CN101460526A - 担载的聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃聚合用的担载的催化剂，其包含选择的离子活化剂、选择的有机金属催化剂及载体材料。所述选择的活化剂必须含有活性氢部分。所述有机金属催化剂的特征在于具有膦亚胺配体及被取代的环戊二烯基配体(其包含7～30个碳原子)。所述担载的催化剂在气相烯烃聚合中表现出卓越的活性，并且可以在基本上“无结垢”的聚合条件下被使用。

Description

担载的聚合催化剂
技术领域
本发明涉及适合烯烃聚合的担载的催化剂，特别地涉及提供在气相和淤浆法操作中具有优势的载体的金属茂催化剂。
背景技术
近年来，由于金属茂催化剂的引入，在聚烯烃均聚物及共聚物的生产中已经取得许多进展。
金属茂催化剂提供了通常高于传统齐格勒催化剂的活性的优势，并且通常被描述为本质为单位点的催化剂。
已开发出几个不同的金属茂络合物家族。早些年，开发出基于双(环戊二烯基)金属络合物的催化剂，其例子可见于EP 129 368或EP206 794。最近，已经开发出具有单一或单个环戊二烯基环的络合物。此类单环戊二烯基络合物的某些已经被称作限定几何形状的络合物，这些络合物的例子可见于EP 416 815或EP 420 436。在这两种络合物中，金属原子例如锆都处于最高氧化态。
然而，已经开发出其中金属原子可能处于被还原的氧化态的其他络合物。双(环戊二烯基)和单(环戊二烯基)两种络合物的例子已经分别被描述在WO 96/04290和WO 95/00526中。
上述金属茂络合物被用于存在助催化剂或活化剂时的聚合。典型地，活化剂是铝氧烷(aluminoxane)，特别是甲基铝氧烷或基于硼化合物的化合物。后者的例子是硼酸盐，例如三烷基取代四苯基或四氟苯基硼酸铵。采用此种硼酸盐活化剂的催化剂体系被描述在EP 516 479、EP 418 044和EP 551 277中。
上述金属茂络合物可用于溶液、淤浆或气相中的烯烃聚合。在用于气相时，金属茂络合物和/或活化剂被适当地担载。典型的载体包括无机氧化物(例如二氧化硅或氧化铝)或者可替代地采用聚合物载体。
烯烃聚合用载体的金属茂催化剂的制备的例子可见于WO94/26793、WO 95/07939、WO 96/00245、WO 96/04318、WO 97/02297和EP 642536。
WO 98/27119描述了包含离子化合物的担载的催化剂组分，该离子化合物包含阳离子和阴离子，其中阴离子包含至少一个含有带活性氢部分的取代基。在该公开内容中，举例了载体的金属茂催化剂，其中通过使用三烷基铝化合物处理上面提到的离子化合物，随后使用载体和金属茂后续处理而制备催化剂。
WO 98/27119还描述了一种通过使用有机金属化合物处理以激活基本无活性催化剂前体进而形成活性催化剂的方法，其中所述基本无活性的催化剂前体包含(a)包含阳离子和阴离子的离子化合物，其中阴离子包含至少一个含有具有活性氢部分的取代基；(b)过渡金属化合物；以及任选的(c)载体。
已经使用各种方法用于制备此类担载的催化剂。
例如，WO 98/27119描述了几种制备其中所公开的担载的催化剂的方法，其中载体被浸渍离子化合物。离子化合物的体积可对应于载体总孔隙体积的20体积％～大于200体积％。在优选的制备路线中，离子化合物溶液的体积基本上不超过并优选等于载体总孔隙体积。
此种制备方法可被称为初始沉积或初始润湿技术。
最近，WO 02/06357描述了一种用于制备载体的金属茂催化剂体系的改良初始润湿技术，其中，载体被浸渍离子化合物和金属茂络合物，随后使用有机金属化合物进行处理。
关于有机金属化合物，优选的金属是铝，用于离子化合物的优选金属是硼，其中Al/B的摩尔比在0.1～2.0的范围内，优选在0.1～0.8的范围内，最优选在0.3～0.6的范围内。
上面描述的“离子活化剂”对于淤浆和气相烯烃聚合是高度期望的，特别是用于制备不与用铝氧烷制备的类似催化剂一样的容易引起反应器结垢的催化剂。一个仍存在的难题是提高加入这些活化剂的催化剂的活性/生产率。我们已经发现，某些具有环戊二烯基和膦亚胺配体的催化剂分子在环戊二烯基配体被取代时表现出卓越活性。取代水平应包括至少2个碳原子。出于空间上的考虑，优选的最高取代水平是(在环戊二烯基配体的5碳原子环上)25个碳原子。
发明内容
本发明提供一种担载的催化剂，其包含：
(a)(1)载体材料；
(a)(2)有机金属或类金属化合物，其中金属或类金属选自由镁、锌、硼、铝、锗、锡、铅及其混合物所组成的组；以及
(b)活化剂化合物，其包含：
(b)(1)阳离子，其能够与过渡金属的金属茂化合物反应以形成对α烯烃聚合具有催化活性的过渡金属络合物；
(b)(2)相容阴离子，其具有最高达到100个非氢原子、并含有至少一个含具有活性氢部分的取代基；以及
(c)根据下式的膦亚胺/被取代的环戊二烯基有机金属络合物：
其中M是族4的金属；  *Cp是η-5键合的环戊二烯基配体；PI是膦亚胺配体，其具有至少一个含有1～20个碳原子的烃取代基；L是离去基团配体；以及根据m的化合价，n是1或2。
使用被取代的环戊二烯基配体与所限定的担载的活化剂提供了一种优异催化剂。
最佳实施模式
主要催化剂组分(即(i)载体；(ii)催化剂分子；以及(iii)有机金属/类金属)的详细描述。
颗粒金属氧化物载体
本发明催化剂必须使用颗粒金属氧化物载体来制备。
金属氧化物载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用是本领域技术人员已知的。适当金属氧化物的示例性清单包括铝、硅、锆、锌和钛的氧化物。氧化铝、二氧化硅以及二氧化硅-氧化铝是公知用于烯烃聚合催化剂的金属氧化物，并由于成本和方便的原因而被优选。二氧化硅是特别优选的。
优选的是，该金属氧化物具有约1μm～约200μm的粒度。特别优选的是，如果催化剂被用于气相或淤浆聚合方法，则所述粒度在约30μm～100μm之间，如果催化剂被用于溶液聚合，则使用更小的粒度(小于10μm)。
与无孔金属氧化物相比，优选具有相对高表面面积(大于1m2/g，特别地大于100m2/g，更特别地大于200m2/g)的传统多孔金属氧化物。
可以对载体材料进行热处理和/或化学处理，以降低载体材料的水含量或羟基含量。
典型地，化学脱水剂是反应性金属氢化物、烷基铝(aluminumalkyls)和卤化物。使用前，可以在100℃～1000℃，优选200～850℃、惰性气氛中在减压下对载体材料进行处理。
载体材料可以进一步与有机铝化合物组合，最优选与稀释溶剂中的三烷基铝化合物组合。
优选使用三烷基铝化合物在20℃～150℃，优选20℃～100℃的温度下对载体材料进行预处理。
催化剂化合物中过渡金属(所述过渡金属优选是钛或锆)与本发明方法中所采用的离子活化剂之间的摩尔比可在1:10000～100:1的范围。优选的范围是1:5000～10:1，最优选1:10～10:1。
2.催化剂分子
本发明的催化剂分子是一种族4过渡金属的膦亚胺络合物，其具有至少一个膦亚胺配体(如下面所限定)、至少一个离去基团(如下面所定义)和至少一个被取代的环戊二烯基配体。
这些催化剂分子由下式表示：
Figure A200780020168D00071
其中PI是膦亚胺配体；M是族4过渡金属；L是可活化配体；根据M和L的化合价，n是1或2；以及*Cp是被取代的环戊二烯基配体，其与族4过渡金属η-5键合并含有7～30个碳原子。
2.1.*Cp配体
*Cp配体是含有总共7～30个碳原子的被取代的环戊二烯基配体。
取代基在这些环状配体上的应用是公知的并描述在例如美国专利5,324,800(Welborn)中。这些Cp配体的取代基的示例性清单包括C1～20烃基基团；被取代的C1～20烃基基团，其中一个或多个氢原子被卤素置换；酰氨基基团、磷化物(phosphido)基团或烷氧基基团。该取代基可与膦亚胺配体形成桥键。这些取代基可彼此键合(正如，例如，在茚基配体中的)。如在实施例中所示，氟取代的Cp配体是优选的。
环戊二烯基配体在环结构中包含5个碳原子。本发明中所使用的被取代的环戊二烯基配体必须包含至少7个碳原子，即，除了环戊二烯基配体的5个碳原子之外，还要求至少2个额外碳原子。
2.2.膦亚胺配体
本发明催化剂组分必须包含与金属共价键合的膦亚胺配体。该配体由下式限定：
Figure A200780020168D00081
其中每个R″独立地选自氢原子、卤素原子、未被取代或进一步被卤素原子取代的C1～20烃基基团、C1～8烷氧基基团、C6～10芳基或芳氧基基团、酰氨基基团、下式的甲硅烷基基团：
—Si—(R2)3
其中每个R2独立地选自由氢、C1～8烷基或烷氧基基团、C6～10芳基或芳氧基基团、以及下式的甲锗烷基基团：
Ge—(R2)3
其中R2如上面所限定。
优选的膦亚胺是其中每个R″都是烃基的膦亚胺。特别优选的膦亚胺是三(叔丁基)膦亚胺(即，其中每个R″都是叔丁基基团)。
2.3.可活化配体
术语“可活化配体”是指可被助催化剂(亦称作“活化剂”)活化，以促使发生烯烃聚合的配体。示例性的可活化配体独立地选自由氢原子、卤素原子、C1～10烃基基团、C1～20烷氧基基团、C5～10芳基氧化物基团所组成的组；其中所述烃基、烷氧基和芳基氧化物基团中的每一个可以是未被取代或者进一步被以下所取代的：卤素原子，C1～8烷基基团、C1～8烷氧基基团、C6～10芳基或芳氧基基团、未被取代或被最高达到2个C1～8烷基基团取代的酰氨基；未被取代或被最高达到2个C1～8烷基基团取代的磷化物(phosphido)基团。
3.有机金属/类金属及离子活化剂
使用有机金属化合物对载体材料进行处理。适当的有机金属化合物包含族2～13的金属的那些、锗、锡和铅，以及至少2个选自氢化物、烃基基团、三烃基甲硅烷基基团和三烃基甲锗烷基基团的取代基。优选地，另外的取代基包含一个或多个选自氢化物、烃基基团、三烃基取代的甲硅烷基基团、三烃基取代的甲锗烷基基团和烃基-、三烃基甲硅烷基-或三烃基甲锗烷基-取代的类金属基团的取代基。
这里使用的术语“类金属”包括表现出半金属特性的非金属如硼、磷等。
这些有机金属化合物的例子包括有机镁、有机锌、有机硼、有机铝、有机锗、有机锡和有机铅化合物及其混合物。进一步适当的有机金属化合物是铝氧烷(alumoxanes)。优选的例子是铝氧烷及由下式表示的化合物及其混合物：
MgR1 2，ZnR1 2，BR1 xR2 y，AlR1 xR2 y，
其中R1每次出现时独立地是氢化物、烃基基团、三烃基甲硅烷基基团、三烃基甲锗烷基基团，或者三烃基-、三烃基甲硅烷基-或三烃基甲锗烷基-取代的类金属基团，R2独立地与R1相同，x是2或3，y是0或1，以及x与y之和是3。适当的烃基部分的例子是在其烃基部分中具有1～20个碳原子的那些，例如，烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。优选的基团包括甲基、乙基、正-或异-丙基、正丁基、仲或叔丁基、苯基和苄基。优选地，铝组分选自由铝氧烷和式AlR1 x的铝化合物所组成的组，其中R1每次出现时独立地是氢化物或1～20个碳原子的烃基基团，以及x是3。适当的三烃基铝化合物是三烷基或三芳基铝化合物或其混合物，其中每个烷基或芳基基团都具有1～10个碳原子，优选三烷基铝化合物例如三甲基、三乙基、三异丁基铝。
铝氧烷(aluminoxane)(也被称作铝氧烷(aluminoxane))是含有铝与氧原子交替的链的寡聚或多聚铝氧基化合物，其中铝携带取代基，优选烷基基团。铝氧烷的结构被认为由以下通式代表：对于环状铝氧烷为(-Al(R)--O)m；和对于线性化合物为R2Al--O(--Al(R)-O)m--AlR2，其中R每次出现时独立地是C1～C10烃基，优选烷基或卤化物，以及m是1～约50的整数，优选至少约4。通常，铝氧烷是水与烷基铝的反应产物，除了烷基基团之外还可以包含卤化物或烷氧基团。将几种不同的烷基铝化合物例如三甲基铝和三-异丁基铝与水发生反应生成所谓改性或混合铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷和被少量其他低级烷基基团如异丁基改性的甲基铝氧烷。通常，铝氧烷含有少量至大量的起始烷基铝化合物。
铝氧烷的制备方法不是关键。在通过水与烷基铝之间的反应制备时，水可以各种不同形式例如液体、蒸汽或固体，例如以结晶水的形式与烷基铝结合。通过将烷基铝化合物与含结晶水的无机盐接触制备铝氧烷型化合物的特定技术被公开在美国专利4,542,199中。在一个特别优选的实施方式中，烷基铝化合物与可再生的含水物质如水化氧化铝、二氧化硅或其他物质进行接触。这被公开在欧洲专利申请No.338,044中。
本发明的担载的催化剂组分和担载的催化剂通常包含结合有机金属化合物或用有机金属化合物处理的载体，优选铝组分，并且以每克载体材料金属(优选铝)原子的克数表达，每克载体材料包含至少0.1μmol有机金属化合物，通常至少5μmol/g载体材料，有利地至少0.5重量％的金属，优选铝。优选地，金属，有利的是铝，的量是至少2重量％，通常不超过40重量％，更优选不超过30重量％。金属，优选铝的量过高时，担载的催化剂变得昂贵。量过低时，则催化剂效率将下降至低到能够接受的水平以下。
本发明的担载的催化剂组分和担载的催化剂优选地包含处理的载体材料(a)，后者包含载体材料和铝氧烷，其中存在于处理的载体材料中的不超过约10％的铝是使用每克预处理的载体材料的约10mL甲苯以90℃的甲苯在1小时提取中可提取的。更优选的，存在于担载的催化剂组分中不超过约9％的铝是可被提取的，最优选不超过约8％。这在将担载的催化剂组分或从其制备的催化剂用于其中使用可能从载体材料提取未固定的铝氧烷的稀释剂或溶剂的聚合方法时是特别有利的。现已发现，当可提取物的量低于上面给出的水平时，能扩散到聚合溶剂或稀释剂(如果使用的话)的铝氧烷的数量将如此低以致在稀释剂中将形成非可观量的聚合物，与载体材料上形成的聚合物相比。如果在稀释剂中形成过多聚合物，则聚合物的堆密度(bulk density)将降低到可接受水平以下并且可能发生反应器结垢问题。
如下进行甲苯提取试验：将约1g具有已知铝含量的担载的催化剂组分或担载的催化剂加入到10mL甲苯中，接着，在惰性气氛下将混合物加热至90℃。在该温度下将悬浮液充分搅拌1小时。接着，将悬浮液在减压下(以辅助过滤步骤)进行过滤。每克固体使用约3mL～5mL 90℃的甲苯对固体进行洗涤2次。接着，将固体在120℃下干燥1小时，随后，测定固体的铝含量。初始铝含量与提取后铝含量之差除以初始铝含量并乘上100％，便得到可提取铝的量。
可通过将约0.5g担载的催化剂组分或担载的催化剂在10mL己烷中配成淤浆来确定铝含量。
更具体地，优选的活化剂化合物含有相容阴离子，所述相容阴离子具有最高达到100个，优选最高达到50个非氢原子，并具有至少一个含活性氢部分的取代基。优选的含活性氢部分的取代基对应于下式：
Gq(T--H)r
其中G是多价烃基团，T是O、S、NR、或PR，其中R是烃基基团、三烃基甲硅烷基基团、三烃基甲锗烷基基团、或氢，H是氢，q是0或1，优选是1，以及r是1～3的整数，优选是1。多价烃基团G具有r+1个化合价(valency)，其中一个化合价是与所述相容阴离子中元素周期表族5～15的金属或类金属结合，G的其它(一个或多个)化合价将连接到r个基团T--H。G的优选例子包括二价烃基团如：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基基团，其含有1～20个碳原子，更优选2～12个碳原子。适当的G的例子包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、亚苯基甲基(--C6H4--CH2--)。多价烃基部分G可以进一步被不干扰活性氢部分的偶合功能的基团取代。这些不干扰的取代基的优选例子是烷基、烷基-或芳基-取代的甲硅烷基和甲锗烷基基团、以及氟取代基。
因此，前式中的基团T--H可以是--OH、--SH、--NRH或--PRH基团，其中R优选是C1～18，优选C1～10烃基团或氢，以及H是氢。优选的R基团是1～18个碳原子，更优选1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。所述--OH、--SH、--NRH或--PRH基团可以是较大官能团的一部分，例如是C(O)--OH、C(S)--SH、C(O)--NRH以及C(O)--PRH的一部分。最优选地，基团T--H是氢基团、--OH或氨基基团、--NRH。
非常优选的含活性氢部分的取代基Gq(T--H)r包括羟基-和氨基-取代的芳基、芳烷基、烷芳基或烷基基团，最优选的是羟苯基，尤其是3-和4-羟苯基基团、羟基甲苯基、羟基苄基(羟基甲基苯基)、羟基联苯基、羟基萘基、羟基环己基、羟基甲基和羟基丙基以及对应的氨基取代的基团、特别是被--NRH取代的基团，其中R是具有1～10个碳原子的烷基或芳基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基以及癸基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯基。
含有含活性氢部分的取代基的相容阴离子，还可包含单一的族5～15元素或多个族5～15元素，但优选包含带电荷的金属或类金属核的单一配位络合物，其中所述阴离子的体积大。相容阴离子特别指，这样的阴离子，当在本发明催化剂体系中发挥平衡电荷阴离子的作用时，不向过渡金属阳离子转移阴离子取代基或其片段，从而形成中性过渡金属化合物和中性金属副产物。“相容阴离子”是这样的阴离子，当最初形成的络合物分解时，不会降解为中性并且不干扰所期望的后续聚合反应。优选的阴离子是包含单配位络合物的那些，其含有带电荷金属或类金属核，所述核带有含活性氢部分的取代基，其阴离子相对较大(体积大)，能够稳定在活化剂化合物和过渡金属化合物结合时形成的活性催化剂物种(过渡金属阳离子)，且所述阴离子会足够不稳定以被烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或其他中性路易斯碱如醚、腈等替换。活化剂化合物的阴离子的适当金属包括但不限于，铝、金、铂等。适当的类金属包括但不限于硼、磷、硅等。优选的是这样的含阴离子的活化剂化合物，所述阴离子包括配位络合物，其包含单一硼原子，和含活性氢部分的取代基。
优选地，包含含活性氢部分的取代基的相容阴离子可用以下通式(I)表示：
[M′m+Qn(Gq(T--H)r)z]d-  (I)
其中M′是金属或类金属，其选自元素周期表的族5～15；Q每次出现时独立地选自由氢化物、二烃基酰氨基，优选二烷基酰氨基、卤化物、烃基氧化物，优选地烷氧基化合物(alkoxide)和芳氧基化合物(aryloxide)、烃基以及取代的烃基基团，包括卤素取代的烃基基团、以及烃基-和卤代烃基-取代的有机-类金属基团所组成的组，其中所述烃基部分具有1～20个碳原子，前提是Q是卤化物的出现不超过1次；G是具有r+1个化合价的，多价并且优选二价，与M′和T键合的烃基基团；T是O、S、NR或PR，其中R是烃基团、三烃基甲硅烷基基团、三烃基甲锗烷基基团、或氢；m是1～7的整数，优选3；n是0～7的整数，优选3；q是0或1的整数，优选1；r是1～3的整数，优选1；z是1～8的整数，优选1；d是1～7的整数，优选1；以及n+z-m＝d。
特别可用于本发明的优选的含硼阴离子可用以下通式(II)表示：
[BQ4-z′(Gq(T--H)r)z′-]d-  (II)
其中B是价态为3的硼；z′是1～4的整数，优选1；d是1；以及Q、G、T、H、q和r是如对通式(I)所定义的。优选地，z′是1，q是1，以及r是1。
用于本发明的活化剂化合物的阴离子的说明性但非限制性例子是含硼阴离子如三苯基(羟苯基)硼酸盐、二苯基二(羟苯基)硼酸盐、三苯基(2，4-二羟苯基)硼酸盐、三(对甲苯基)(羟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸盐、三(2，4-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸盐、三(3，5-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸盐、三(3，5-二-三氟甲基苯基)(羟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(2-羟乙基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-羟丁基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-(4′-羟苯基)苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸盐等。高度优选的活化剂络合物是三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸盐。活化剂化合物的其他优选阴离子是那些上面提到的硼酸盐，其中羟基官能度被置换为氨基NHR官能度，其中优选R是甲基、乙基或叔丁基。
与相容阴离子b.2)联合使用的活化剂化合物的阳离子部分b.1)可以是能与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属络合物特别是阳离子过渡金属络合物的任何阳离子。阳离子b.1)和阴离子b.2)按照产生中性活化剂化合物的比例使用。优选地，阳离子选自由布朗斯台德酸阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓(silylium)阳离子以及阳离子氧化剂所组成的组。
布朗斯台德酸阳离子可由以下通式表示：
(L--H)+
其中L是中性路易斯碱，优选含氮、磷或硫的路易斯碱；以及(L--H)+是布朗斯台德酸。布朗斯台德酸阳离子被认为通过转移所述阳离子质子而与过渡金属化合物反应，所述质子与过渡金属化合物上的配体之一结合以释放中性化合物。
用于本发明的活化剂化合物的布朗斯台德酸阳离子的说明性而非限制性例子是三烷基取代的铵阳离子例如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、三甲基铵、三丁基铵和三(正辛基)铵。N，N-二烷基苯胺鎓(anilinium)阳离子如N，N-二甲基苯胺鎓、N，N-二乙基苯胺鎓、N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓、N，N-二甲基苄铵等；二烷基铵阳离子例如二-(异丙基)铵、二环己基铵等；以及三芳基磷鎓阳离子，例如，三苯基磷鎓、三(甲基苯基)磷鎓、三(二甲基苯基)磷鎓、二甲基硫鎓、二乙基硫鎓和二苯基硫鎓也是适当的。
特别适当的是具有较长烷基链的那些阳离子，例如，双十六烷基甲基铵、双十八烷基甲基铵、双十四烷基甲基铵、双(氢化牛脂烷基)甲基铵等。
特别优选的此类型活化剂是烷基铵三(五氟苯基)4-(羟苯基)硼酸盐。一种特别优选的活化剂是双(氢化牛脂烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸盐。
第二类型适当的阳离子对应式：C+，其中C+是含有最多30个非氢原子的稳定的碳鎓或硅鎓离子，该阳离子能够与过渡金属化合物的取代基反应并将其转变为催化活性过渡金属络合物，特别是阳离子过渡金属络合物。阳离子的适当例子包括鎓(tropyllium)、三苯基甲鎓离子(triphenylmethylium)、苯(重氮)盐(benzene(diazonium))。硅鎓盐此前已被一般地公开在J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384以及Lambert，J.B.等人，Organometallics，1994，13，2430-2443中。优选的硅鎓阳离子是三乙基硅鎓，以及三甲基硅鎓及其醚取代的加成物。
另一种适当类型的阳离子包括由下式表示的阳离子氧化剂：
Oxe+
其中Oxe+是具有e+电荷的阳离子氧化剂，以及e是1～3的整数。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓(ferrocenium)、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+和Pb2+。
担载的催化剂组分和担载的催化剂中活化剂化合物的数量不是关键的，但通常在从0.1，优选从1到2,000μmol的活化剂化合物，每克所处理的载体材料。优选地，担载的催化剂或组分含有10～1,000μmol的活化剂化合物，每克所处理的载体材料。
本发明的担载的催化剂组分，按照原样或配成在稀释剂中的淤浆，可在惰性条件下被贮存或运输，或者可用于产生本发明的担载的催化剂。
关于该类型的活化剂，特别优选的化合物是烷基铵三(五氟苯基)-4-(羟苯基)硼酸盐与有机金属化合物例如三甲基铝的反应产物。
因此，根据本发明另一个方面，提供了一种烯烃单体聚合的方法，其中所述烯烃单体选自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯与丙烯的混合物，以及(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它α烯烃的混合物，所述方法是在前面所描述的担载的过渡金属催化剂体系存在的情况下实施的。
本发明的担载的过渡金属催化剂可以用于烯烃在溶液、淤浆或气相中的聚合。
淤浆法通常采用惰性烃稀释剂以及温度为从0℃到这样的温度，后者刚好低于所得到的聚合物变得基本上可溶于惰性聚合介质的温度。适当的稀释剂包括甲苯或烷烃如己烷、丙烷或异丁烷。优选的温度是约30℃～最高达到约200℃，但优选约60℃～100℃。环管反应器被广泛用于淤浆聚合法中。
本发明优选的方法是气相法。
本发明适当的气相法包括α烯烃的聚合，特别是乙烯与α烯烃例如1-丁烯、1-己烯、及4-甲基-1-戊烯的均聚和共聚，是本领域中公知的。特别优选的气相法是在流化床中操作的那些。
这些方法的例子被描述在EP 89691和EP 699213中，后者是用于采用本发明的担载的催化剂的特别优选的方法。
特别优选的聚合方法是包含乙烯聚合或乙烯与具有3～10个碳原子的α烯烃共聚的那些。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了一种乙烯聚合或乙烯与具有3～10个碳原子的α烯烃共聚的方法，所述方法是在如前所述制备的担载的过渡金属催化剂体系存在的情况下在聚合条件下实施的。
实施例
部分A-催化剂合成
催化剂A-对比例
将商业上可获得的二氧化硅(Sylopol 2408，来自W.R.Grace-Davison)以将二氧化硅中总残余挥发物降低至0.6重量％的方式进行脱水。以下面的方式制备担载的催化剂，使用该脱水二氧化硅作为载体。
在惰性气氛条件下，将29.00kg的脱水的Sylopol 2408二氧化硅在极少量甲苯中配成淤浆。将33.67kg的商业上可获得的甲基铝氧烷(从Albemarle购得的MAO)30重量％的甲苯溶液计量地加入到该混合物中。MAO添加完成后，再将淤浆额外搅拌30分钟。此时，对淤浆取样，以测定MAO-二氧化硅固体和上层清液中的Al含量。Al含量被测定为：在MAO-二氧化硅固体中10.9重量％和在上层清液中539ppm(重量)，这表明在此阶段MAO基本上完全担载。将730.1g(五氟苯基环戊二烯基)(三叔丁基膦亚胺基)二氯化钛溶解在极少量甲苯中，并加入到MAO-二氧化硅淤浆中。接着，将混合物搅拌1小时。此刻，淤浆浓度是这样的，使得以预期的担载的催化剂最终质量的理论计算值为基准，浓度为25重量％固体。在干燥之前，淤浆被滗析并用己烷洗涤总共3次，以除掉甲苯。对所回收的催化剂的分析显示11.1重量％的Al、0.175重量％的Ti(Al:Ti＝112.6摩尔:摩尔)和1.3重量％的残余挥发物。
催化剂B-本发明
将Grace-Davision Sylopol 2408二氧化硅以将二氧化硅中的总残余挥发物降低至0.9重量％的方式进行脱水。以下面的方式对二氧化硅中的残余表面羟基基团进行化学钝化(passified)。
在惰性气氛下，将130g脱水的Sylopol 2408二氧化硅在300mL干燥、脱气的庚烷中配成淤浆。接着，将156mL 25重量％的三乙基铝(TEAL)甲苯溶液加入到二氧化硅淤浆中。然后，另外加入150mL庚烷。用手摇动混合物，然后置于旋转搅拌器上在慢速下持续3小时。接着，通过过滤回收固体，并使用200mL庚烷洗涤3次。接着，将洗涤的固体在真空下干燥至300毫托的残余压力。
将118.5g TEAL-钝化的二氧化硅置于1L的梨形烧瓶中。在单独的125mL皮下注射小瓶(hypo-vial)中，将52.8mL 9.7重量％被称作B-2的[(C18H37)2CH3NH]{(C6F5)3B(C6H4OH)}的甲苯溶液，与15.8mL的0.25mol TEAL/甲苯进行混合，并使其静置5分钟。接着，将该溶液加入到1L烧瓶中TEAL钝化的二氧化硅中，在旋转搅拌器上缓慢混合1小时。接着，将24.5mL(五氟苯基环戊二烯基)(三叔丁基膦亚胺基)二氯化钛的10重量％甲苯溶液加入到1L烧瓶中，然后将烧瓶放在旋转搅拌器上再混合1小时。这对应于硼:钛摩尔比为约1.05:1。将400mL庚烷加入到烧瓶中，接着在旋转搅拌器上进一步混合1小时。通过过滤回收固体催化剂，并使用250mL庚烷洗涤3次。接着将洗涤的催化剂在真空下干燥至300毫托的残余压力。担载的催化剂中的金属含量被测定为0.148重量％钛和2.6重量％铝。
催化剂C-对比例
将Grace-Davision Sylopol 2408二氧化硅以将二氧化硅中的总残余挥发物降低至0.9重量％的方式进行脱水。以下面的方式，使用这种脱水二氧化硅作为载体，制备担载的催化剂。
在惰性气氛条件下，将144.7kg脱水的Sylopol 2408二氧化硅在极少量甲苯中配成淤浆。将185mL Albemarle甲基铝氧烷(MAO)30重量％的甲苯溶液加入到该混合物中。MAO添加完成后，将淤浆再另外搅拌30分钟。将4.22g的(1-乙基-2-五氟苯基-环戊二烯基)(三叔丁基膦亚胺基)二氯化钛溶解在极少量甲苯中，再加入到MAO-二氧化硅淤浆中。接着，将该混合物搅拌1小时。在真空下干燥至300毫托的残余压力之前，将淤浆滗析并使用己烷洗涤总共3次以除掉甲苯。最终催化剂含有0.173重量％的钛。
催化剂D
以将二氧化硅中的总残余挥发物降低至0.9重量％的方式，对Grace-Davision Sylopol 2408二氧化硅进行脱水。以下面的方式对二氧化硅中的残余表面羟基基团进行化学钝化。
在惰性气氛下，将130g脱水的Sylopol 2408二氧化硅在300mL干燥、脱气的庚烷中配成淤浆。接着，在二氧化硅淤浆中加入156mL25重量％的三乙基铝(TEAL)在甲苯中的溶液。然后，加入另外150mL庚烷。用手摇动混合物，然后置于旋转搅拌器上以慢速持续3小时。接着，通过过滤回收固体，并使用200mL庚烷洗涤3次。接着，将洗涤的固体在真空下干燥至300毫托的残余压力。
将94.7g TEAL-钝化的二氧化硅置于1L梨形烧瓶中。在单独的125mL皮下注射小瓶中，将42.3mL 9.7重量％被称为B-2的[(C18H37)2CH3NH]{(C6F5)3B(C6H4OH)}的甲苯溶液，与12.6mL的0.25mol TEAL/甲苯进行混合，并使其静置5分钟。接着，将该溶液加入到1L烧瓶中TEAL钝化的二氧化硅中，在旋转搅拌器上缓慢混合1小时。然后将20.6mL 10重量％(1-乙基-2-五氟苯基环戊二烯基)(三叔丁基膦亚胺基)二氯化钛在甲苯中的溶液加入到1L烧瓶中，接着，将烧瓶放在旋转搅拌器上再混合1小时。将400mL庚烷加入到烧瓶中，接着，在旋转搅拌器上进一步混合1小时。通过过滤回收固体催化剂，并使用250mL庚烷洗涤3次。洗涤的催化剂然后在真空下干燥至300毫托的残余压力。最终的催化剂含有0.148重量％的钛。
催化剂E
以将二氧化硅中的总残余挥发物降低至0.9重量％的方式，对Grace-Davision Sylopol 2408二氧化硅进行脱水。以下面的方式对二氧化硅中的残余表面羟基基团进行化学钝化。
在惰性气氛下，将130g脱水的Sylopol 2408二氧化硅在300mL干燥、脱气的庚烷中配成淤浆。接着，在二氧化硅淤浆中加入156mL25重量％三乙基铝(TEAL)在甲苯中的溶液。然后，加入另外150mL庚烷。用手摇动混合物，然后置于旋转搅拌器上在慢速下持续3小时。随后，通过过滤回收固体并使用200mL庚烷洗涤3次。随后，在真空下干燥经洗涤的固体至300毫托的残余压力。
将118.8g TEAL-钝化的二氧化硅置于1L梨形烧瓶中。在单独的125mL皮下注射小瓶中，将52.8mL 9.7重量％的被称为B-2的[(C18H37)2CH3NH]{(C6F5)3B(C6H4OH)}的甲苯溶液，与15.8mL 0.25molTEAL/甲苯进行混合，并使其静置5分钟。随后，将该溶液加入到1L烧瓶中TEAL钝化的二氧化硅中，在旋转搅拌器上缓慢混合1小时。接着，将27.0mL的10重量％的(1-正丁基-2-五氟苯基环戊二烯基)(三叔丁基膦亚胺基)二氯化钛在甲苯中的溶液加入到1L烧瓶中，然后将烧瓶放在旋转搅拌器上额外混合1小时。将400mL庚烷加入到烧瓶中，接着置于旋转搅拌器上额外混合1小时。通过过滤回收固体催化剂，并使用250mL庚烷洗涤3次。然后在真空下对洗涤的催化剂进行干燥至300毫托的残余压力。最终催化剂含有0.133重量％的钛和2.5重量％的铝。
催化剂F、G和H
在用于制备下一节中所描述TEAL-钝化的二氧化硅之前，将Grace-Davision Sylopol 948二氧化硅在250℃、氮气氛下脱水5小时。
a)TEAL-钝化的二氧化硅(SiO2/TEAL)
将650mL干燥、脱气的庚烷加入到1L梨形烧瓶中，接着加入11.250.29重量％Stadis
Figure A200780020168D0019101612QIETU
425(Octel Starrion L.L.C.)在庚烷中的溶液和150g煅烧的Sylopol 948二氧化硅。将烧瓶置于旋转蒸发器的旋转臂上并以慢速转动15分钟。100mL 25重量％TEAL在己烷中的溶液加入到烧瓶中，随后用手打旋(注意：有一定热量放出)。随后加入75mL25重量％TEAL在己烷中的溶液。然后，将烧瓶置于旋转蒸发器的旋转臂上并慢速转动1小时。对淤浆进行过滤。将滤饼返回到烧瓶中，在350mL庚烷中重新制成淤浆，并额外转动30分钟。对淤浆进行过滤。将滤饼返回到烧瓶中，在350mL庚烷中再制成淤浆并另外转动30分钟。将淤浆进行第三次过滤。将滤饼返回到烧瓶中，在350mL庚烷连同的11.25mL0.29重量％Stados
Figure A200780020168D0019101612QIETU
425在庚烷中的溶液中再配成淤浆。将烧瓶置于旋转蒸发器的旋转臂上并以慢速转动15分钟。随后，在加热至60℃的同时在真空下除去溶剂，直至达到300毫托最终真空。
b)担载的催化剂制备
按照下面的配方制备担载的催化剂F、G和H，区别仅在于催化剂前体分子的选择和数量。
在惰性气氛条件下的手套式操作箱中进行操作，将143mL 9.58重量％[(C18H37)2CH3NH]{(C6F5)3B(C6H4OH)}在甲苯中的溶液和0.42mL 0.25mol TEAL/甲苯在100mL圆底烧瓶中进行混合，并使其静置5分钟。接着，加入1.61g SiO2/TEAL，并将混合物在Lab-Line MistralMulti-Mixer上高速摇动1小时。将适量的催化剂前体分子在庚烷中的溶液与0.3mL干燥、脱气的己烯在皮下注射小瓶中进行预混合，并在Multi-Mixer上缓慢转动15分钟。对于催化剂F，将0.85mL 10重量％(二甲基)(1-正丁基-2-五氟苯基-环戊二烯基)(三叔丁基膦亚胺基)钛在庚烷中的溶液与0.3mL己烯进行预混和。对于催化剂G，将1.05mL8重量％(二甲基)(2-五氟苯基-茚基)(三叔丁基膦亚胺基)钛在庚烷中的溶液与0.3mL庚烷进行预混。对于催化剂H，将0.53mL 10重量％(二甲基)(环戊二烯基)(三叔丁基膦亚胺基)钛在庚烷中的溶液与0.3mL己烯进行预混。随后，将该分子加上己烯溶液加入到含有载体加活化剂材料的烧瓶中。接着，摇动烧瓶1小时。接着，将0.20mL 2g/LStadis
Figure A200780020168D0019101612QIETU
425(Octel Starrion L.L.C.)在庚烷中的溶液加入到混合物中，接着进行额外15分钟的混合。然后，将烧瓶置于真空之下并干燥至300毫托的残余压力。最终催化剂F含有0.202重量％钛。最终催化剂G含有0.212重量％钛。最终催化剂H含有0.320重量％钛。
部分B—乙烯均聚
在2L、带搅拌、高压釜的反应器中以气相操作进行乙烯均聚实验。在200psig乙烯压力、85℃条件下进行聚合60分钟。在反应器调节和设置期间，将0.4mL25重量％三异丁基铝(TiBAL)溶液用作杂质清除剂，以帮助净化反应器内部和种子床(其为130g粒状高密度聚乙烯″HDPE″)。在引发聚合反应之前，将25mg～30mg催化剂装载到手套式操作箱内处于厌氧条件下的注射管中，接着连接到反应器上。一部分用于生成200psig压力的乙烯气体被用于将催化剂压入到反应器中以引发聚合反应。在整个聚合反应过程中，使乙烯经过质量流量计流入到反应器中，以维持200psig的恒定压力。对乙烯流量速率随时间的测量提供了对聚合反应速率作为时间函数的测量。
表1中提供了乙烯均聚反应的细节。
表1
 
实施例 催化剂 催化剂的量(mg)     PE的收率(g)      活性1 生产率2 助催化剂
1        A-c         28       12.6   22584      426.7       MAO       
2        B          29       37.5   79417      1292.1     B-2      
3        C-c     27       24.5   47692      906.4       MAO       
4        D          27       27.5   62519      1017.2     B-2      
5        E          26       44.9   117835     1713.9     B-2      
1活性的单位是gPE/mmol Ti·[C2 ＝]·h；其中[C2 ＝]是反应器的本体气相中的乙烯摩尔浓度。
2生产率以gPE/g催化剂为单位给出的。
c对比例
部分C—共聚
在2L、带搅拌、高压釜的反应器中按气相操作进行乙烯-己烯共聚实验。在200psig总操作压力、85℃条件下进行共聚反应60分钟。乙烯和己烯的气相组成通过闭环工艺控制被分别控制在40.0摩尔％和0.20摩尔％的数值。聚合反应期间，氢气按照0.0014的相对于乙烯进料的摩尔进料比计量加入到反应器中。氮气构成气相混合物的其余部分(约59.2摩尔％)。反应器调整和设置期间，用0.4mL 25重量％三异丁基铝(TiBAL)溶液作为杂质清除剂以帮助净化反应器内部和130gHDPE种子床。催化剂(见表2)被装入到手套式操作箱内处于厌氧条件下的注射管中，接着，连接到反应器上。一部分用于补充反应器气体组合物的氮气被用于将催化剂压入到反应器中，在聚合反应的启动时。在整个聚合过程中，反应器以控制的速率排气，其与由于聚合反应的气体消耗结合达到维持共聚反应期间气相组成处于控制之下。
表2提供了存在加入氢气时所进行的乙烯-己烯共聚的细节。
表2
 
实施例 催化剂 重量％己烯       支链数/千碳原子   重均分子量       多分散性(Mw/Mn) 活化剂
6-c         A        3.6       6.2       490500       2.07        MAO       
7          B        4.7       8.2       386200       2.6         B-2      
8-c       C        2.8       4.8       146900     2.6         MAO       
9          D        2.9       4.8       169600       2.83        B-2      
10         E        2.4       4          82700        2.05        B-2      
c对比例
实施例6～10中生产的聚合物的物理特性数据也被表示在表2中。表2中的数据表明，本发明的催化剂提供了良好的乙烯-己烯共聚中共聚单体的掺入。
在以下条件下进行第二组乙烯-己烯共聚实验。
在300psig总操作压力、70℃下进行共聚60分钟。乙烯和己烯的气相组成通过闭环过程控制被分别控制到50.0摩尔％和0.14摩尔％的数值。聚合反应期间，氢气按照0.00168的相对于乙烯进料的摩尔进料比计量加入到反应器中。氮气构成气相混合物的其余部分(约49.2摩尔％)。反应器调整和设置期间，用0.4mL 25重量％三异丁基铝(TiBAL)溶液作为杂质清除剂以帮助净化反应器内部和100g HDPE种子床。催化剂(见表3)被装入到手套式操作箱内处于厌氧条件下的注射管中，接着，连接到反应器上。一部分用于弥补反应器气体组合物的氮气被用于将催化剂压入到反应器中，在聚合反应的启动时。在整个聚合反应过程中，反应器以控制的速率排气，其与由于聚合反应的气体消耗结合达到维持共聚反应期间气相组成处于控制之下。
表3提供了存在加入氢气时进行乙烯-己烯共聚的细节。
表3
 
实施例 催化剂 生产率(gPE/g催化剂)    平均生产率 标准偏差
11     F        888.3           1051.4     162.4      
12       F        1168.0                                   
13       F        1299.0                                   
14       F        973.1                                    
15       F        1166.9                                   
16     F        999.0                                    
17       F        865.7                                    
18       G        804.6           915.7       124.8      
19       G        1050.7                                   
20       G        891.9                                    
21       H        459.0           459.0       未提供      
采用统计学t-试验比较催化剂H与催化剂F或与催化剂G的生产率表明催化剂F和催化剂G的生产率达到催化剂H的大约两倍，其中置信水平大于99％。
工业实用性
一种烯烃聚合用的担载的催化剂，其包含特定类型的活化剂、特定的有机金属催化剂物种和载体，其优选为金属氧化物。担载的催化剂特别适用于淤浆或气相聚合，并在气相聚合中表现出非常高的活性。使用该催化剂生产的聚乙烯适合生产从柔软塑料薄膜到硬塑料容器的多种多样的商品。

Claims (11)

1.一种担载的催化剂，其包含：
(a)(1)载体材料；
(a)(2)有机金属或类金属化合物，其中所述金属或类金属选自由镁、锌、硼、铝、锗、锡、铅及其混合物所组成的组；以及
(b)活化剂化合物，其包含：
(b)(1)阳离子，其能够与过渡金属的金属茂化合物反应以形成对α烯烃聚合具有催化活性的过渡金属络合物；
(b)(2)相容阴离子，其具有最高达到100个非氢原子、并含有至少一个含具有活性氢部分的取代基；以及
(c)根据下式的膦亚胺/被取代的环戊二烯基有机金属络合物：
Figure A200780020168C00021
其中M是族4的金属；*Cp是含有7～30个碳原子的被取代的η-5键合的环戊二烯基配体；PI是膦亚胺配体；L是离去基团配体；以及根据m的化合价，n是1或2。
2.根据权利要求1的担载的催化剂组分，其中所述载体材料包含二氧化硅。
3.根据权利要求1的担载的催化剂组分，其中有机金属化合物是选自由铝氧烷、式A1R1 xR2 y的铝化合物及其组合所组成的组的铝组分，其中R1每次出现时独立地是氢化物、烃基基团、三烃基甲硅烷基基团、三烃基甲锗烷基基团、或者三烃基-、三烃基甲硅烷基-、或三烃基甲锗烷基-取代的类金属基团，R2独立地与R1相同，x是2或3，y是0或1，以及x与y之和是3。
4.根据权利要求3的担载的催化剂组分，其中所述铝组分选自由铝氧烷和式AlR1 x的铝化合物所组成的组，其中R1每次出现时独立地是氢或具有1～20个碳原子的烃基基团，以及x是3。
5.根据权利要求1的担载的催化剂组分，相对于所述载体材料上所存在的羟基基团，基于其中的金属，所述担载的催化剂组分含有至少化学计算量的有机金属化合物。
6.根据权利要求1的担载的催化剂组分，其中在所述阴离子(b)(2)中，所述含有具有活性氢的部分的取代基对应于式：
Gq(T--H)r
其中G是多价烃基基团，T是O、S、NR、或PR，其中R是烃基基团、三烃基甲硅烷基基团、三烃基甲锗烷基基团或氢，H是氢，q是0或1，以及r是1～3的整数。
7.根据权利要求1的担载的催化剂组分，其中所述活化剂化合物的相容阴离子部分对应于通式(I)：
[M′m+Qn(Gq(T--H)r)z]d-　　(1)
其中M′是金属或类金属，其选自由铝、金、铂、硼、磷和硅所组成的组；Q每次出现时独立地选自由氢化物、二烃基酰氨基、卤化物、烃氧基、烃基，以及烃基-取代的有机类金属基团所组成的组，所述烃基部分具有1～20个碳原子，前提是，Q是卤化物的出现不超过1次；G是具有r+1个化合价、与M′和T键合的多价烃基基团；T是O、S、NR或PR，其中R是烃基基团、三烃基甲硅烷基基团、三烃基甲锗烷基基团或氢；m是1～7的整数；n是0～7的整数；q是0或1的整数；r是1～3的整数；z是1～8的整数；d是1～7的整数；以及n+z-m＝d。
8.根据权利要求7的担载的催化剂组分，其中所述相容阴离子是三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸盐。
9.根据权利要求1的担载的催化剂组分，其中所述阳离子(b)(1)选自由布朗斯台德酸阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子和阳离子氧化剂所组成的组。
10.根据权利要求1的担载的催化剂组分，其包含1-2,000μmol的活化剂化合物每克载体材料。
11.根据权利要求10的担载的催化剂，其中*Cp选自由2-五氟苯基环戊二烯基、三-丁基-2-五氟苯基环戊二烯基和2-五氟苯基茚基所组成的组。
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