为77.1g，其余原料不变；反应混合物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，OH-/SiO2＝0.13，(HMI+CHA)/SiO2＝0.32，La2O3/Al2O3＝0.02，H2O/SiO2＝16。原料混合物先在70℃老化处理5h，再经166℃晶化49h，产物为MCM-49分子筛，采用XRF测得分子筛中La2O3重量含量为0.24％。
实施例5：
在实施例1中，将氢氧化钠的加入量改为0.63g，去离子水的加入量改为83.9g，加入0.65g La(NO3)3·6H2O，使得La2O3/Al2O3(摩尔比)＝0.10，OH-/SiO2＝0.22，其余原料和组成不变。原料混合物在170℃晶化50h，产物为MCM-49分子筛，采用XRF测得分子筛中La2O3重量含量为1.45％。
实施例6：
在实施例1中，将氢氧化钠的加入量改为1.06g，去离子水的加入量改为83.3g，加入1.9g LaCl3·6H2O，使得La2O3/Al2O3(摩尔比)＝0.36，OH-/SiO2＝0.27，其余原料和组成不变。原料混合物先在75℃老化处理6h，再经165℃晶化53h，产物为MCM-49分子筛。采用XRF测得分子筛中La2O3重量含量为4.16％。
实施例7：
在实施例1中，将氢氧化钠的加入量改为0.75g，六亚甲基亚胺的加入量改为2.7g，环己胺的加入量改为3.6g，硅溶胶的加入量改为46.7g，去离子水的加入量改为62.5g，另加入1.06g ReCl3·6H2O(混和稀土镧和铈的盐酸盐，其中镧与铈的重量比为0.6)，其余原料不变；反应混合物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25，OH-/SiO2＝0.28，(HMI+CHA)/SiO2＝0.34，H2O/SiO2＝30，Re2O3/Al2O3＝0.2。原料混合物先在80℃老化处理5h，再经168℃晶化48h，产物为MCM-49分子筛。采用XRF测得分子筛中La2O3重量含量为0.87％、Ce2O3重量含量为1.56％。
Claims (9)
1、一种含稀土MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于：原料含有铝源、碱源、硅源、六亚甲基亚胺、环己胺、去离子水和稀土元素的盐类，其摩尔配比为SiO2/Al2O3＝12-50、OH-/SiO2＝0.05-0.7、(HMI+CHA)/SiO2＝0.08-1.2、H2O/SiO2＝10-70、Re2O3/Al2O3＝0.01-0.5，将原料按上述配比放入合成釜中，密封，程序升温到晶化温度135-180℃，然后在自生压力下晶化，冷却，晶化产物经过滤、洗涤和干燥后，得到含稀土MCM-49分子筛晶体。
2、按照权利要求1所述含稀土MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于：所述原料中六亚甲基亚胺和环己胺为模板剂。
3、按照权利要求1所述含稀土MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于：所述原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝14-45、OH-/SiO2＝0.1-0.6、(HMI+CHA)/SiO2＝0.1-1.0、H2O/SiO2＝15-60、Re2O3/Al2O3＝0.02-0.4。
4、按照权利要求1所述含稀土MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于：所述稀土元素的盐类为单一稀土元素的硝酸盐、单一稀土元素的盐酸盐、混和稀土元素的盐酸盐中至少一种。
5、按照权利要求1所述含稀土MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠。
6、按照权利要求1所述含稀土MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于：所述碱源为氢氧化钠。
7、按照权利要求1所述含稀土MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶或/和硅酸。
8、按照权利要求1所述含稀土MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于：所述晶化温度为140-175℃。
9、按照权利要求1所述含稀土MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于：原料进入晶化阶段之前进行老化处理，老化温度为30-90℃。
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