CN101463274B - 一种改进的烃油加氢处理与催化裂化组合工艺 - Google Patents

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Abstract

一种改进的烃油加氢处理与催化裂化组合工艺,包括:在氢气存在和加氢处理反应条件下,将渣油、催化裂化回炼油和任选的馏分油一起与加氢处理催化剂接触反应,分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油;在催化裂化反应条件下,将加氢尾油任选地与常规催化裂化原料油一起与催化裂化催化剂接触反应,分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化回炼油;其特征在于,在将所述加氢尾油与催化裂化催化剂接触之前,还包括在减压蒸馏条件下将加氢尾油至少切割为轻、重两个馏分的步骤,其中,所述切割使轻馏分占加氢尾油总量的10-80重量%。本发明提供方法特别适用于烃油转化以生产更多的汽油或柴油产品。

Description

一种改进的烃油加氢处理与催化裂化组合工艺
技术领域
本发明涉及一种用加氢处理工艺与催化裂化工艺组合过程进行烃油转化的方法。
背景技术
目前世界正面临着原油变重变劣的趋势,而人们对重质燃料油的需求却逐步减少,对轻质油的需求则大幅增加。因此,炼油企业纷纷追求渣油最大量转化为车用汽油、柴油以及液化气等产品。通过加氢处理,使劣质重油或渣油中硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低,达到催化裂化装置能够正常加工的原料要求,是实现上述目的的有效方法。
US4,713,221公开了在常规的渣油加氢和催化裂化联合的基础上,将催化裂化(包括蜡油催化裂化和重油催化裂化)的重循环油(HCO)循环至渣油加氢装置,与渣油混合后加氢后,再加入催化裂化装置(主要是蜡油催化裂化装置)加工。这种技术改进后,相对于常规的渣油加氢后为催化裂化装置提供原料,催化裂化装置的HCO自身回炼操作模式而言产品分布发生了很大变化。从该专利给出的实施例来看,在主要操作参数基本类似情况下,采用新组合加工技术后,催化裂化装置总转化率提高了3个体积百分点,液化气质量产率增加25.7%,汽油质量产率增加1.07%,柴油质量产率减少3.97%,重循环油质量产率减少15.61%,焦炭质量产率减少5.56%。
CN1382776公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合方法。该专利方法提出将催化裂化装置生产的重循环油和油浆中澄清油混合一起作为渣油装置进料的一部分,该物流加氢改质后与其它进料一起再回催化裂化装置加工,可提高催化裂化装置汽油和柴油收率。
CN1422327A公开了将催化裂化装置生产的HCO进行加氢处理后或与石脑油混合后进外置独立的催化裂化装置加工增产小分子烯烃和汽油方法。该方法提出在外置的第二提升管催化裂化反应器中再裂化循环油可抑制与其它进料混合在单一提升管反应器反应时发生所不希望的氢转移反应。从而对进一步提高轻烯烃产率有利。中国专利CN1423689A在上述专利的基础上同样提出了在外置独立的第二催化裂化反应器中采用含ZSM-5结构的中孔分子筛催化裂化催化剂可进一步提高轻烯烃产率。中国专利CN1425055A则是在中国专利CN1422327A基础上,在加氢处理反应器中采用不同的加氢催化剂组合以及在外置独立的第二催化裂化反应器中采用不同晶胞大小的分子筛催化裂化催化剂组合来提高轻烯烃产率的方法。
CN1262306A公开了一种渣油加氢处理—催化裂化组合工艺方法,是将渣油和澄清油一起进入渣油加氢处理装置,在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应;反应所得的加氢渣油进入催化裂化装置,在裂化催化剂存在下进行裂化反应,重循环油在催化裂化装置内部进行循环;反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油,返回至加氢装置。
通过对催化裂化产物重油(包括重循环油、澄清油或全部催化裂化裂化产品重油)加氢处理、再循环入催化裂化装置回炼,可进一步提高车用汽油、柴油以及液化气等产品的收率。但是,现有方法普遍存在产品分布的可调性以及产品分布中汽油或柴油选择性差的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的产品分布的可调性以及产品分布中汽油或柴油选择性差的缺点,提供一种改进的烃油加氢处理与催化裂化组合方法。
本发明提供一种改进的烃油加氢处理与催化裂化组合方法,包括:在氢气存在和加氢处理反应条件下,将渣油、催化裂化回炼油和任选的馏分油一起与加氢处理催化剂接触反应,分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油;在催化裂化反应条件下,将加氢尾油任选地与常规催化裂化原料油一起与催化裂化催化剂接触反应,分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化回炼油;其特征在于,在将所述加氢尾油与催化裂化催化剂接触之前,还包括在减压蒸馏条件下将加氢尾油至少切割为轻、重两个馏分的步骤,所述与催化裂化催化剂接触反应是将所述轻、重馏分单独或任选地与常规催化裂化原料油混合后,分别在包括沿催化裂化反应器垂直方向自下而上的至少两个反应区I和II中进行,其中,所述切割使轻馏分占加氢尾油总量的10-80重量%。
按照本发明提供的方法,所述的加氢尾油是指沸程高于加氢柴油的部分,例如,沸点高于350℃的馏分。所述的切割优选使轻馏分占加氢尾油总量的20-70重量%,进一步优选为30-60重量%。
所述催化裂化回炼油,可以是脱除催化裂化催化剂颗粒的重循环油、澄清油或分离出催化裂化柴油后余下的全部催化裂化裂化重油中的一种或几种。
作为本领域公知的一种常识,当进入固定床加氢反应器的原料油中所含固体杂质的颗粒物小于25μm时,可以穿过渣油加氢催化剂床层而不会形成压降(渣油加氢装置进料过滤器的改进,穆海涛、孙振光,炼油设计,第31卷第5期,2001)。因此,在惯常的渣油加氢处理反应过程中通常控制渣油中所含固体杂质的颗粒的粒径小于25μm。但是,本发明的发明人发现,当引入加氢处理反应装置的原料油中含有催化裂化回炼油时的情况与此并不完全相同。研究表明,当引入加氢处理反应装置的原料油中含有催化裂化回炼油时,催化裂化回炼油中的固体物的含量及固体颗粒的粒径都对加氢处理反应装置稳定操作产生影响。因此,在优选的实施方式中所述脱除催化裂化催化剂颗粒的重循环油、澄清油或全部催化裂化裂化产品重油中固体颗粒物的含量小于30wtppm,固体颗粒物的粒径小于10μm,进一步优选含量小于15wtppm,粒径小于5μm,更为优选含量小于5wtppm,粒径小于2μm。所述颗粒物的粒径采用激光散射粒度分析仪测定。所述固体颗粒物的粒度在一定的粒径范围内分布,这里所述的粒径是指在所述分布中90%(体积)的固体颗粒物的粒径均小于该数值。所述固体颗粒物的含量采用炭化、灼烧称量法方法测定。即在石英杯中称取一定重量的催化裂化回炼油样品,在焚烧炉内将样品在600℃以下先炭化(氮气保护),再通空气灰化,然后氮气保护冷却后,取出称量残余固体颗粒物,计算出催化裂化回炼油中固体颗粒物含量,重复性实验结果之差不大于0.02%。
所述从催化裂化循环油中脱除固体杂质颗粒物的方法,可以是现有技术中任意可以实现油与固体颗粒分离的方法。例如,所述方法可以是过滤、离心分离、蒸馏或闪蒸分离中任一种或几种的组合方法。在优选的实施方式中,优选的从催化裂化循环油中脱除催化裂化催化剂颗粒的方法为过滤的方法。以采用固液分离形式的过滤器为例,所述分离可通过对过滤器滤芯的过滤孔径规格的选择实现所需的过滤精度。其中,所述过滤器滤芯可以是金属粉末烧结板、金属丝烧结网或采用任意现有技术制备。为提高过滤的效率,在更为优选的实施方式中,所述的过滤温度为100~350℃,更为优选为200~320℃。
所述的渣油为减压渣油和/或常压渣油。所述的馏分油是选自焦化瓦斯油、脱沥青油、减压瓦斯油或溶剂精制抽出油之中的一种或几种。
按照本发明提供的方法,对所述加氢处理的原料油中的催化裂化回炼油与的混合比没有限制,视反应装置处理能力和原料来源,通常优选催化裂化回炼油占加氢装置总烃油进料量的5-40w%,进一步优选为6-30w%,更为优选为8-25w%。
所述加氢处理反应的装置为惯常的渣油加氢处理反应装置。所述加氢反应器通常为固定床反应器,也可以为移动床反应器或沸腾床反应器。
所述的渣油加氢处理反应条件为:氢分压5-22MPa、反应温度330-450℃、体积空速0.1-3小时-1、氢油体积比350-2000Nm3/m3
所述加氢处理催化剂为本领域所惯用的催化剂或催化剂组合,例如,活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属,载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝组成的催化剂中的一种或几种。其中金属组分优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。
关于渣油加工工艺及其所采用的催化剂在CN1626625A,CN1648215A,CN1400285A,CN1400288A,CN1262306A,CN1382776A,CN1690172A,CN1782031A中都分别进行了描述,这里一并作为参考引用。
渣油加氢处理反应产物中的气体可以作为制氢原料或炼厂气,加氢石脑油可作为催化重整装置或蒸汽裂解制乙烯装置的原料,加氢柴油是理想的柴油产品调和组分,加氢尾油的沸点范围为>350℃,可全部作为催化裂化装置的进料。
按照本发明提供的方法,所述催化裂化反应的装置为本领域所惯用,例如,所述的催化裂化装置可以是重油流化催化裂化(RFCC),也可以是催化裂解(DCC,提升管和密相床层反应器的组合)、多产异构烷烃催化裂化(MIP,提升管串联快速床层反应器的组合)等中的任一套或任几套装置。本发明优选提升管反应器和MIP反应器(中国专利99105903.4中所描述的反应器)的催化裂化装置。其中的催化裂化反应器可以是包括至少两个反应区的提升管反应器或提升管和床层反应器的结合。
所述催化裂化装置反应区I的反应温度为550-700℃,剂油比为5-20,反应时间为0.5-10秒,雾化水蒸汽占进料量的2-50w%,反应压力为常压-300千帕,优选反应温度为560-650℃,剂油比为7-16,反应时间为1-2秒,雾化水蒸汽占进料量的5-10w%,反应压力为100-300千帕。
所述催化裂化装置反应区II的反应温度为500-600℃,剂油比为7-20,反应时间为0.2-8秒,雾化水蒸汽占进料量的2-20w%,反应压力为常压-300千帕,优选反应温度为510-560℃,剂油比为10-18,反应时间为0.5-1.5秒,雾化水蒸汽占进料量的4-8w%,反应压力为100-300千帕。
所述的催化裂化催化剂为可以是由现有技术提供的催化剂的一种或几种的组合。现有技术提供的催化裂化通常含有沸石、无机氧化物和任选的粘土,各组分的含量分别为:沸石5~50重%、无机氧化物5~95重%、粘土0~70重%。
所述沸石作为活性组分,选自大孔沸石和任选的中孔沸石,大孔沸石占活性组分的25~100重%优选50~100重%,中孔沸石占活性组分的0~75重%优选0~50重%。
所述大孔沸石选自Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、稀土氢Y型沸石(REHY)、超稳Y型沸石(USY)、稀土超稳Y型沸石(REUSY)中的一种或两种以上的混合物。
所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石,也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性,ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的任一种或任几种的混合物。
所述无机氧化物作为粘接剂,选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。
所述粘土作为基质,即载体,选自高岭土和/或多水高岭土。
关于催化裂化加工工艺及其所采用的催化剂在USP6,495,028、CN110116、CN110116C、CN1072032C、CN1814705、CN1814707、CN1854251和CN1854254等中都分别进行了描述,这里一并作为参考引用。
按照本发明提供的方法,由加氢处理反应得到的生成油或由催化裂化反应得到的生成油的分离,可采用蒸馏的方法进行分离,以得到所述加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油或者是液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化回炼油等产物。所述蒸馏的方法为本领域公知,通常可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元,以完成所希望的分离。
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在,通过将加氢尾油切割为轻质馏分油和重质馏分油引入催化裂化装置的不同反应区和对不同反应区操作条件的调整,可对加氢后的烃油的裂解反应进行控制,从而得到理想的产品分布。
例如,将所述重质馏分油单独或与其他外来重质烃油一起引入催化裂化反应区I,同时采用较大剂油比(例如,7-16)和较高剂油接触温度(例如,580-650℃)以提高重油的裂解转化深度,有利于催化裂化产品中轻质油收率的提高;将轻质馏分油单独或与其他外来轻质烃油一起引入催化裂化反应区II,与来自第一反应区上升的物料混合并在其中的催化裂化催化剂作用下发生裂解反应。由于在第一反应区催化裂化催化剂首先与重质油馏分接触反应,会在催化剂上生成一定量的焦炭而使催化剂钝化。这些将使轻馏分油的裂解转化深度降低,对提高汽油、柴油收率和降低气体产品的产率有利。
本发明提供方法特别适用于烃油转化以生产更多的汽油、柴油等轻质油产品。
附图说明
图1是本发明提供的一种改进的烃油加氢处理与催化裂化组合方法的流程示意图。
具体实施方式
按照图1所示的流程,由8引入的氢气,与9引入的渣油和脱除固体颗粒的催化裂化回炼油10进入加氢单元装置2与加氢处理催化剂接触反应,反应产物经管线31引至产品分离装置30进行分离,得到的气体经11、加氢石脑油经12、加氢柴油经13引出装置,加氢尾油的部分或全部经14进入加氢尾油分馏塔4分离成轻、重两个馏分,所述分离使轻馏分占加氢尾油总量的10-80重量%,优选为20-70重量%,进一步优选为30-60重量%。其中,所述重馏分油经16单独或与其它外来裂解原料油和/或未进入加氢尾油分馏塔4进行切割的加氢尾油经41混合后进入催化裂化反应区I参与反应;所述轻馏分油经15单独或与其它裂解原料油经40混合后进入催化裂化反应区II参与反应。催化裂化反应产物在催化裂化反应沉降器5与催化剂分离后经18进入催化裂化产品分离装置3分离,得到的气体经19、催化汽油经20、催化柴油经21引出装置,催化裂化回炼油部分或全部经22引入催化裂化回炼油过滤器1过滤,所述过滤使经10进入加氢处理反应装置2的催化裂化回炼油中固体颗粒物的含量小于30wtppm,固体颗粒物的粒径小于10μm,更为优选含量小于15wtppm,粒径小于5μm。当部分催化裂化回炼油经过滤后进入加氢处理装置加氢及后续反应时,其余部分经23引出,可作为生产燃料油、针状石油焦和碳黑的原料使用。在催化裂化反应沉降器5与裂解产物分离后的催化剂经24进入催化剂再生器7再生,再生后的催化剂经25循环入催化裂化反应器6反应。
按照图1所示的流程,通过变化催化裂化回炼油引入加氢处理装置的量,调整加氢尾油减压分离得到的轻、重两个馏分的比例,变化所述轻馏分油经15、重馏分油经16在催化裂化反应器上的进料位置和操作条件等因素,很容易对裂解反应的产物分布进行控制,在保证裂解原料充分转化的同时实现多产汽油和柴油的目的。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明,但并不因此而限制本发明。
采用图1所示的流程加工原料油,其中加氢装置的原料由渣油与催化裂化回炼油(即稀释油)按照不同比例混合而成的原料油A和B,原料油A和B性质列于表1。
加氢处理反应在包括三个固定床反应装置上进行,其中,第一反器为上流式反应器(UFR),反应器中至下而上按照1∶2的比例装入RUF-1和RUF-2催化剂,催化剂占加氢装置催化剂总装填体积的44%,第二反和三反为下流式反应器;第二反应器装填脱金属催化剂RDM-2,第二反应器中催化剂的装填量占加氢装置催化剂总装填体积的12%;第三反应器装填脱硫催化剂RMS-1,第三反应器中催化剂的装填量占加氢装置催化剂总装填体积的44%;(上述催化剂均为中石化长岭催化剂厂产品)。
所述催化裂化反应在包括两个反应区的提升管反应装置中进行,所述催化裂化催化剂为RMS-8(中石化齐鲁催化剂厂产品)。
催化裂化回炼油(为催化裂化重循环油与澄清油的混合物)中的固体颗粒物经过滤装置过滤脱除,其中过滤装置所采用的过滤器滤芯的过滤孔径为0.1~5微米,过滤温度为250℃,经过滤后的催化裂化循环油中固体颗粒的粒径及含量列于表1中。
实施例1
本实施例说明表明提供方法的效果。
其中,引入加氢处理反应装置的原料油为原料油A,加氢处理反应条件及加氢处理生成油的产物分布列于表2。经减压蒸馏分别得到轻质油馏分(占总加氢尾油的55重%)和重质油馏分(占总加氢尾油的45重%的塔底重油),两种馏分油性质列于表3。分别将所述重馏分油引入催化裂化反应区I,所述轻馏分油引入催化裂化反应区II与催化剂裂化催化剂接触反应,催化裂化反应条件与结果列于表4。
对比例1
本对比例所加工的原料油、所使用的催化剂和操作条件与实施例1相同,所不同的是加氢处理尾油不经分离直接引入催化裂化反应区I与催化裂化催化剂接触反应,加氢处理尾油性质列于表3,催化裂化反应条件和结果列于表4。
实施例2
本实施例说明表明提供方法的效果。
其中,入加氢处理反应装置的原料油为原料油B,加氢处理反应条件及加氢处理生成油的产物分布列于表2。经减压蒸馏分别得到轻质油馏分(占总加氢尾油的39重%)和重质油馏分(占总加氢尾油的61重%的塔底重油),两种馏分油性质列于表3。分别将所述重馏分油引入催化裂化反应区I,所述轻馏分油引入催化裂化反应区II与催化剂裂化催化剂接触反应,催化裂化反应条件与结果列于表4。
对比例2
本对比例所加工的原料油、所使用的催化剂和操作条件与实施例2相同,所不同的是加氢处理尾油不经分离直接引入催化裂化反应区I与催化裂化催化剂接触反应,加氢处理尾油性质列于表3,催化裂化反应条件和结果列于表4。
Figure 2007101799844A00800011
表2
Figure 2007101799844A00800021
Figure 2007101799844A00800031
表4
Figure 2007101799844A00800041
*注:剂油比为参与反应的催化剂与烃油的质量之比例。
表4给出的结果可以清楚地说明,与直接将加氢尾油引入催化裂化反应装置进行转化相比,采用本发明提供方法得到的产物分布中汽油和柴油的选择性明显提高。例如,实施例1与对比例1加工原料油相同,不同的是实施例1将加氢尾油经减压分离轻、重两个馏分,并分别催化裂化的两个不同反应区进行反应。比较两种不同加工方法得到的结果,其中实施例1的转化率增加约4个百分点,汽油产率增加了3.97个百分点,焦炭产率降低了0.14个百分点,总液收增加了4.18个百分点。实施例2与对比例2加工原料油相同,比较两种不同加工方法得到的结果,其中实施例2的转化率增加约1个百分点,柴油产率增加了2.10个百分点,汽油产率增加1.2个百分点,焦炭产率降低了0.3个百分点,总液收增加了3.5个百分点。
实施例1与实施例2的加氢处理进料,加氢尾油减压蒸馏分离得到的轻、重馏分油比例以及催化裂化反应条件不同,从反应结果看,它们的产物分布不同。其中,实施例1的转化率提高,裂解产物更趋于轻质化,而实施例2中柴油收率则明显提高。这说明,通过变化加氢处理进料中催化裂化循环油的量(原料A和原料B),变化加氢尾油减压分离为轻、重馏分油的比例以及催化裂化反应条件等,在保证原料油较高转化率的前提下,可以对生成油中的产物分布进行调变。

Claims (12)

1.一种改进的烃油加氢处理与催化裂化组合工艺,包括:在氢气存在和加氢处理反应条件下,将渣油、催化裂化回炼油和任选的馏分油一起与加氢处理催化剂接触反应,分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油;在催化裂化反应条件下,将加氢尾油任选地与常规催化裂化原料油一起与催化裂化催化剂接触反应,分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化回炼油;其特征在于,在将所述加氢尾油与催化裂化催化剂接触之前,还包括在减压蒸馏条件下将加氢尾油至少切割为轻、重两个馏分的步骤,所述与催化裂化催化剂接触反应是将所述轻、重馏分单独或任选地与常规催化裂化原料油一起,分别在包括沿催化裂化反应器垂直方向自下而上的至少两个反应区I和II中进行,其中,所述切割使轻馏分占加氢尾油总量的10-80重量%,所述第一反应区的反应条件包括:反应温度为550-700℃,剂油比为5-20,反应时间为0.5-10秒,雾化水蒸汽占进料量的2-50w%,反应压力为常压-300千帕;第二反应区的反应条件包括:温度为500-600℃,剂油比为7-20,反应时间为0.2-8秒,雾化水蒸汽占进料量的2-20w%,反应压力为常压-300千帕。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述切割使轻馏分占加氢尾油总量的20-70重量%。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述切割使轻馏分占加氢尾油总量的30-60重量%。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括一个脱除催化裂化回炼油中的催化裂化催化剂颗粒物的步骤,该步骤使催化裂化回炼油中催化裂化催化剂颗粒物的含量小于30wtppm,粒径小于10μm。
5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于,在所述催化裂化回炼油中催化裂化催化剂颗粒物的含量小于15wtppm,粒径小于5μm。
6.按照权利要求4所述的方法,其特征在于,所述脱除催化裂化回炼油中的催化裂化催化剂颗粒物的步骤所采用的方法为过滤法,所述的过滤温度为100~350℃。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的过滤温度为200~320℃。
8.按照权利要求1、4或5所述的方法,其特征在于,所述催化裂化回炼油,可以是脱除催化裂化催化剂颗粒的重循环油、澄清油或分离出催化裂化柴油后余下的全部催化裂化裂化重油中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化裂化回炼油任选地与渣油和/或馏分油混合原料油中,催化裂化回炼油的含量为5-40w%。
10.按照权利要求9所述的方法,其特征在于,所述催化裂化回炼油的含量为6-30w%。
11.按照权利要求10所述的方法,其特征在于,所述催化裂化回炼油的含量为8-25w%。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化裂化装置反应器的第一反应区的反应条件包括:温度为560-650℃,剂油比为7-16,反应时间为1-2秒,雾化水蒸汽占进料量的5-10w%,反应压力为100-300千帕;第二反应区的反应条件包括:温度为510-560℃,剂油比为10-18,反应时间为0.5-1.5秒,雾化水蒸汽占进料量的4-8w%,反应压力为100-300千帕。
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