CN101460664A - 次膦酸和/或膦酸在氧化还原法中的用途 - Google Patents

次膦酸和/或膦酸在氧化还原法中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及次膦酸/或膦酸及其盐在氧化还原法，特别是在电镀技术，特别优选在电镀浴中的用途，优选用作表面活性化合物，和包含这些化合物的电镀浴。

Description

次膦酸和/或膦酸在氧化还原法中的用途
本发明涉及次膦酸/或膦酸及其盐在氧化还原法，特别是在电镀技术，特别优选在电镀浴中的用途，优选用作表面活性化合物，以及涉及包含这些化合物的电镀浴。
已知电镀法有相当长的一段时间，通过该方法可以将表面涂层施加到工艺制品或通用制品上。施加的表面涂层使制品具有特定功能和/或装饰性表面性能，例如，硬度、耐腐蚀性、金属外观、光泽等。在通过电镀表面涂敷时，要沉积的金属通过直流电流由包含至少溶解为盐的金属的浴液沉积在作为阴极连接的制品上。要涂覆的制品通常由金属材料构成。如果基底材料本身是不导电的，则可将表面制成导电的，例如通过薄层敷金属。包含镍或铬的电镀浴在工业应用中通常用于产生特别硬的、机械耐性的层。
特别相关的技术为，例如在电镀法中施加铬，用于装饰性应用或作为工业应用中制品的硬化涂层。在装饰性应用情况下，期望明亮且高反射的铬层。在工业应用的情况下(也称为“镀硬铬”)，施加的铬层应该是低磨耗、耐热、耐腐蚀和磨擦稳定。这类镀铬制品为例如活塞、汽/油缸、缸套或轴颈轴承。
通常在包含铬(VI)盐和硫酸的电镀浴中使用不溶性铅/锑或铅/锡阳极进行镀铬。这里最常见的铬(VI)盐为CrO3。由于Cr(VI)溶液对健康和环境的危害性，作为替换已提议使用包含Cr(III)盐的电镀浴。然而，已发现由Cr(III)溶液获得的铬层具有微结构，这在技术应用是特别不希望的。为此，通过铬(VI)的镀铬仍然具有特定的技术重要性。
在电镀法中，特别是通过铬(VI)溶液的镀铬中，一个主要问题为产生气体逸出，特别是氢气逸出，并且较小程度地还有阳极的氧气逸出，这导致形成酸性、腐蚀性以及某些情形下具有毒性的喷雾。为了克服这些，通常将表面活性物质例如表面活性剂添加到电镀浴中。
因此，US 4,006,064提出在镀铬时使用季铵全氟链烷磺酸盐作为表面活性物质。因此，当今在镀铬时常常使用化学上相关的全氟辛烷磺酸(PFOSA)。然而近年来逐渐地限制使用该化合物，因为该化合物是不可生物降解的，累积在组织里并具有累积毒性。
由此迫切需要在电镀浴中使用可替换的表面活性物质，该物质更易降解，具有适当的酸稳定性和高电化学稳定性，并且另外能够降低电镀期间不希望的喷雾形成。
因此，本发明的目的是发现供电镀浴使用的另外满足上述标准的可替换表面活性化合物。
上述目的通过在氧化还原法，特别是在电镀技术，优选在电镀浴，特别是在用于镀铬的电镀浴中使用次膦酸和/或膦酸或其盐，特别是用作表面活性物质而实现。
对本发明而言，氧化还原法是指其中金属层通过电化学法或通过氧化还原反应沉积在载体上，或者其中通过氧化还原反应相应改进表面上的现有层的所有方法。化学氧化还原反应通常为无电流的表面处理法，其通常使用化学试剂进行。这类方法对本领域技术人员来说是已知的。
对本发明而言，电镀技术在广义上是指本领域技术人员已知的所有类型的对材料的电化学表面处理。在电化学表面处理的情况下，这通常经由金属或非金属层的电解沉积或转化进行，特别是出于装饰、防腐蚀或生产具有改善性能的复合材料的目的。对本发明而言，电镀技术特别是指电铸、电镀以及电化学钝化。
电铸用于通过电解沉积生产或翻新制品。为此，首先生产初始模具的石膏、蜡、古塔波胶、硅橡胶、低熔点金属合金等印模(中空阴模)。在表面上进行导电浇铸(通过金属的化学淀积或汽相淀积)，然后在电镀液中作为阴极，用要沉积的金属(例如Cu、Ni、Ag等；阳极)涂覆。在完成电解以后，可以将形成的金属层从模卸下并任选地衬以增强用填料。
根据本发明的电镀技术优选是电镀，是一种借助于电流在不贵的基底(例如由铁制成的基底)上使用通常很薄的、保护性的和装饰性的涂层(例如银、金、镍、铬、铜、锌、铝等)涂覆制品的方法。对本发明而言，术语电镀技术还包括电化学钝化法，这对本领域技术人员来说是已知的，例如，术语“Eloxal法(铝表面阳极氧化法)”。对本发明而言，Eloxal法特别是指铝和铝合金阳极氧化的电解法，通过该方法工件表面上产生显著增强的氧化保护层。通过相应的Eloxal法产生装饰性或技术功能性氧化层对本领域技术人员来说是已知的。该层的优点为强粘合性、高达30μm的厚度、防腐蚀性、硬度和耐磨性、装饰性作用、机械耐性、电绝缘和可接受的毒性。
根据本发明的用途优选涉及电镀浴形式的电镀。
使用的次膦酸或其盐优选为通式(I)的那些：
Rf1Rf2P(O)O-X            (I)
其中Rf1和Rf2各自彼此独立地表示式CnF2n-z+1Hz的支化或未支化烷基链，其中n＝2-8，z＝0-3，并且其中X＝H、碱金属、铵或鏻。通式(I)的化合物由WO 03/082884已知，其中它们用在光学***中。
膦酸或其盐为通式(II)的那些：
Rf1P(O)(O-X)(O-X’)         (II)
其中Rf1表示式CnF2n-z+1Hz的支化或未支化烷基链，其中n＝2-8，z＝0-3，且其中X和X’彼此独立地表示H、碱金属或铵或鏻。
根据本发明，X和X’＝碱金属，特别是锂、钠或钾，优选钾或钠。
在X＝铵的情况下，铵阳离子可选自通式(Ill)的那些：
[NR4]+           (III)
其中
R在每种情况下彼此独立地表示：
H，
具有1-20个碳原子的直链或支化烷基，
具有3-7个碳原子的饱和环烷基，芳基或烷基芳基，其可被具有1-6个碳原子的烷基取代，其中一个或多个R可部分或完全由卤素取代，特别是由F取代。
在X＝鏻的情况下，鏻阳离子可选自通式(IV)的那些：
[PR4]+         (IV)
其中
R在每种情况下彼此独立地表示：
H，条件是并非所有的R同时为H，
具有1-20个碳原子的直链或支化烷基，
具有3-7个碳原子的饱和环烷基，芳基或烷基芳基，其可被具有1-6个碳原子的烷基取代，其中一个或多个R可部分或全部由卤素取代，特别是由F取代。
在所述次膦酸或其盐的情况下，Rf1和Rf2可以相同或不同；优选Rf1和Rf2相同。在所述膦酸的情况下，X和X’可以相同或不同；优选X和X’相同。
Rf1和Rf2烷基链优选为未支化的。特别优选的式(I)的次膦酸或式(II)的膦酸是其中n＝2、3、4或6，z＝0和X＝H或碱金属、铵或鏻，特别是其中X＝H或碱金属的那些。因此下面的次膦酸是特别优选的：(C2F5)2P(O)OH、(C3F7)2P(O)OH、(C4F9)2P(O)OH和(C6F13)2P(O)OH以及相应的碱金属、铵和鏻盐。因此，优选的膦酸是(C2F5)P(O)(OH)2、(C3F7)P(O)(OH)2、(C4F9)P(O)(OH)2和(C6F13)P(O)(OH)2以及相应的碱金属、铵或鏻盐。
在本发明另外的实施方案中，次膦酸和/或膦酸可与另外的表面活性物质组合使用。适用于该目的的基本上为本领域技术人员已知的所有类型的表面活性物质；所述表面活性物质优选选自全氟烷基磺酸盐，特别是全氟辛基磺酸(PFOSA)或其盐。然而，使用次膦酸和/或膦酸通常能使添加的表面活性物质的比例降低。
在基于电流和无电流的氧化还原法的电镀槽液的主要条件下，所述次膦酸和膦酸及其盐证明是特别稳定的。因此，所述次膦酸和膦酸也耐强酸和强氧化介质(例如热的铬酸)，具有高电化学稳定性并且在氧化还原法中产生具有低表面张力的电镀槽液。在应用时，表面张力的降低可具有如下重要优点：
1.改善了要处理的工件的润湿，这降低了表面处理的不规则性。
2.简化了分散的固体颗粒(例如在无电流镍法的某些变体中的氟聚合物颗粒)的润湿。
3.在从浴液移出工件时，简化了电镀槽液的流掉和滴掉。这降低了由浴液损失的材料并增加了电镀槽液的使用寿命，这带来直接经济利益。
4.减少了在浴液表面泡沫的形成，和/或降低了在泡沫破裂期间释放的能量。这导致潜在的毒性喷雾降低并因此导致职业安全性提高，特别是在伴有气体逸出的基于电流的方法中。
此外，次膦酸和膦酸可在碱性介质中水解，其中形成无环境危害的烃RfH，所述烃能够在空气中感光氧化和没有破坏臭氧的趋势。与使用全氟烷基磺酸及其盐相比，这是特别有利的，因为在表面活性物质的破坏下，现在能更容易地以化学方式处理用过的电镀浴。根据本发明所要求保护的，在基于电流或无电流氧化还原法的电镀槽液中全部或部分替代全氟烷基磺酸，降低了持续、有毒以及生物体内累积性的全氟烷基磺酸(例如全氟辛基磺酸盐)向环境中的释放。
此外，所述化合物具有以下优点，当它们用在电镀浴中时，具有降低的不可降解化学废弃物的长期环境污染的风险。
次膦酸和/或膦酸及其盐原则上适用于本领域技术人员已知的所有电镀浴，特别是用于镀铬的电镀浴。用于镀铬的电镀浴特别具有高毒性，因此可降低特别是在镀铬期间的喷雾。由于溶解在电镀浴中的Cr(VI)盐具有高氧化电位，因此在这些镀液的情况下，特别强烈要求表面活性物质具有化学和电化学稳定性，而所述次膦酸和膦酸及其盐满足所述要求。
因此，本发明同样涉及电镀浴，特别是用于镀铬的电镀浴，其包含次膦酸和/或膦酸及其盐，特别是具有通式(I)和(II)的那些。特别优选包含(C2F5)2P(O)OH、(C3F7)2P(O)OH、(C4F9)2P(O)OH、(C6F13)2P(O)OH、(C2F5)P(O)(OH)2、(C3F7)P(O)(OH)2、(C4F9)P(O)(OH)2和/或(C6F13)P(O)(OH)2或相应的碱金属盐的电镀浴。
根据本发明的电镀浴原则上适用于任何类型的电镀法，特别是用于镀锌或镀铬，其既用于装饰性应用，也用于技术应用中制品的涂层硬化。
在锌的情况下，本领域技术人员已知的所有电镀锌法都适用于根据本发明的用途。它们通常用直流电在含水电解液中施加锌涂层来进行。主要使用酸性电解液，也使用碱性无氰化物或氰化物电解液。施加的锌层厚度为2.5-25μm。
电镀浴优选是用于镀铬、用于Eloxal法的镀浴或用于镀锌的电镀浴。
本发明的用于镀铬的电镀浴特别优选包含Cr(VI)离子，其量相当于200-400g/l，特别是220-270g/l和非常特别优选250g/l。提供Cr(VI)离子的化合物优选选自铬酐(CrO3)和/或碱金属的重铬酸盐，如Na2Cr2O7和K2Cr2O7。在碱金属重铬酸盐中，优选K2Cr2O7。在特别优选的实施方案中，提供Cr(VI)离子的化合物是铬酐。在另外的实施方案中，提供Cr(VI)离子的化合物的一部分是一种或多种碱金属重铬酸盐，特别是重铬酸钾。在该实施方案中，优选小于30重量％和特别优选小于15重量％的Cr(VI)离子由碱金属重铬酸盐提供。
用于镀铬的电镀浴优选还包含硫酸和/或硫酸的可溶性盐形式的硫酸根离子。可以使用的硫酸可溶性盐优选选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、硫酸镁、硫酸锶、硫酸铝和硫酸铝钾。在电镀浴中Cr(VI)离子与硫酸根离子的摩尔浓度之比通常为80:1-125:1，优选95:1-105:1和非常特别优选100:1。
此外，本发明的电镀浴可另外包含另外的添加剂和助剂，例如，导电盐、润湿剂和抑泡添加剂。在电镀浴中使用这些助剂对本领域技术人员来说是充分已知的。此外，电镀浴可包含另外的表面活性化合物，特别是来自全氟烷基磺酸盐类的那些。
本发明的用于镀铬的电镀浴可用于本领域技术人员已知的并且其中具有标准工序的所有电镀设备中，以及出于通常涂覆目的而用在通常提供的基体材料上。这些基体材料可以是例如由导电材料如金属、特别是钢制成的制品，和例如由塑料制成的敷金属的非导电制品。所述制品在此可具有任何希望的形状。塑料涂敷通常也称为塑料电镀。在此，塑料电镀(也称作塑料敷金属)是指用金属层电涂塑料。
塑料作为基体材料的优点是多种多样的。低重量、对腐蚀不敏感、通过注塑的坯料的廉价生产和表面机械处理的省略是使塑料作为基体材料而令人感兴趣的主要原因。但是，例如，在汽车工业中使用的用于电镀外部部件(门把手、标志(lettering)、装饰边饰、水箱等)的基体材料过去通常仅为金属(钢、黄铜、压铸锌)，如今它们几乎完全被电镀塑料替代。用途是多种多样的，遍及所有工业分支，不仅用于装饰目的，也用于技术目的，例如，移动电话保护屏。
塑料通常不导电，因此必须首先将表面覆盖供随后电镀涂层用的强粘合的导电层。原则上各种方法都适用于该目的：
·PVD(物理汽相沉积)
·PECVD(物理增强化学汽相沉积)
·热喷涂
·借助于钯活化的化学涂覆
·化学蚀刻法(化学粘合力)
·等离子体预处理(物理粘合力)
·机械粗糙法(机械粘合力)
依靠该方法，可涂覆各种塑料并达到各种粘合强度。各个方法概括如下：
PVD：
在高真空中，使用粒子轰击“靶”(涂覆材料)。通过涂覆材料的分离和加速，通常在基体上沉积最多3-5μm的层厚。可涂覆塑料必须特别适于抽空。这受到塑料除气情况和吸水性的决定性影响。
PECVD：
纯[CVD](化学汽相沉积)法通过>500℃的化学反应促进材料的沉积。塑料通常经不住这些温度。为了降低该方法的温度，可使用PVD和CVD方法的结合(PECVD)。
热喷涂：
由于涂覆材料的受热、粒子的分离和加速以及基体材料的轰击，粒子固化在表面上。层厚通常在>50μm的范围。
化学蚀刻法：
不是所有的塑料适于借助化学蚀刻法电涂。在工业中，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和ABS-PC塑料的电镀是最广泛的。其它塑料，如PA6.6，PEI，LCP(钯掺杂的)可同样使用这些方法敷金属。
在ABS塑料电镀中的第一步是粗糙化表面。在铬/硫酸酸洗槽中，ABS，丁二烯组分溶出表面，并且形成微观范围的空洞。由锡鞘包围的钯核并入到这些洞中。在另外的步骤中，将确保洞中核粘附性的锡鞘移除到露出核的程度。在随后步骤，化学(外部无电流)镀镍中，钯的高标准电位确保反应开始。本身被氧化的还原剂在此释放沉积镍所需的电子。这导致形成第一薄导电镍层，其由于空洞填充而具有与塑料的强机械接合并且相应地粘附良好。
然后在该层上可建立常规体系，例如，可以施加广泛用于装饰性电镀技术的铜/镍/铬体系。
等离子体涂覆：
等离子体在真空炉中生成。通过塑料表面等离子体的物理反应，表面发生改性，这改善了敷金属能力。
机械粗糙法：
粗糙化法尤其如研磨、喷砂、抛光使塑料表面机械改性，以便产生机械附着。
这些方法的组合为例如META-COAT法。
本发明另外涉及根据本发明的电镀浴用于施加金属层，特别是铬层的用途。本发明同样涉及施加金属层的方法，其中使用根据本发明的电镀浴。根据本发明的方法优选用于施加铬层。
根据本发明的方法具有如下优点，就职业安全而言它们实施更简单，并且在相应后处理(work-up)后，导致极少的环境危害残留物。
本发明的电镀浴在30-70℃的温度下有利地用于根据本发明的方法中。对于装饰应用，使用特别是30-50℃和特别是约43℃的温度。在技术应用中，温度通常为40-65℃和特别是50-60℃。
在施加铬层中使用的电流密度通常为7.0-65A/dm2。对于装饰性应用，使用特别是7.5-17.5A/dm2的电流密度，对于技术应用，使用特别是30-65A/dm2的电流密度。
即使没有进一步评述，也可以想到本领域技术人员能够在最宽范围中利用上述说明。因此，优选的实施方案和实施例应当仅认为是说明性公开，其绝对不以任何方式限制。
实施例
A)测量表面张力的降低：
将(C4F9)2P(O)OH以各种浓度溶解在蒸馏水中。使用环轮法测量得到的溶液的表面张力。为此，在每种情况下将要测量的约80ml溶液转移到测量皿中并置于表面张力测量仪器(型号K12，制造商Krüss，Hamburg)中。在约15分钟后进行实际测量，以便达到等于20℃(±0.2℃)的温度。在将样品容器手动抬高到环之下后，开始进行自动测量。仪器测定静态表面张力，考虑环和样品皿的几何数据，测量将环移出溶液，而不扯破液体薄层所必需的力。这样设定测量体系，以便对最终值(10次单独测量的平均值)而言，接受±0.05mN/m的标准偏差。在达到该目标值后打印出的测量规程含有所有相关的测量数据。
结果复制在表1中并且表明添加次膦酸导致溶液表面张力显著降低。
表1：测量表面张力
 
溶液 浓度[g/l] 表面张力[mN/m]
水 0 72
水/PFOS 1 32
水/(C4F9)2P(O)OH 0.5866 49.36
水/(C4F9)2P(O)OH 1.1732 44.80
 
水/(C4F9)2P(O)OH 1.7598 44.51
B)在铬酸中的稳定性
将600mg(C4F9)2P(O)OH与10ml含Cr(VI)离子(300g/l CrO3和3g/lH2SO4)的溶液混合。将混合物在65℃加热48小时。加热后借助19F-和31P-NMR分析以未化学改性形式测定次膦酸。因此，(C4F9)2P(O)OH对热铬酸是稳定的。
C)电化学稳定性
在乙腈中，在0.5M浓度和室温下测量1-乙基-3-甲基咪唑双(五氟乙基)次膦酸盐的循环伏安图(CV)。使用玻璃态碳电极(gc)作为工作电极，Pt电极作为对电极，和Ag/AgNO3(CH3CN)电极作为参比电极。将电位值标准化为二茂铁的Eo。
测定氧化电位E(ox)为3.6V和还原电位E(red)为-2.6V。测量值证实含有(C2F5)2P(O)O阴离子的化合物对电化学氧化是稳定的，并且适用于镀铬的电镀浴中。
D)降解性
将4.5ml 20％的NaOH添加到450mg(C4F9)2P(O)OH中。形成(C4F9)2P(O)ONa沉淀。沉淀在三天内完全溶解，形成(C4F9)P(O)(ONa)2和C4F9H。

Claims (21)

1.次膦酸和/或膦酸或其盐在氧化还原法中的用途。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述氧化还原法是电镀技术方法。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于包括电镀浴。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其特征在于次膦酸或其盐为通式(I)的那些
Rf1Rf2P(O)O-X        (I)
其中Rf1和Rf2各自彼此独立地表示式CnF2n-z+1Hz的支化或未支化的烷基链，其中n＝2-8，z＝0-3，并且其中X＝H、碱金属、或铵、或鏻。
5.根据权利要求1-3中任一项的用途，其特征在于膦酸或其盐为通式(II)的那些
Rf1P(O)(O-X)(O-X’)         (II)
其中Rf1表示式CnF2n-z+1Hz的支化或未支化的烷基链，其中n＝2-8，z＝0-3，并且其中X和X’彼此独立地表示H、碱金属、或铵、或鏻。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其特征在于次膦酸选自(C2F5)2P(O)OH、(C3F7)2P(O)OH、(C4F9)2P(O)OH和(C6F13)2P(O)OH及其相应的碱金属盐。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其特征在于膦酸选自(C2F5)P(O)(OH)2、(C3F7)P(O)(OH)2、(C4F9)P(O)(OH)2和(C6F13)P(O)(OH)2及其相应的碱金属盐。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，其特征在于包括用于镀铬的电镀浴。
9.根据权利要求1-7中任一项的用途，其特征在于包括Eloxal法或用于镀锌的电镀浴。
10.根据权利要求1-9中任一项的用途，其特征在于次膦酸和/或膦酸与另外的表面活性物质组合使用。
11.根据权利要求10的用途，其特征在于所述表面活性物质选自全氟烷基磺酸盐类。
12.包含次膦酸和/或膦酸或其盐的电镀浴。
13.根据权利要求12的电镀浴，其特征在于它们包含(C2F5)2P(O)OH、(C3F7)2P(O)OH、(C4F9)2P(O)OH、(C6F13)2P(O)OH、(C2F5)P(O)(OH)2、(C3F7)P(O)(OH)2、(C4F9)P(O)(OH)2和/或(C6F13)P(O)(OH)2或相应的碱金属、铵或鏻盐。
14.根据权利要求12或13的电镀浴，其特征在于它们包含Cr(VI)离子和硫酸和/或硫酸的可溶性盐形式的硫酸根离子。
15.根据权利要求12-14中任一项的电镀浴，其特征在于在电镀浴中Cr(VI)离子与硫酸根离子的摩尔浓度之比为80:1-125:1。
16.根据权利要求12-15中任一项的电镀浴，其特征在于它们另外包含表面活性物质。
17.根据权利要求16的电镀浴，其特征在于所述表面活性物质选自全氟烷基磺酸盐类。
18.根据权利要求12-17中任一项的电镀浴用于施加金属层的用途。
19.根据权利要求18的用途，其特征在于金属层为铬层。
20.施加金属层的方法，其特征在于使用根据权利要求12-17中任一项的电镀浴。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于金属层是铬层。
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