CN101460898B

CN101460898B - 电子照相用调色剂

Info

Publication number: CN101460898B
Application number: CN200780020476XA
Authority: CN
Inventors: 木村芳友; 稻垣泰规; 上野芳弘; 青木克敏
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2027-05-30
Also published as: JP4749238B2; JP2007322842A; CN101460898A

Abstract

本发明提供电子照相用调色剂及其制造方法。本发明的电子照相用调色剂是含有聚酯类树脂(A)和软化点比该聚酯类树脂(A)高10℃以上的聚酯类树脂(B)作为粘合树脂的调色剂，所述聚酯类树脂(A)和(B)中的至少一者是来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂，该来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂具有通过将醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯单元。本发明的电子照相用调色剂，可用于，例如，电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。

Description

电子照相用调色剂

技术领域

本发明涉及例如，用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影的电子照相用调色剂及其制造方法。

背景技术

伴随着电子照相技术的发展，需要低温定影性、耐透印性和保存性(耐粘连性)优良的调色剂，为此，已报告了含有规定了分子量等的物性的线状聚酯树脂的调色剂(参照专利文献1)、含有在聚酯中使用了松香类作为酸成分的非线状交联型聚酯树脂的调色剂(参照专利文献2)、使用由马来酸改性的松香并改善定影性的调色剂(参照专利文献3)、使用进一步将低分子量树脂和高分子量树脂相混合得到的树脂的调色剂(参照专利文献4)。

专利文献1：日本特开2004-245854号公报

专利文献2：日本特开平4-70765号公报

专利文献3：日本特开平4-307557号公报

专利文献4：日本特开平2-82267号公报

发明内容

本发明涉及，

一种电子照相用调色剂，其是含有聚酯类树脂(A)和软化点比该聚酯类树脂(A)高10℃以上的聚酯类树脂(B)作为粘合树脂的调色剂，上述聚酯类树脂(A)和(B)中的至少一者是具有通过将醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯单元的来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂；以及，

一种电子照相用调色剂的制造方法，其是至少包括将聚酯类树脂(A)和软化点比该聚酯类树脂(A)高10℃以上的聚酯类树脂(B)熔融混炼的工序的调色剂的制造方法，上述聚酯类树脂(A)和(B)中的至少一者是具有通过将醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯单元的来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂。

具体实施方式

但是，已明确由于近年来机器的进一步高速化和节能化，现有的调色剂用粘合树脂不能充分满足市场的要求。即，由于定影工序中定影时间的缩短和定影机中的加热温度的低温化，维持充分的定影性非常困难。尤其是在使用低分子量树脂的情况下，由于必然伴随有玻璃化转变温度的降低，因此存在保存时调色剂会凝集等的课题。

此外，由于伴随着印刷时的强应力的调色剂耐久性的降低、伴随着机器的高速化的调色剂的带电的开始性不足以及发生由内部添加剂的分散不良导致的膜化等，特别会产生高速连续印刷中的图像劣化的问题。

此外，虽然专利文献2和专利文献3中使用的松香单体对于提高低温定影性是有效的，但也存在容易产生臭气的缺点。

本发明涉及低温定影性、耐透印性、耐久性和保存性均优异且还减少了臭气产生的电子照相用调色剂及其制造方法。而且，本发明涉及不仅低温定影性、耐透印性、耐久性和保存性优异而且耐成膜性和带电的开始性均优异的电子照相用调色剂及其制造方法。

本发明的电子照相用调色剂起到低温定影性、耐透印性、耐久性和保存性均优异且还减少了臭气的产生这样的优异效果。本发明的电子照相用调色剂中，在软化点较低的树脂是来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂且软化点较高的树脂是来自富马酸/马来酸改性松香的树脂的情况下，除上述效果以外，在耐成膜性和带电的开始性方面还起到进一步的效果。

本发明的电子照相用调色剂具有的一个特征是，含有聚酯类树脂(A)和软化点比该聚酯类树脂(A)高10℃以上的聚酯类树脂(B)作为粘合树脂，聚酯类树脂(A)和(B)中的至少一者是来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂，其具有将醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯单元作为原料单体。来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂可以在极低的温度下定影，保存性也良好。此外，还减少显影槽内微粉的产生，也提高耐久性。可以认为这是由于(甲基)丙烯酸改性松香是具有2个官能团的松香，所以可将分子链作为聚酯单元的主链的一部分延伸，提高树脂的韧性。

另一方面，虽然目前尝试了通过同时使用软化点不同的2种树脂而同时赋予调色剂的低温定影性和耐久性、耐透印性以及保存性，但由于软化点不同的树脂熔融粘度也不同，因此两者的树脂难以均匀混合，着色剂或脱模剂等内部添加剂的分散性容易降低。然而，在本发明中，在软化点低的聚酯类树脂是来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂的情况下，如前所述，由于(甲基)丙烯酸改性松香作为聚酯单元主链的一部分能提高的树脂的分子量，熔融粘度较之软化点容易提高，被认为能特别改善伴随着内部添加剂的分散不佳的耐成膜性。而且，当软化点高的聚酯类树脂是具有通过将醇成分和含有富马酸改性松香和/或马来酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯单元的来自富马酸/马来酸改性松香的树脂时，具有3个官能团的富马酸改性松香和马来酸改性松香在提高聚酯单元的交联度并提高耐透印性的同时，酸值也容易提高，还提高带电的开始性。

因此，虽然来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂被用作2种聚酯类树脂、即聚酯类树脂(A)以及(B)中的任意一者，但如前所述，在本发明中，从耐成膜性的观点出发，优选至少软化点低的聚酯类树脂(A)是来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂。而且，从耐久性的观点出发，更优选两种树脂、即聚酯类树脂(A)和软化点比该聚酯类树脂(A)高10℃以上的聚酯类树脂(B)都是来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂；从带电的开始性的观点出发，更优选聚酯类树脂(A)是来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂，且聚酯类树脂(B)是来自富马酸/马来酸改性松香的树脂。

此外，在本说明书中，对于本发明中的树脂，为了方便起见，表示为来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂和来自富马酸/马来酸改性松香的树脂，该“来自”是指使用(甲基)丙烯酸改性松香或富马酸/马来酸改性松香作为原料单体的至少一者。另外，在本说明书中，来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂和来自富马酸/马来酸改性松香的树脂也统一称为“来自改性松香的树脂”。

下面，对来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂进行说明。

本发明中的(甲基)丙烯酸改性松香是由(甲基)丙烯酸改性的松香，是通过将以松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、脱氢松香酸、左旋海松酸等为主成分的松香与(甲基)丙烯酸进行加成反应而得到的，具体而言是，可以通过使松香主成分中具有共轭双键的左旋海松酸、松香酸、新松香酸和长叶松酸与(甲基)丙烯酸在加热下进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应而得到。

另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯基”是指丙烯基或甲基丙烯基。因此，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸改性松香”是指由丙烯酸改性的松香或由甲基丙烯酸改性的松香。从狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应中的反应活性的观点出发，作为本发明中的(甲基)丙烯酸改性松香，优选为由立***阻小的丙烯酸改性得到的丙烯酸改性松香。

从提高聚酯单元的分子量并减少低分子量的低聚物成分的观点出发，(甲基)丙烯酸对松香的改性度((甲基)丙烯酸改性度)优选为5～105，更优选为20～105，进一步优选为40～105，更进一步优选为60～105。

(甲基)丙烯酸改性度由式(Aa)算出：

(式中，Xa₁表示计算改性度的(甲基)丙烯酸改性松香的SP值，Xa₂表示使1摩尔(甲基)丙烯酸和1摩尔松香反应而得到的(甲基)丙烯酸改性松香的饱和SP值，Y表示松香的SP值)。在此，SP值是指后述的用环球式自动软化点试验仪测定的软化点。另外，饱和SP值是指使(甲基)丙烯酸与松香反应到直到所得到的(甲基)丙烯酸改性松香的SP值达到饱和值为止时的SP值。式(Aa)中的分子是指用(甲基)丙烯酸改性的松香的SP值的提高度，式(Aa)的值越大，表示改性程度越高。

(甲基)丙烯酸改性松香的制造方法并没有特别的限制，例如，可以将松香和(甲基)丙烯酸混合，加热到180～260℃左右，优选加热到180～210℃，从而通过狄尔斯-阿尔德反应使松香中含有的具有共轭双键的酸与(甲基)丙烯酸进行加成，从而得到(甲基)丙烯酸改性松香。(甲基)丙烯酸改性松香可直接使用，也可以再经过蒸馏等操作精制后再使用。

接着，对来自富马酸/马来酸改性松香的树脂进行说明。另外，在本发明中的“来自富马酸/马来酸改性松香的树脂”中包括：i)来自富马酸改性松香的树脂，其具有将醇成分和含有由富马酸改性的富马酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯单元，ii)来自马来酸改性松香的树脂，其具有将醇成分和含有由马来酸改性的马来酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯单元，以及iii)来自富马酸·马来酸改性松香的树脂，其具有将醇成分和含有富马酸改性松香和马来酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯单元；在本发明中，从保存性的观点出发，优选来自富马酸改性松香的树脂。

本发明中的富马酸改性松香是由富马酸改性的松香，与(甲基)丙烯酸改性松香同样，是通过将以松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、脱氢松香酸、左旋海松酸等为主成分的松香与富马酸进行加成反应而得到的，具体而言是，可以通过使松香主成分中具有共轭双键的左旋海松酸、松香酸、新松香酸和长叶松酸与富马酸在加热下进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应而得到。

从提高聚酯的分子量并提高玻璃化转变温度的观点出发，由富马酸改性的松香的改性度(富马酸改性度)优选为5～105，更优选为20～105，进一步优选为40～105，更进一步优选为60～105。

富马酸改性度由式(Af)算出：

(式中，Xf₁表示计算改性度的富马酸改性松香的SP值，Xf₂表示1摩尔富马酸与0.7摩尔松香反应得到的富马酸改性松香的SP值，Y表示松香的SP值)。在此，SP值是指后述用环球式自动软化点试验仪测定的软化点。与通过式(Aa)计算的(甲基)丙烯酸改性度同样，式(Af)的分子是指经富马酸改性的松香的SP值的提高度，式(Af)的值越大，表示改性程度越高。

富马酸改性松香的制造方法没有特别的限制，例如，可以将松香和富马酸混合，加热到180～260℃左右，优选加热到180～210℃，从而通过狄尔斯-阿尔德反应使松香中所含的具有共轭双键的酸与富马酸进行加成，从而得到富马酸改性松香。

而且，从使松香与富马酸进行有效反应的观点出发，优选在苯酚类的存在下使松香与富马酸进行反应。作为苯酚类，优选为二元苯酚以及相对于羟基至少在邻位上具有取代基的苯酚性化合物(以下，称为受阻酚)，特别优选受阻酚。

二元苯酚是苯环上结合有2个OH基的物质，指没有其他取代基的化合物，其中优选对苯二酚。

作为受阻酚，可以举出单叔丁基对甲酚、单叔丁基间甲酚、叔丁基儿茶酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、没食子酸丙酯、4，4’-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、丁基羟基茴香醚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、十八烷基-3-(4-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、二硬脂基(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)苄基丙二酸酯、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双辛硫基-1，3，5-三嗪、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-二羟基-3，3’-二(α-甲基环己基)-5，5’-二甲基二苯基甲烷、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)异氰脲酸酯、1，1，3′-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，6-双(2′-羟基-3’-叔丁基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、六亚甲基甘醇双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三甘醇双[β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷等。其中，优选叔丁基儿茶酚。

相对于100重量份的富马酸改性松香的原料单体，酚类的使用量优选为0.001～0.5重量份，更优选为0.003～0.1重量份，进一步优选为0.005～0.1重量份。

富马酸改性松香可以直接使用，也可以再经过蒸馏等操作精制后再使用。

本发明中的马来酸改性松香是由马来酸或马来酸酐改性的松香，与(甲基)丙烯酸改性松香同样，是将以松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、脱氢松香酸、左旋海松酸等为主成分的松香与马来酸或马来酸酐进行加成反应而得到的，具体而言是，可以通过使松香主成分中具有共轭双键的左旋海松酸、松香酸、新松香酸和长叶松酸与马来酸或马来酸酐在加热下进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应而得到。

从提高聚酯的分子量并减少低分子量的低聚物成分的观点出发，马来酸或马来酸酐对松香的改性度(马来酸改性度)优选为30～105，更优选为40～105，进一步优选为50～105，更进一步优选为60～105，再进一步优选为70～105。

马来酸改性度由式(Am)算出：

(式中，Xm₁表示计算改性度的马来酸改性松香的SP值，Xm₂表示1摩尔马来酸与1摩尔松香在230℃下反应得到的马来酸改性松香的饱和SP值，Y表示松香的SP值)。在此，SP值是指后述用环球式自动软化点试验仪测定的软化点。另外，饱和SP值是指使马来酸与松香进行反应直到所获得的马来酸改性松香的SP值达到饱和值时的SP值。与通过式(Aa)计算出的(甲基)丙烯酸改性度同样，式(Am)的分子是指用马来酸或马来酸酐改性的松香SP值的提高度，式(Am)的值越大，表示改性程度越大。

马来酸改性松香的制造方法没有特别限定，例如，可以将松香与马来酸或马来酸酐混合后，加热到180～260℃左右，优选加热到180～210℃，从而通过狄尔斯-阿尔德反应使松香所含的具有共轭双键的酸与马来酸或马来酸酐进行加成，从而得到马来酸改性松香。马来酸改性松香可以直接使用，也可以再经过蒸馏等操作精制后再使用。

在本发明中的(甲基)丙烯酸改性松香、富马酸改性松香和马来酸改性松香(也将它们统称为“改性松香”)中使用的松香，只要是由松类获得的天然松香、异构化松香、二聚化松香、聚合松香、歧化松香等以松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、脱氢松香酸、左旋海松酸等为主成分的松香，就可以使用公知的松香，但是从色调的观点来看，优选由制造天然松香浆的工序中作为副产物得到的妥尔油所得到的松浆油松香(tall oil rosin)、由粗松节油获得的松香、由松树桩得到的木松香等天然松香，从低温定影性的观点来看，更优选松浆油松香。

由于本发明中的改性松香经过在加热下的狄尔斯-阿尔德反应而获得，因此降低了作为臭气的原因的杂质，臭气少，而从进一步降低臭气并提高保存性的观点来看，优选(甲基)丙烯酸改性松香是用(甲基)丙烯酸对通过精制工序减少了杂质的松香(精制松香)进行改性而获得的，更优选是用(甲基)丙烯酸对精制松浆油松香进行改性而得到的。同样，优选富马酸改性松香是用富马酸对通过精制工序减少了杂质的松香(精制松香)进行改性而获得的，更优选用富马酸对精制松浆油松香进行改性而获得的。此外，优选马来酸改性松香是用马来酸或马来酸酐对通过精制工序减少了杂质的松香(精制松香)进行改性而获得的，更优选是用马来酸或马来酸酐于对精制松浆油松香进行改性而获得的。

本发明中的精制松香是通过精制工序减少了杂质的松香，通过对松香进行精制，除去了松香中所含的杂质。作为主要杂质，例如可以列举2-甲基丙烷、乙醛、3-甲基-2-丁酮、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸、正己醛、辛烷、己酸、苯甲醛、2-戊基呋喃、2，6-二甲基环己酮、1-甲基-2-(1-甲基乙基)苯、3，5-二甲基-2-环己烯、4-(1-甲基乙基)苯甲醛等。在本发明中，可以使用其中的己酸、戊酸和苯甲醛这三种杂质的通过顶空GC-MS法作为挥发成分而检测出的峰值强度作为精制松香的指标。还有，以挥发成分而不是杂质的绝对量作为指标的原因在于，相对于使用松香的现有的聚酯而言，在本发明中使用精制松香是以改善臭气为课题之一的。

即，本发明中的精制松香是指，在后述顶空GC-MS法测定条件下，己酸的峰值强度在0.8×10⁷以下、戊酸的峰值强度在0.4×10⁷以下、苯甲醛的峰值强度在0.4×10⁷以下的松香。而且，从保存性及臭气的观点出发，优选己酸的峰值强度为0.6×10⁷以下，更优选为0.5×10⁷以下。优选戊酸的峰值强度为0.3×10⁷以下，更优选为0.2×10⁷以下。优选苯甲醛的峰值强度为0.3×10⁷以下，更优选为0.2×10⁷以下。

而且，从保存性及臭气的观点出发，除上述三种物质外，优选还减少了正己醛和2-戊基呋喃。优选正己醛的峰值强度为1.7×10⁷以下，更优选为1.6×10⁷以下，进一步优选为1.5×10⁷以下。另外，优选2-戊基呋喃的峰值强度为1.0×10⁷以下，更优选为0.9×10⁷以下，进一步优选为0.8×10⁷以下。

作为松香的精制方法，可以采用公知的方法，可以举出利用蒸馏、重结晶、萃取等方法，优选利用蒸馏进行精制。作为蒸馏方法，例如可以采用日本特开平7-286139号公报中记载的方法，可以举出减压蒸馏、分子蒸馏、水蒸气蒸馏等，但优选利用减压蒸馏进行精制。例如，通常在6.67kpa以下的压力、200～300℃蒸馏温度下实施蒸馏，以通常的简单蒸馏为代表，可以使用薄膜蒸馏、精馏等方法，在通常的蒸馏条件下，相对于加入的松香，作为沥青成分除去2～10重量％的高分子量物质，同时将2～10重量％的初馏分除去。

改性前的松香的软化点优选为50～100℃，更优选为60～90℃，进一步优选为65～85℃。本发明中松香的软化点是指，采用后述记载的方法，使松香一次性熔融，在温度25℃、相对湿度50％的环境下自然冷却1小时后测定的软化点。

而且，改性前的松香的酸值优选为100～200mgKOH/g，更优选为130～180mgKOH/g，进一步优选为150～170mgKOH/g。

另外，从提高所得聚酯的保存性的观点出发，富马酸改性松香的玻璃化转变温度优选为40～90℃，更优选为45～85℃，进一步优选为50～80℃。此外，在富马酸改性松香中，考虑到用富马酸改性后的松香的玻璃化转变温度，改性前的松香的玻璃化转变温度优选为10～50℃，更优选为15～50℃。

此外，从提高所得聚酯的保存性的观点出发，马来酸酐改性松香的玻璃化转变温度优选为35～90℃，更优选为45～70℃。此外，在马来酸酐改性松香中，考虑到用马来酸酐改性后松香的玻璃化转变温度，改性前的松香的玻璃化转变温度优选为10～50℃，更优选为15～50℃。

此外，从低温定影性的观点出发，在来自各改性松香的树脂的羧酸成分中，(甲基)丙烯酸改性松香的含量以及富马酸改性松香和马来酸改性松香的总含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。另外，从保存性的观点出发，优选为85重量％以下，更优选为65重量％以下，进一步优选为50重量％以下。从这些观点出发，在来自各改性松香的树脂的羧酸成分中，(甲基)丙烯酸改性松香的含量以及富马酸改性松香和马来酸改性松香的总含量优选为5～85重量％，更优选为5～65重量％，进一步优选为10～50重量％。

作为羧酸成分中含有的改性松香以外的羧酸化合物，可以举出，草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸；苯二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸；或它们的酸酐、烷基(碳原子数1～3)酯等。在本说明书中，将上述的酸及其酸酐和烷基酯统称为羧酸化合物。

在醇成分中，优选包括脂肪族醇，特别是脂肪族多元醇。作为脂肪族多元醇，从与包括改性松香的羧酸成分的反应性的观点出发，优选2～6元的脂肪族多元醇，更优选2～3元的脂肪族多元醇。另外，脂肪族多元醇优选含有分子结构更紧凑、反应性强的碳原子数为2～6的脂肪族多元醇。作为碳原子数为2～6的脂肪族多元醇，可以列举出，乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，3-丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、甘油等，其中，优选1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和甘油。在脂肪族多元醇中，碳原子数为2～6的脂肪族多元醇的含量优选为60摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，进一步优选实际上为100摩尔％。

作为醇成分中含有的脂肪族多元醇以外的醇，可以举出，聚氧丙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的氧化烯(碳原子数2～3)加成物(平均加成摩尔数1～16)等双酚A的氧化烯加成物、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A以及它们的氧化烯(碳原子数为2～4)加成物(平均加成摩尔数1～16)等。

从与改性松香的反应性的观点出发，在醇成分中，脂肪族多元醇的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上，进一步优选实际上为100摩尔％。

从提高耐透印性的观点出发，可以在不损害保存性的范围内，优选醇成分中含有3元以上的多元醇，以及/或者羧酸成分含有3元以上的多元羧酸化合物(来自富马酸/马来酸改性松香的树脂时，为富马酸改性松香及马来酸改性松香以外的3元以上的多元羧酸化合物)。其中，本发明中所用的(甲基)丙烯酸改性松香是具有2个官能团的松香，可以不损害松香的低稳定影性而可以使用3元以上的原料单体，能够维持低温定影性，同时进一步提高耐透印性。从这些观点出发，相对于100摩尔醇成分，3元以上的多元羧酸化合物的含量优选为0.001～40摩尔，更优选为0.1～25摩尔；在醇成分中，3元以上的多元醇的含量优选为0.001～40摩尔％，更优选为0.1～25摩尔％。

在3元以上的原料单体中，作为3元以上的多元羧酸化合物，优选偏苯三酸或其衍生物；作为3元以上的多元醇，可以举出甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇，以及它们的氧化烯(碳原子数2～4)加成物(平均加成摩尔数1～16)等。其中，特别优选甘油、偏苯三酸及其衍生物，因为它们不仅形成分支部位或起交联剂的作用，而且对提高低温定影性也有效。

醇成分与羧酸成分的缩聚优选在酯化催化剂存在下进行。作为本发明中的酯化催化剂的例子，可以举出对甲苯磺酸等路易斯酸类、钛化合物、不含Sn-C键的锡(II)化合物等，这些物质可以分别单独使用或两者同时使用。本发明中，优选钛化合物以及/或者不含Sn-C键的锡(II)化合物。

作为钛化合物，优选具有Ti-O键的钛化合物，更优选具有总碳原子数为1～28的烷氧基、烯氧基、或酰氧基的化合物。

作为钛化合物的具体例子，可以举出，双三乙醇胺二异丙基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₃H₇O)₂]、双二乙醇胺二异丙基钛酸酯[Ti(C₄H₁₀O₂N)₂(C₃H₇O)₂]、双三乙醇胺二戊基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₅H₁₁O)₂]、双三乙醇胺二乙基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₂H₅O)₂]、双三乙醇胺二羟基辛基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(OHC₈H₁₆O)₂]、双三乙醇胺二硬脂基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₁₈H₃₇O)₂]、三乙醇胺三异丙基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₁(C₃H₇O)₃]、三三乙醇胺单异丙基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₃(C₃H₇O)₁]等。其中，优选双三乙醇胺二异丙基钛酸酯、双二乙醇胺二异丙基钛酸酯以及双三乙醇胺二戊基钛酸酯，这些物质也可以作为例如Matsumoto Trading Co.，Ltd.制造的市售品获得。

作为其它优选的钛化合物的具体例子，可以列举，四正丁基钛酸酯[Ti(C₄H₉O)₄]、四丙基钛酸酯[Ti(C₃H₇O)₄]、四硬脂基钛酸酯[Ti(C₁₈H₃₇O)₄]、四肉豆蔻基钛酸酯[Ti(C₁₄H₂₉O)₄]、四辛基钛酸酯[Ti(C₈H₁₇O)₄]、二辛基二羟基辛基钛酸酯[Ti(C₈H₁₇O)₂(OHC₈H₁₆O)₂]、二肉豆蔻基二辛基钛酸酯[Ti(C₁₄H₂₉O)₂(C₈H₁₇O)₂]等，其中，优选四硬脂基钛酸酯、四肉豆蔻基钛酸酯、四辛基钛酸酯以及二辛基二羟基辛基钛酸酯。这些物质可以通过例如使卤化钛与对应的醇反应而获得，也可以作为ニツソ—社等的市售品获得。

相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，钛化合物的存在量优选为0.01～1.0重量份，更优选为0.1～0.7重量份。

作为不含Sn-C键的锡(II)化合物，优选含Sn-O键的锡(II)化合物、含Sn-X(X表示卤原子)键的锡(II)化合物等，更优选含Sn-O键的锡(II)化合物。

作为含Sn-O键的锡(II)化合物，可以列举出举草酸锡(II)、二醋酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二硬脂酸锡(II)、二油酸锡(II)等具有碳原子数为2～28的羧酸基团的羧酸锡(II)；二辛氧基锡(II)、二月桂氧基锡(II)、二硬脂氧基锡(II)、二油氧基锡(II)等具有碳原子数为2～28的烷氧基的二烷氧基锡(II)；氧化锡(II)；硫酸锡(II)等。作为含Sn-X(X表示卤原子)键的化合物，例如可列举氯化锡(II)、溴化锡(II)等卤化锡(II)等，其中，从带电开始效果和催化剂能力方面考虑，优选用(R¹COO)₂Sn(其中，R¹表示碳原子数5～19的烷基或烯基)表示的脂肪酸锡(II)、用(R²O)₂Sn(其中，R²表示碳原子数6～20的烷基或烯基)表示的二烷氧基锡(II)、以及用SnO表示的氧化锡(II)，更优选用(R¹COO)₂Sn表示的脂肪酸锡(II)以及氧化锡(II)，进一步优选二辛酸锡(II)、二硬脂酸锡(II)及氧化锡(II)。

相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，锡(II)化合物的存在量优选为0.01～1.0重量份，更优选为0.1～0.7重量份。

当钛化合物和锡(II)化合物同时使用时，相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，钛化合物和锡(II)化合物的总存在量优选为0.01～1.0重量份，更优选为0.1～0.7重量份。

醇成分和羧酸成分的缩聚，例如可以在上述酯化催化剂存在下，在惰性气体氛围中，在180～250℃的温度下进行。

从提高内部添加剂的分散性、定影性和耐透印性、尤其是对于耐高温透印性的效果的观点出发，2种聚酯类树脂的软化点之差为10℃以上。从抑制光泽性的观点出发，在黑色调色剂等无彩色系的调色剂中，优选为10～60℃，更优选为20～50℃。此外，从提高光泽性的观点出发，在黄色调色剂、品红色调色剂、氰基调色剂等有彩色系的调色剂中，优选为10～30℃，更优选15～30℃。从定影性的观点出发，软化点较低的聚酯类树脂(A)的软化点优选为80～120℃，更优选为90～110℃。另一方面，从耐高温透印性的观点出发，软化点较高的聚酯类树脂(B)的软化点优选为100～180℃，更优选为120～180℃，进一步优选为120～160℃。

从定影性、保存性和耐久性的观点出发，聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)的玻璃化转变温度优选为45～75℃，更优选为50～70℃。从带电性和环境稳定性的观点出发，酸值优选为1～80mgKOH/g，更优选为5～60mgKOH/g，进一步优选为5～50mgKOH/g。羟值优选为1～80mgKOH/g，更优选为8～50mgKOH/g，进一步优选为8～40mgKOH/g。

从低温定影性、耐透印性和保存性的观点出发，聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)中，由残留单体成分和低聚物成分等引起的分子量为500以下的低分子量成分的含量在聚酯类树脂中，优选为12％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下，特别优选为8％以下。可以通过提高改性度等方法降低低分子量成分的含量。另外，低分子量成分的含量由后述凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量的面积比例得到。

本发明中，聚酯类树脂(A)和(B)中的聚酯单元优选是与结晶性不同的非晶的。在本说明书中，非晶的树脂是指软化点和玻璃化转变温度(Tg)之差在30℃以上的树脂。

从定影性和耐久性的观点出发，聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)的重量比优选为10/90～90/10，更优选为20/80～80/20，进一步优选为30/70～70/30。

另外，在本发明中，在粘合树脂由3种以上的聚酯类树脂构成的情况下，粘合树脂中的总含量在50重量％以上的任意2种树脂只要满足聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)的软化点的关系即可。因此，在不损害本发明效果的范围内，在粘合树脂中可以包含不相当于聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)的聚酯类树脂，可以同时使用公知的粘合树脂，例如，苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基类树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等其它树脂，而在粘合树脂中，聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)的总含量优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，进一步优选实质上为100重量％。

而且，当聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)都是来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂时，粘合树脂中来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂的含量优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，更进一步优选实质上为100重量％。此外，聚酯类树脂(A)是来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂且聚酯类树脂(B)是来自富马酸/马来酸改性松香的树脂时，粘合树脂中的来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂以及来自富马酸/马来酸改性松香的树脂的总含量优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，更进一步优选实质上为100重量％。

另外，在本发明中，聚酯类树脂是指具有聚酯单元的树脂。聚酯单元是指具有聚酯结构的部位，在聚酯类树脂中，除了聚酯以外，实际上还在不损害其特性的程度上包含改性的聚酯，而在本发明中，优选聚酯类树脂(A)和(B)都是聚酯。作为改性的聚酯，可以举出例如，由日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中所述的方法，用苯酚、尿烷、环氧等接枝或嵌段的聚酯树脂、以及具有2种以上包含聚酯单元的树脂单元的复合树脂。

作为复合树脂，优选具有聚酯单元与乙烯基类树脂等加成聚合类树脂单元的树脂。

作为聚酯单元的原料单体，可以举出与上述聚酯的原料单体相同的醇成分和羧酸成分。

另一方面，作为乙烯基类树脂单元的原料单体，可以举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物；乙烯、丙烯等乙烯性不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；氯乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸的烷基(碳原子数为1～18)酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等乙烯性单羧酸的酯；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏氯乙烯等亚乙烯基卤化物；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类等；在这些物质中，优选苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的长链烷基(碳原子数为12～18)酯；从带电性的观点出发，优选苯乙烯；从定影性和调整玻璃化转变温度的观点出发，优选(甲基)丙烯酸的烷基酯。乙烯基类树脂的原料单体中，苯乙烯的含量优选为50～90重量％，更优选为75～85重量％。苯乙烯与(甲基)丙烯酸的烷基酯的单体重量比(苯乙烯/(甲基)丙烯酸的烷基酯)优选为50/50～95/5，更优选为70/30～95/5。

另外，在乙烯基类树脂单元的原料单体的加成聚合中，还可以根据需要使用聚合引发剂、交联剂等。

在本发明中，由于优选连续相为聚酯单元，分散相为加成聚合类树脂单元，因此聚酯单元的原料单体与加成聚合类树脂单元的原料单体的重量比(聚酯单元的原料单体/加成聚合类树脂单元的原料单体)优选为50/50～95/5，更优选为60/40～95/5。

在本发明中，优选复合树脂是除了聚酯单元的原料单体和加成聚合类树脂单元的原料单体以外还使用与聚酯单元的原料单体和加成聚合类树脂单元的原料单体均能反应的化合物(双反应性单体)而获得的树脂(混合树脂)。

作为双反应性单体，优选在分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种官能团和乙烯性不饱和键的化合物，通过使用这样的双反应性单体，能进一步提高作为分散相的树脂的分散性。作为双反应性单体的具体例子，例如可列举丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸、柠康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及这些羧酸的酸酐、烷基(碳原子数为1～2)酯等衍生物。在这些物质中，从反应性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸及这些羧酸的衍生物。

在本发明中，在双反应性单体中，具有2个以上官能团的单体(多元羧酸等)或其衍生物用作聚酯单元的原料单体，具有1个官能团的单体(单羧酸等)或其衍生物用作加成聚合类树脂单元的原料单体。相对于100摩尔的除了双反应性单体之外的聚酯单元的原料单体，双反应性单体的使用量优选为1～30摩尔；从进一步提高加成聚合类树脂单元的分散性的观点出发，在粘合树脂的制造过程中，在加成聚合反应后在高温下反应的方法中，更优选为1.5～20摩尔，进一步优选为2～10摩尔，在加聚反应后将反应温度保持恒定且使用较多双反应性单体的方法中，优选为4～15摩尔，更优选为4～10摩尔。

在本发明中，从聚酯单元与加成聚合类树脂单元的均匀性的观点出发，优选复合树脂是通过预先混合聚酯单元的原料单体和加成聚合类树脂单元的原料单体并在同一反应容器中同时进行缩聚反应和加聚反应而获得的树脂；在复合树脂是进一步使用双反应性单体而获得的混合树脂的情况下，优选通过将缩聚类树脂单元的原料单体和加成聚合类树脂单元的原料单体的混合物与双反应性单体预先混合并在同一反应容器中同时进行缩聚反应和加聚反应而获得的树脂。

在本发明中，缩聚反应和加聚反应的进行和结束在时间上无需同时，可以根据各自的反应机理适当选择反应温度和时间，使反应进行和结束。例如可列举以下方法：将聚酯单元的原料单体、加成聚合类树脂单元的原料单体、双反应性单体等混合，首先，通过主要在适合加聚反应的温度条件、例如50～180℃下进行加聚反应，从而形成具有可以进行缩聚反应的官能团的加聚类树脂，接着将反应温度上升至适合缩聚反应的温度条件、例如190～270℃后，主要通过缩聚反应形成缩聚类树脂。

在本发明的调色剂中还可以适当含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂、磁性粉、流动性改良剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、洁净性改善剂等添加剂。

作为着色剂，可以使用所有作为调色剂用着色剂使用的染料、颜料等，可以列举：炭黑；C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98等乙酰乙酸烯丙基酰胺类单偶氮黄色颜料；C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17等乙酰乙酸烯丙基酰胺类双偶氮黄色颜料；C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95等多偶氮类黄色颜料；C.I.颜料黄180；C.I.颜料黄185；C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、分散剂黄164等黄色染料；C.I.颜料红48、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红81、C.I.颜料红122、C.I.颜料红184、C.I.颜料红5等赤色或红色颜料；C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红8等红色类染料；C.I.颜料蓝15：3等铜钛菁及其衍生物的蓝色类染料颜料；C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36(钛菁·绿色)等绿色颜料等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上混合使用。本发明的调色剂也可是黑色调色剂、单彩色调色剂或全彩色调色剂中的任一种。相对于100重量份分散液中的乙烯类树脂及聚酯的总量，着色剂的含量优选为1～15重量份。

作为脱模剂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃类；硅酮类；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、霍霍巴油等植物类蜡；蜂蜡等动物类蜡；褐煤蜡、地蜡、白地蜡、石蜡、微晶蜡、费-托蜡等矿物·石油类蜡等。这些脱模剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

考虑到对耐粘连性和粘合树脂的低温定影性的影响，脱模剂的熔点优选为50～120℃，更优选为粘合树脂的软化点以下。考虑到对低温透印性的效果、对带电性的影响等的影响，相对于粘合树脂100重量份，脱模剂的含量优选为1～20重量份、更优选为2～15重量份、进一步优选为2～10重量份。

作为电荷控制剂，带负电性和带正电性的物质均可以使用。作为带负电性的电荷控制剂，例如，可以举出含金属的偶氮染料、铜钛菁染料、水杨酸的烷基衍生物的金属配合物、硝基咪唑衍生物等。作为带正电性的电荷控制剂，例如，可以举出苯胺黑染料、三苯基甲烷类染料、季铵盐化合物、多胺树脂、咪唑衍生物等。另外，还可以使用树脂等高分子类型的物质。相对于粘合树脂100重量份，电荷控制剂的含量优选为0.1～8重量份、更优选为0.2～5重量份。

本发明的电子照相用调色剂可以是按照熔融混炼法、乳化转相法、聚合法等现有公知的任意方法得到的调色剂，但是，从生产性、着色剂的分散性的观点出发，优选为按照熔融混炼法得到的粉碎调色剂，该熔融混炼法包括将粘合树脂、即至少2种软化点不同的聚酯类树脂进行熔融混炼的工序。按照熔融混炼法得到粉碎调色剂的情况，具体而言，可以通过将上述粘合树脂、着色剂、脱模剂等添加剂在亨舍尔混合机等的混合机中混合后，再经密闭式捏和机、1轴或2轴的挤出机、开放辊型混炼机(open roller type kneader)等熔融混炼，冷却、粉碎、分级，从而制造调色剂。调色剂的体积中值粒径(D₅₀)优选为3～15μm，更优选为4～10μm。另外，在本说明书中，体积中值粒径(D₅₀)是指按粒径较小的一侧计算以体积分率计算得到的累积体积频率达到50％的粒径。

此外，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒子、以及树脂微粒子等有机微粒子等外部添加剂，对本发明的调色剂实施外部添加处理。

作为外部添加剂，从防止包埋的观点出发，优选为比重小的二氧化硅。从环境稳定性的观点出发，优选二氧化硅为经过疏水处理的疏水性二氧化硅。疏水化方法没有特别的限定，作为疏水化处理剂，可以举出六甲基二硅氨烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、硅油、甲基三乙氧基硅烷等。疏水化处理剂的处理量优选为每单位无机微粒子的表面积1～7mg/m²。

从带电性和防止对感光体的损伤的观点出发，外部添加剂的个数平均粒径优选为3～300nm，更优选为5～100nm。

相对于调色剂母粒子100重量份，外部添加剂的含量优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

本发明的调色剂可以作为单组分显影用调色剂使用，或者与载体混合而作为双组分显影剂使用。

在本发明中，作为载体，从图像特性的观点出发，优选使用使磁刷的命中变弱的饱和磁化低的载体。载体的饱和磁化优选为40～100Am²/kg，更优选为50～90Am²/kg。从调节磁刷的坚固、保持灰度等级再现性的观点出发，饱和磁化优选为100Am²/kg以下，从防止载体附着和调色剂飞散的观点出发，饱和磁化优选为40Am²/kg以上。

作为载体的芯材，没有特别限制，可以使用由公知材料构成的物质。例如可以举出：铁、钻、镍等强磁性金属，磁铁矿、赤铁矿、铁氧体、铜-锌-镁铁氧体、锰铁氧体、镁铁氧体等的合金和化合物，玻璃珠等，从带电性的观点出发，它们中优选铁粉、磁铁矿、铁氧体、铜-锌-镁铁氧体、锰铁氧体和镁铁氧体，从画质的观点出发，更优选铁氧体、铜-锌-镁铁氧体、锰铁氧体和镁铁氧体。

从减少载体污染的观点出发，载体的表面优选被树脂包覆。作为包覆载体表面的树脂，根据调色剂材料而不同，例如可以举出：聚四氟乙烯、氯苯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯等氟树脂，聚二甲基硅氧烷等有机硅树脂，聚酯、苯乙烯类树脂，丙烯酸类树脂，聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、氨基丙烯酸酯树脂等；这些物质可以单独使用，或者同时使用2种以上；但是，当调色剂是带负电性的时，从带电性和表面能的观点出发，优选为有机硅树脂。用树脂包覆芯材的方法，例如有：将树脂等包覆材料溶解在溶剂中或者使其悬浊后进行涂布并使其附着在芯材上的方法，由粉体简单混合的方法等，没有特别的限定。

在由调色剂与载体混合而得到的本发明的双组分显影剂中，调色剂与载体的重量比(调色剂/载体)优选为1/99～10/90，更优选为5/95～7/93。

实施例

以下，用实施例进一步记载、公开本发明的实施方式。该实施例仅仅是本发明的示例，并不意味着任何限定。

[树脂的软化点]

采用流动性测试仪(岛津制作所，CFT-500D)，将1g试样以6℃/分的升温速度进行加热，同时由活塞给予1.96MPa的负荷，将其从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴中挤出。将流动性测试仪的活塞下降量对温度作图，将试样流出一半量的温度作为软化点。

[松香的软化点]

(1)试样的制备

采用加热板，将10g松香在170℃下熔融2小时。然后，在开封状态，在温度为25℃、相对湿度为50％的环境下，自然冷却1小时，用咖啡研磨机(National MK-61M)粉碎10秒钟。

(2)测定

采用流动性测试仪(岛津制作所，CFT-500D)，将1g试样以6℃/分的升温速度进行加热，同时由活塞给予1.96MPa的负荷，将其从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴中挤出。将流动性测试仪的活塞下降量相对于温度作图，将试样流出一半量的温度作为软化点。

[树脂和松香的玻璃化转变温度]

采用差示扫描量热计(精工电子工业株式会社制造，DSC210)，将0.01～0.02g试样在铝锅中计量，升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃，然后将这样得到的试样以10℃/分的升温速度升温，然后将吸热最高峰值温度以下的基线延长线与表示从峰的开始上升部分到峰顶点为止的最大斜率的切线的交点处的温度作为玻璃化转变温度。

[树脂和松香的酸值]

基于JIS K0070的方法进行测定。但是，仅将测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇和醚的混合溶剂变为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮:甲苯＝1:1(容量比))。

[树脂的羟值]

基于JIS K0070的方法进行测定。

[分子量为500以下的低分子量成分的含量]

采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量分布。将10ml四氢呋喃加入到30mg的调色剂中，用球磨机混合1小时后，采用孔尺寸为2μm的氟树脂过滤器“FP-200”(住友电气工业株式会社制造)进行过滤，除去不溶解的成分，制备试样溶液。

使作为洗提液的四氢呋喃以每分钟1ml的流速进行流动，在40℃的恒温槽中使柱稳定，注入100μL试样溶液进行测定。另外，分析柱使用“GMHLX+G3000HXL”(东曹株式会社制造)，分子量的标准曲线是使用多种单分散的聚苯乙烯(东曹株式会社制造的2.63×10³、2.06×10⁴、1.02×10⁵、GL Science公司制造的2.10×10³、7.00×10³、5.04×10⁴)作为标准试样而制作的。

分子量为500以下的低分子量成分的含量(％)以用RI(折射率)检测器得到的图面积中的该区域的面积与总图面积的比例(该区域的面积/总图面积)来计算。

[松香的SP值]

将2.1g熔融状态的试样流入到规定的环中后，冷却到室温，然后基于JIS B7410，采用下述条件进行测定。

·测定机：环球式自动软化点试验仪ASP-MGK2(MEITECH公司制造)

·升温速度：5℃/min

·升温开始温度：40℃

·测定溶剂：甘油

[松香的(甲基)丙烯酸改性度]

由式(Aa)计算：

(式中，Xa₁表示计算改性度的(甲基)丙烯酸改性松香的SP值，Xa₂表示使1摩尔(甲基)丙烯酸和1摩尔松香反应得到的(甲基)丙烯酸改性松香的饱和SP值，Y表示松香的SP值。)饱和SP值是指使(甲基)丙烯酸与松香的反应进行到所得到的(甲基)丙烯酸改性松香的SP值达到饱和值时的SP值。

[松香的富马酸改性度]

由式(Af)计算：

(式中，Xf₁表示计算改性度的富马酸改性松香的SP值，Xf₂表示1摩尔富马酸与0.7摩尔松香反应得到的富马酸改性松香的SP值，Y表示松香的SP值。)Xf₂表示的SP值是如下获得的富马酸改性松香的SP值：将1摩尔富马酸、0.7摩尔松香和0.4g叔丁基儿茶酚的混合物用2小时从160℃升温至200℃，在200℃下反应2小时后，再在200℃、5.3kPa的减压下进行蒸馏而获得富马酸改性松香。

[松香的马来酸改性度]

由式(Am)计算：

(式中，Xm₁表示计算改性度的马来酸改性松香的SP值，Xm₂表示1摩尔马来酸与1摩尔松香在230℃下反应得到的马来酸改性松香的饱和SP值，Y表示松香的SP值)。饱和SP值是指使马来酸与松香的反应进行到所获得的马来酸改性松香的SP值达到饱和值时的SP值。

另外，在式(Aa)、式(Af)和式(Am)中，关于1mol松香的分子量，如果将酸值作为x(mgKOH/g)，则相对于1g松香，氢氧化钾(分子量：56.1)以xmg(x×10^-3g)进行反应，因此可以按照式(B)进行计算。

分子量＝56100÷x (B)

[脱模剂的熔点]

采用差示扫描量热计(精工电子工业株式会社制造，DSC 210)，升温到200℃，将从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后的试样以10℃/分的升温速度升温，将熔解热的最大峰值温度作为熔点。

[外部添加剂的个数平均粒径]

根据下述式求出。

个数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面积(m²/g))×1000

式中，ρ是无机微粉末或者外部添加剂的比重，比表面积是原样(外部添加剂的情况下是疏水处理前的原样)的根据氮吸附法求得的BET比表面积。例如二氧化硅的比重为2.2，氧化钛的比重为4.2。

另外，上述式是假定粒径为R的球并由下式得到的式子。

BET比表面积＝S×(1/m)

m(粒子的重量)＝4/3×π×(R/2)³×密度

S(表面积)＝4π(R/2)²

[调色剂的体积中值粒径(D₅₀)]

·测定机：Coulter MultisizerII(Beckman Coulter公司制造)

·孔径：100μm

·分析软件：Coulter Multisizer Aqucomp 1.19版(Beckman Coulter公司制造)

·电解液：Isotone II(Beckman Coulter公司制造)

·分散液：使Emulgen 109P(花王株式会社制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)溶解在上述电解液中使其为5重量％的浓度从而得到分散液。

·分散条件：在5ml上述分散液中添加10mg测定试样，用超声波分散机分散1分钟，然后添加25ml电解液，再用超声波分散机分散1分钟，制备试样分散液。

·测定条件：将上述试样分散液加入100ml上述电解液，调整到能够在20秒内测定3万个粒子粒径的浓度，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D₅₀)。

<松香的精制例>

将1000g松浆油松香加入到配备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的2000ml容积的蒸馏烧瓶中，在1kPa的减压下进行蒸馏，采集195～250℃的馏出成分作为主要馏分。以下，将用于精制的松浆油松香作为未精制的松香，而将作为主要馏分采集的松香作为精制松香。

使用咖啡研磨机(National MK-61M)，将20g松香粉碎5秒钟，计量采取0.5g通过网孔为1mm筛子的物质到顶空用的管形瓶(20ml)中。采样顶空气体，将未精制松香和精制松香中的杂质用顶空GC-MS法进行分析。结果示于表1中。

[顶空GC-MS法的测定条件]

A.顶空取样器(Agilent公司制造，HP7694)

·试样温度：200℃

·环温度：200℃

·传输管温度：200℃

·试样加热平衡时间：30分钟

·管形瓶加压气体：氦气(He)

·管形瓶加压时间：0.3分钟

·环填充时间：0.03分钟

·环平衡时间：0.3分钟

·注入时间：1分钟

B.GC(气相色谱仪)(Agilent公司制造，HP6890)

·分析柱：DB-1(60m-320μm-5μm)

·载气：氦气(He)

·流量条件：1ml/分钟

·注入口温度：210℃

·柱头压力：34.2kPa

·注入模式：分流(split)

·分流比：10:1

·炉箱温度条件：45℃(3分钟)-10℃/分钟-280℃(15分钟)

C.MS(质量分析法)(Agilent公司制造，HP5973)

·离子化法：EI(电子离子化)法

·接口温度：280℃

·离子源温度：230℃

·四极温度：150℃

·检测模式：扫描(Scan)29-350m/s

[表1]

<使用了未精制松香的丙烯酸改性松香的饱和SP值的测定>

将332g(1mol)未精制松香(SP值：77.0℃)和72g(1mol)丙烯酸加入到装备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的1000ml容积的烧瓶内，并用8小时从160℃升温至230℃，确认230℃下SP值不再上升后，在230℃、5.3kPa的减压下，蒸馏除去未反应的丙烯酸和低沸点物质，得到丙烯酸改性松香。得到的丙烯酸改性松香的SP值、即、使用了未精制松香的丙烯酸改性松香的饱和SP值为110.1℃。

<使用了精制松香的丙烯酸改性松香的饱和SP值的测定>

将338g(1mol)精制松香(SP值：76.8℃)和72g(1mol)丙烯酸加入到装备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的1000ml容积的烧瓶内，用8小时从160℃升温至230℃，确认230℃下SP值不再上升后，在230℃、5.3kPa的减压下，蒸馏除去未反应的丙烯酸和低沸点物质，得到丙烯酸改性松香。得到的丙烯酸改性松香的SP值、即、使用了精制松香的丙烯酸改性松香的饱和SP值为110.4℃。

<丙烯酸改性松香的制造例1>

将6084g(18mol)精制松香(SP值：76.8℃)和907.9g(12.6mol)丙烯酸加入到装备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的10L容积的烧瓶内，并用8小时从160℃升温至220℃，在220℃下反应2小时后，接着在220℃、5.3kPa的减压下进行蒸馏，得到丙烯酸改性松香A。丙烯酸改性松香A的SP值为110.4℃，玻璃化转变温度为57.1℃，丙烯酸改性度为100。

<丙烯酸改性松香的制造例2>

将6084g(18mol)精制松香(SP值：76.8℃)和648.5g(9.0mol)丙烯酸加入到装备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的10L容积的烧瓶内，并用8小时从160℃升温至220℃，在220℃下反应2小时后，接着在220℃、5.3kPa的减压下进行蒸馏，得到丙烯酸改性松香B。丙烯酸改性松香B的SP值为99.1℃，玻璃化转变温度为53.2℃，丙烯酸改性度为66。

<丙烯酸改性松香的制造例3>

将5976g(18mol)未精制松香(SP值：77.0℃)和907.6g(12.6mol)丙烯酸加入到装备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的10L容积的烧瓶内，并用8小时从160℃升温至220℃，在250℃下反应2小时后，接着在250℃、5.3kPa的减压下进行蒸馏，得到丙烯酸改性松香C。丙烯酸改性松香C的SP值为110.1℃，玻璃化转变温度为54.5℃，丙烯酸改性度为100。

<被用作Xf₂值的使用未精制松香的富马酸改性松香的SP值的测定>

在配备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的1000ml容积的烧瓶内，加入332g(1mol)未精制松香(SP值：77.0℃)、81g(0.7mol)富马酸和0.4g叔丁基儿茶酚，用2小时从160℃升温至200℃，在200℃下反应2小时，然后在200℃、5.3kPa的减压下进行蒸馏，蒸馏除去未反应的富马酸和低沸点物质，获得富马酸改性松香。得到的富马酸改性松香的SP值、即、使用了未精制松香的富马酸改性松香的SP值为130.6℃。

<被用作Xf₂值的使用精制松香的富马酸改性松香的SP值的测定>

在配备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的1000ml容积的烧瓶内，加入388g(1mol)精制松香(SP值：76.8℃)、81g(0.7mol)富马酸和0.4g叔丁基儿茶酚，用2小时从160℃升温至200℃，在200℃下反应2小时，然后在200℃、5.3kPa的减压下进行蒸馏，蒸馏除去未反应的富马酸和低沸点物质，获得富马酸改性松香。得到的富马酸改性松香的SP值、即、使用精制松香的富马酸改性松香的SP值为130.9℃。

<富马酸改性松香的制造例1>

在配备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的10L容积的烧瓶内，加入5408g(16mol)精制松香(SP值：76.8℃)、928g(8mol)富马酸和0.4g叔丁基儿茶酚，用2小时从160℃升温至200℃，在200℃下反应2小时，然后在200℃、5.3kPa的减压下进行蒸馏，获得富马酸改性松香A。富马酸改性松香A的SP值为130.8℃，玻璃化转变温度为74.4℃，富马酸改性度为100。

<富马酸改性松香的制造例2>

在配备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的10L容积的烧瓶内，加入5408g(16mol)精制松香(SP值：76.8℃)、278g(2.4mol)富马酸和0.4g叔丁基儿茶酚，用2小时从160℃升温至200℃，在200℃下反应2小时，然后在200℃、5.3kPa的减压下进行蒸馏，获得富马酸改性松香B。富马酸改性松香B的SP值为98.4℃，玻璃化转变温度为48.3℃，富马酸改性度为40。

<富马酸改性松香的制造例3>

在配备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的10L容积的烧瓶内，加入5312g(16mol)未精制松香(SP值：77.0℃)、928g(8mol)富马酸和0.4g叔丁基儿茶酚，用2小时从160℃升温至200℃，在200℃下反应2小时，然后在200℃、5.3kPa的减压下进行蒸馏，获得富马酸改性松香C。富马酸改性松香C的SP值为130.4℃，玻璃化转变温度为72.1℃，富马酸改性度为100。

<使用未精制松香的马来酸改性松香的饱和SP值的测定>

在配备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的1000ml容积的烧瓶内，加入332g(1mol)未精制松香(SP值：77.0℃)和98g(1mol)马来酸酐，用8小时从160℃升温至230℃，确认在230℃下SP值不再上升后，在230℃、5.3kPa的减压下蒸馏除去未反应的马来酸酐和低沸点物质，获得马来酸改性松香。得到的马来酸改性松香的SP值、即、使用未精制松香的马来酸改性松香的饱和SP值为116℃。

<使用精制松香的马来酸改性松香的饱和SP值的测定>

在配备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的1000ml容积的烧瓶内，加入338g(1mol)精制松香(SP值：76.8℃)和98g(1mol)马来酸酐，用8小时从160℃升温至230℃，确认在230℃下SP值不再上升后，在230℃、5.3kPa的减压下蒸馏除去未反应的马来酸酐和低沸点物质，获得马来酸改性松香。得到的马来酸改性松香的SP值、即、使用精制松香的马来酸改性松香的饱和SP值为116℃。

<马来酸改性松香的制造例1>

在配备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的10L容积的烧瓶内，加入6084g(18mol)精制松香(SP值：76.8℃)和1323g(13.5mol)马来酸酐，用8小时从160℃升温至220℃，在220℃下反应2小时，然后在220℃、5.3kPa的减压下进行蒸馏，获得马来酸改性松香A。马来酸改性松香A的SP值为116.2℃，玻璃化转变温度为57.6℃，马来酸改性度为101。

<马来酸改性松香的制造例2>

在配备有分馏管、回流冷凝器和接收容器的10L容积的烧瓶内，加入6084g(18mol)未精制松香(SP值：77.0℃)和529g(5.4mol)马来酸酐，用8小时从160℃升温至220℃，在220℃下反应2小时，然后在220℃、5.3kPa的减压下进行蒸馏，获得马来酸改性松香B。马来酸改性松香B的SP值为96.4℃，马来酸改性度为50。

<树脂制造例A1～A6、A8～A12>

将表2和表3中所示的醇成分、偏苯三酸酐以外的羧酸成分和酯化催化剂加入到在上部配备有通入室温冷水的回流冷凝管并配备有通入98℃温水的分馏管、氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5升容量的四口烧瓶内，在氮气氛围下，在160℃下进行缩聚反应2小时后，用6小时升温至210℃，然后，在66kPa下进行1小时反应。冷却至200℃后，加入表2和表3中所示的偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时后，升温至210℃，在40kPa下进行反应直至达到期望的软化点，得到聚酯(树脂A1～A6和A8～A12)。

<树脂制造例A7>

将表3所示的醇成分、除偏苯三酸酐以外的羧酸成分和酯化催化剂加入到配备有通入室温冷水的回流冷凝管、氮气导入管、脱水管、滴液漏斗、搅拌器和热电偶的5升容量的四口烧瓶内，在氮气氛围下，用2小时在150℃下，从滴液漏斗，滴入表3所示的苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸和二叔丁基过氧化物的混合物，150℃下进行老化反应2小时。之后，升温至230℃，进行缩聚反应8小时。冷却至210℃后，加入表3所示的偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时后，升温至210℃，在40kPa下进行反应直至达到期望的软化点，获得由聚酯单元和乙烯基类树脂单元组成的混合树脂(树脂A7)。

[表2]

	树脂A1	树脂A2	树脂A3	树脂A4	树脂A5	树脂A6
							醇成分
乙二醇	-	-	-	-	-	124g
							1，2-丙二醇	920g	1125g	1233g	1074g	1107g	1221g
1，3-丙二醇	80g	-	65g	66g	-	153g
							2，3-丁二醇	-	148g	-	-	154g	-
BPA-PO¹⁾	-	-	-	-	-	-
							BPA-EO²⁾	-	-	-	-	-	-
甘油	237g	-	-	190g	79g	-
							羧酸成分
对苯二甲酸	1757g	1967g	2041g	2146g	2077g	2500g
							偏苯三酸酐	580g	379g	394g	496g	494g	501g
富马酸	-	-	-	-	-	-
							未精制松香^*	-	-	-	-	-	-
丙烯酸改性松香A	925g	880g	-	527g	-	-
							丙烯酸改性松香B	-	-	767g	-	590g	-
丙烯酸改性松香C	-	-	-	-	-	-
							酯化催化剂
***	-	-	-	-	-	-
							二辛酸锡(II)盐	25g	25g	25g	25g	-	25g
双三乙醇胺二异丙基钛酸酯	-	-	-	-	25g	-
							羧酸成分中松香的含量(重量％)	28.4	27.3	24.0	16.6	18.7	0
树脂的物性
							酸值(mgKOH/g)	35.5	40.1	35.4	28.8	33.4	29.5
羟值(mgKOH/g)	16.8	26.8	30.5	17.2	28.5	38.4
							软化点(℃)	146.9	106.2	99.8	134.0	116.8	150.1
玻璃化转变温度(℃)	68.1	59.5	54.9	64.3	67.0	66.3
							分子量500以下的低分子量成分的含量(％)	4.6	6.3	8.3	6.8	7.9	4.2

^*未改性松香

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

[表3]

	树脂A7	树脂A8	树脂A9	树脂A10	树脂A11	树脂A12
							醇成分
乙二醇	-	-	-	-	-	-
							1，2-丙二醇	-	-	920g	1125g	881g	1064g
1，3-丙二醇	-	-	80g	-	228g	-
							2，3-丁二醇	-	-	-	148g	-	-
BPA-PO¹⁾	1698g	2174g	-	-	-	-
							BPA-EO²⁾	676g	1153g	-	-	-	-
甘油	-	-	237g	-	169g	-
							羧酸成分
对苯二甲酸	794g	-	1757g	1967g	2132g	1720g
							偏苯三酸酐	106g	400g	580g	379g	399g	54g
富马酸	-	772g	-	-	-	-
							未精制松香^*	-	-	-	-	528g	1027g
丙烯酸改性松香A	-	-	-	-	-	-
							丙烯酸改性松香B	-	-	-	-	-	-
丙烯酸改性松香C	-	-	925g	880g	-	-
							乙烯基类树脂原料单体
苯乙烯	1040g	-	-	-	-	-
							丙烯酸2乙基己酯	198g	-	-	-	-	-
丙烯酸(双反应性单体)	40g	-	-	-	-	-
							二叔丁基过氧化物	74g	-	-	-	-	-
酯化催化剂					-	-
							***	-	-	-	-	20g	20g
二辛酸锡(II)盐	20g	-	25g	25g	-	-
							双三乙醇胺二异丙基钛酸酯	-	10g	-	-	-	-
羧酸成分中松香的含量(重量％)	0	0	28.4	27.3	17.3	36.7
							树脂的物性
酸值(mgKOH/g)	13.3	27.1	34.3	38.8	34.7	27.8
							羟值(mgKOH/g)	41.5	37.5	15.3	26.2	18.3	20.3
软化点(℃)	112.0	147.2	143.8	105.8	143.5	105.1
							玻璃化转变温度(℃)	55.5	60.4	66.8	58.2	58.2	54.5
分子量500以下的低分子量成分的含量(％)	2.9	2.2	7.8	8.8	11.0	14.4

^*未改性松香

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

<实施例A1～A7以及比较例A1、A2>

将表4中所示的粘合树脂、4重量份碳黑“MOGUL L”(Cabot公司制造)、1重量份带负电性电荷控制剂“BONTRON S-34”(Orient化学工业公司制造)以及1重量份聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学公司制造，熔点：105℃)在亨舍尔混合机中充分混合后，用同向旋转二轴挤出机，在辊转速200r/min、辊内加热温度80℃下熔融混炼。使得到的熔融混炼物冷却、粗粉碎后，经喷射磨粉碎、分级，得到体积中值粒径(D50)为8.0μm的粉体。

在100重量份得到的粉体中，加入1.0重量份作为外部添加剂的“AEROSIL R-972”(日本Aerosil公司制造，疏水处理剂：DMDS，个数平均粒径：16nm)，在H亨舍尔混合机中混合，得到调色剂。

<试验例A1[低温定影性和耐透印性]>

在打印机“OKI Microline18”(Oki Data公司制造Casio计算机公司制造，定影：接触定影方式，显影方式：非磁性单组分显影方式)中装入调色剂，调整调色剂附着量到0.6mg/cm²，得到未定影图像。使用以使接触定影方式的复印机“AR-505”(Sharp公司制造)的定影机能够将得到的未定影图像在装置外进行定影的方式改良后的定影机(定影速度：300mm/s)，一边将定影辊的温度从100℃按每5℃上升到240℃，一边使未定影图像定影，进行定影试验。

将各定影温度下得到的图像贴上“UNICEF Cellophane”(三菱铅笔公司制造，宽度18mm，JIS Z-1522)，使其通过设定在30℃的上述定影机的定影辊后，剥去胶带，用反射浓度计“RD-915”(Macbeth公司制造)测定胶带剥离前后的光学反射密度。将两者的比率(剥离后/剥离前)最初超过90％的定影辊的温度作为最低定影温度，按照以下的评价基准，评价低温定影性。同时，目视观察热透印性的发生，按照以下的评价基准，评价耐透印性。结果示于表4。

[低温定影性的评价基准]

◎：最低定影温度不足150℃。

○：最低定影温度为150℃以上但不足170℃。

△：最低定影温度为170℃以上但不足180℃。

×：最低定影温度为180℃以上。

[耐透印性的评价基准]

◎：在240℃也不发生热透印。

○：在220℃以上且240℃以下发生热透印。

△：在190℃以上且不足220℃发生热透印。

×：在不足190℃发生热透印。

<试验例A2[耐久性]>

在打印机“OKI Microline 18”(Oki Data公司制造Casio计算机公司制造，定影：接触定影方式，显影方式：非磁性单组分显影方式)中装入调色剂，在25℃、相对湿度60％的条件下连续印刷黑化率10％的斜条纹图案，进行耐印刷试验。在初期(100张)印刷时和耐印刷(10000张)后，印刷3cm×3cm的β图像，并测定其图像浓度。另外，图像浓度是β图像的四个角落及中心的五处的图像浓度平均值。基于初期印刷时和耐印刷后的图像浓度之差，按照以下的评价基准，评价耐久性。结果示于表4。

此外，使用“GRETAG SPM50”(GretagMacbeth AG公司制造)测定图像浓度。白色基准按绝对白(absolute white)进行校准，校准使用校准卡“GretagMacbeth Density Calibration Reference”(Type：47B/P，Density Standard：DIN 16536，Filter：Polarized)。

(评价基准)

初期印刷时和耐印刷后的图像浓度之差为：

◎：不足0.1；

○：0.1以上但不足0.2；

△：0.2以上但不足0.3；

×：0.3以上。

<试验例A3[耐成膜性]>

在打印机“PAGEPRESTO N-4”(Casio计算机公司制造，定影：接触定影方式，显影方式：非磁性单组分显影方式，显影辊直径：2.3cm)中装入调色剂，在25℃、相对湿度60％的条件下连续印刷黑化率5.5％的斜条纹的图案，进行成膜试验。中途，每500张印刷黑色β图像，目视确认图像上有无条纹，当确认有条纹产生时中止印刷。成膜试验最多进行到10000张，将图像上确认产生条纹时的印刷张数作为耐印刷张数，按照以下的基准，评价耐久性。结果示于表4。

[评价基准]

◎：到10000张时未产生条纹，耐印刷张数在10000张以上。

○：耐印刷张数在5000张以上但不足10000张。

△：耐印刷张数在2000张以上但不足5000张。

×：耐印刷张数不足2000张。

<试验例A4[保存性]>

将4g调色剂装入直径为5cm、高为2cm的开放体系的圆筒容器内，准备2个这样的试样。将一个置于温度为40℃、相对湿度为60％的环境下，放置72小时；另一个置于温度为55℃、相对湿度为60％的环境下，放置72小时。放置后，轻轻振荡己放入调色剂的容器，目视观察调色剂是否发生凝聚，根据以下的评价基准，评价保存性。结果示于表4。

[评价基准]

◎：在40℃、55℃的任一环境下，都完全看不到调色剂凝聚。

○：在40℃的环境下完全看不到调色剂凝聚，在55℃的环境下观察到少许调色剂凝聚颗粒。

△：在40℃的环境下观察到少许调色剂凝聚颗粒，在55℃的环境下明显看见凝聚。

×：在40℃、55℃的任意环境下都明显看见凝聚。

<试验例A5[臭气]>

在铝箔杯(Teraoka公司制造，FM-409(本体))中称取20g调色剂，并将其在加热到150℃的加热板上静置30分钟，根据以下的评价基准，评价由调色剂产生的臭气。结果示于表4。

[评价基准]

◎：完全没有感到臭气。

○：几乎没有感到臭气。

△：虽然感到有一些臭气，但在实用上没有问题。

×：强烈感觉到有臭气。

[表4]

注)粘合树脂的使用量表示为重量份。

根据以上结果，可以知道，在软化点不同的粘合树脂中的至少任一者中使用来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂而得到的实施例A1～A7的调色剂，与同时使用了采用未改性松香的树脂的比较例A1和单独含有未使用改性松香的树脂的比较例A2的调色剂进行对比，不仅高速印刷时低温定影性和耐透印性优异，耐久性和耐成膜性也良好，而且即使在严酷的环境下也具有良好的保存性。

<树脂制造例B1～B5和B7～B12>

将表5和表6中所示的醇成分、偏苯三酸酐以外的羧酸成分和酯化催化剂加入到在上部装有通入室温冷水的回流冷凝管并配备有通入98℃温水的分馏管、氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5升容量的四口烧瓶内，在氮气氛围下，在160℃下进行缩聚反应2小时后，用6小时升温至210℃，然后，在66kPa下进行1小时反应。冷却至200℃后，加入表5和表6中所示的偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时后，升温至210℃，在40kPa下进行反应直至达到期望的软化点，得到聚酯(树脂B1～B5和B7～B12)。

<树脂制造例B6>

将表5所示的除甘油以外的醇成分、除偏苯三酸酐以外的羧酸成分和酯化催化剂加入到在上部装有通入室温冷水的回流冷凝管并装有通入98℃温水的分馏管、氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5升容量的四口烧瓶内，在氮气氛围下，在160℃下进行缩聚反应2小时后，用6小时升温至210℃，然后，在66kPa下进行1小时反应。冷却至180℃后，加入表5所示的甘油，按5℃/30分钟升温至200℃。然后，在200℃，在常压(101.3kPa)下反应1小时后，在66.0kPa下进行反应1小时。然后，加入表5所示的偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时后，升温至210℃，在40kPa下进行反应直至达到期望的软化点，得到聚酯(树脂B6)。

[表5]

	树脂B1	树脂B2	树脂B3	树脂B4	树脂B5	树脂B6
							醇成分
乙二醇	-	-	-	-	-	-
							1，2-丙二醇	933g	897g	1187g	883g	1192g	933g
1，3-丙二醇	56g	224g	-	220g	-	56g
							2，3-丁二醇	-	-	-	-		-
甘油	231g	127g	72g	133g	72g	231g
							羧酸成分
对苯二甲酸	1914g	1730g	2074g	1807g	2084g	1914g
							偏苯三酸酐	369g	340g	274g	418g	274g	369g
未精制松香^*	-	-	-	-	-	-
							富马酸改性松香A	996g	-	-	-	-	996g
富马酸改性松香B	-	-	-	1037g	-	-
							富马酸改性松香C	-	-	-	-	-	-
马来酸改性松香A	-	1182g	-	-	-	-
							马来酸改性松香B	-	-	-	-	-	-
丙烯酸改性松香A	-	-	896g	-	-	-
							丙烯酸改性松香B	-	-	-	-	880g	-
丙烯酸改性松香C	-	-	-	-	-	-
							酯化催化剂
***	-	-	-	-	18g	-
							二辛酸锡(II)盐	25g	25g	25g	25g	-	25g
双三乙醇胺二异丙基钛酸酯	-	-	-	-	-	-
							羧酸成分中松香的含量(重量％)	30.4	36.3	27.6	31.8	27.2	30.4
树脂的物性
							酸值(mgKOH/g)	28.8	25.5	35.8	23.6	33.6	32.5
羟值(mgKOH/g)	18.9	24.8	26.9	15.6	25.1	21.6
							软化点(℃)	148.6	140.9	103.5	135.8	106.6	128.6
玻璃化转变温度(℃)	68.5	64.2	58.8	62.2	56.8	64.3
							分子量500以下的低分子量成分的含量(％)	4.3	6.3	7.4	9.3	10.2	7.6

^*未改性松香

[表6]

	树脂B7	树脂B8	树脂B9	树脂B10	树脂B11	树脂B12
							醇成分
乙二醇	-	-	106g	-	-	-
							1，2-丙二醇	1107g	933g	1107g	1255g	881g	1064g
1，3-丙二醇	-	56g	-	-	228g	-
							2，3-丁二醇	154g	-	-	-	-	-
甘油	79g	231g	80g	-	169g	-
							羧酸成分
对苯二甲酸	2077g	1914g	2077g	2032g	2132g	1720g
							偏苯三酸酐	494g	369g	494g	274g	399g	54g
未精制松香^*	-	-	-	-	528g	1027g
							富马酸改性松香A	-	-	-	-	-	-
富马酸改性松香B	-	-	-	-	-	-
							富马酸改性松香C	-	996g	-	-	-	-
马来酸改性松香A	-	-	-	-	-	-
							马来酸改性松香B	-	-	-	332g	-	-
丙烯酸改性松香A	-	-	-	-	-	-
							丙烯酸改性松香B	590g	-	-	-	-	-
丙烯酸改性松香C	-	-	590g	-	-	-
							酯化催化剂
***	-	-	-	-	20g	20g
							二辛酸锡(II)盐	-	25g	25g	25g	-	-
双三乙醇胺二异丙基钛酸酯	25g	-	-	-	-	-
							羧酸成分中松香的含量(重量％)	18.7	30.4	18.7	12.6	17.3	36.7
树脂的物性
							酸值(mgKOH/g)	33.4	27.6	40.2	32.9	34.7	27.8
羟值(mgKOH/g)	28.5	18.1	38.5	22.6	18.3	20.3
							软化点(℃)	116.8	144.3	110.2	129.3	143.5	105.1
玻璃化转变温度(℃)	67.0	66.5	60.5	73.0	58.2	54.5
							分子量500以下的低分子量成分的含量(％)	7.9	5.6	7.9	4.6	11.0	14.4

^*未改性松香

<实施例B1～B6以及比较例B1、B2>

使用100重量份表7中所示的粘合树脂，与实施例A1同样得到调色剂。

与试验例A1～A5同样评价低温定影性、耐透印性、耐久性、耐成膜性、保存性以及臭气，按照以下方法评价粉碎性。只是，在试验例A1中，将打印机更改为“PAGEPRESTO N-4”(Casio计算机公司制造，定影:接触定影方式，显影方式:非磁性单组分显影方式，显影辊直径：2.3cm)。结果示于表7。

<试验例B1[带电的开始性]>

在50ml容积的聚乙烯瓶中加入0.6g调色剂和19.4g硅酮铁氧体载体(关东电化工业株式会社制造，平均粒径：90μm)，使用球磨机以250r/min进行混合，使用q/m计(EPPING公司制造)测定带电量。计算出混合时间15秒后的带电量和混合时间600秒时的最大带电量的比率(混合时间15秒后的带电量/混合时间600秒时的最大带电量)，根据以下的评价基准，评价带电的开始性。

[评价基准]

◎：计算出的比率为0.8以上。

○：计算出的比率为0.6以上但不足0.8。

△：计算出的比率为0.4以上但不足0.6。

×：计算出的比率不足0.4。

[表7]

注)粘合树脂的使用量表示为重量份。

根据以上结果，可以知道，分别使用来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂作为软化点较低的树脂以及来自富马酸/马来酸改性松香的树脂作为软化点较高的树脂而得到的实施例B1～B6的调色剂，与同时使用了采用未改性松香的树脂的比较例B1和单独含有来自马来酸改性松香的树脂的比较例B2进行对比，在高速印刷时低温定影性、耐透印性和耐久性优异，在严酷的环境下也具有良好的保存性，而且耐成膜性和带电的开始性也良好。

本发明的电子照相用调色剂可用于，例如，电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。

Claims

1.一种电子照相用调色剂，其特征在于，

是含有聚酯类树脂A和软化点比该聚酯类树脂A高10℃以上的聚酯类树脂B作为粘合树脂的调色剂，所述聚酯类树脂A和B中的至少一者是来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂，该来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂具有通过将醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯单元，

在粘合树脂中，聚酯类树脂A和聚酯类树脂B的总含量为90重量％以上，

在来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂的羧酸成分中，(甲基)丙烯酸改性松香的含量是5～85重量％。

2.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其特征在于，

聚酯类树脂A是来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂，该来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂具有通过将醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯单元，聚酯类树脂B是来自富马酸/马来酸改性松香的树脂，该来自富马酸/马来酸改性松香的树脂具有通过将醇成分和含有富马酸改性松香以及/或者马来酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯单元。

3.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，

在来自富马酸/马来酸改性松香的树脂的羧酸成分中，富马酸改性松香和马来酸改性松香的总含量是5～85重量％。

4.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，

(甲基)丙烯酸改性松香的(甲基)丙烯酸改性度是5～105。

5.如权利要求2或3所述的电子照相用调色剂，其特征在于，

富马酸改性松香的富马酸改性度以及/或者马来酸改性松香的马来酸改性度是5～105。

6.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，

来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂的醇成分含有三元以上的多元醇，以及/或者，羧酸成分含有三元以上的多元羧酸化合物。

7.如权利要求2或3所述的电子照相用调色剂，其特征在于，

来自富马酸/马来酸改性松香的树脂的醇成分含有三元以上的醇，以及/或者，羧酸成分含有三元以上的羧酸化合物。

8.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，

聚酯类树脂A的软化点是80～120℃，聚酯类树脂B的软化点是100～180℃。

9.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，

来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂的醇成分含有脂肪族醇。

10.如权利要求2或3所述的电子照相用调色剂，其特征在于，

来自富马酸/马来酸改性松香的树脂的醇成分含有脂肪族醇。

11.一种电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，

至少包括将聚酯类树脂A和软化点比该聚酯类树脂A高10℃以上的聚酯类树脂B进行熔融混炼的工序，所述聚酯类树脂A和B中的至少一者是来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂，该来自(甲基)丙烯酸改性松香的树脂具有通过将醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯单元，

12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，