CN101456941A - 用于方向盘的防水性改进的聚氨酯泡沫 - Google Patents

用于方向盘的防水性改进的聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于机动车方向盘的聚氨酯泡沫。更具体地，本发明涉及一种通过使用预定量的具有不同官能团和OH值的多元醇、预定量的具有某些功能的异氰酸酯、以及作为发泡剂的水来形成的聚氨酯泡沫，从而防止因使用传统的氟基或戊烷基发泡剂所造成的环境问题，并提高耐久性和防水性。

Description

用于方向盘的防水性改进的聚氨酯泡沫
相关申请的交叉引用
根据35 U.S.C.§119(a)，本申请要求于2007年12月13日提交的韩国专利申请第10-2007-0130398号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及一种用于机动车方向盘的防水性改进的聚氨酯泡沫。
背景技术
聚氨酯树脂通过分别包括分子内羟基官能团(-OH)和分子内异氰酸酯官能团(-NCO)的液相多元醇和液相异氰酸酯之间的化学反应形成。多元醇根据分子内羟基官能团的数目而被称作单醇、二醇、三醇等。异氰酸酯也可以根据分子内官能团的数目而被分成单异氰酸酯、二异氰酸酯等。
聚氨酯树脂通常通过将具有两个或更多个官能团的多元醇与具有两个或更多个官能团的异氰酸酯反应来制备。如下述方案1所示，氨基甲酸酯(urethane)基团通过存在于每个分子末端的两个官能团之间的化学反应形成。
R-NCO+R’-OH→R-NH-COO-R’(方案1)
包括分子内氨基甲酸酯基团的树脂被称作聚氨酯树脂。
在氨基甲酸酯的形成过程中，水与异氰酸酯分子反应，从而形成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸分解产生胺和二氧化碳(方案2)
如方案3所示，由此产生的胺与异氰酸酯反应，形成脲基团(-NHCONH-)。二氧化碳气体在聚氨酯泡沫中形成小泡沫，从而在聚氨酯中形成分散的孔结构。
R-NCO+H2O→R-NH-COOH→R-NH2+CO2(方案2)
R-NH2+R’-NCO→R-NH-CO-NH-R’  (方案3)
由于其优异的特性如低密度、高机械性能和高耐热性，聚氨酯泡沫用于制备机动车部件。特别是，其广泛用作整皮泡沫(integral skinfoam)，以得到方向盘的真皮样外观。
聚氨酯可以分成膨胀聚氨酯和非膨胀聚氨酯，用于机动车部件时通常使用膨胀聚氨酯。为进行膨胀，在形成反应之前多元醇中包括发泡剂。发泡剂可以分成物理发泡剂和化学发泡剂。物理发泡剂是具有低熔点的液相化合物，例如氟碳基化合物(CFC、HCFC等)和戊烷基化合物(戊烷、环戊烷等)，当在相对高的温度下沸腾时它们引起膨胀。但是，蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)或其它国际条约要求停止使用氟碳基化合物，以防止全球变暖和保护臭氧层。戊烷基化合物因其易燃性和***性而难以处理。氟碳基化合物和戊烷基化合物可以造成与安全性和使用者健康相关的问题。
最近，正在广泛研究水发泡(water blown)产品，以通过使用化学发泡剂如水来解决这些问题，其中的一些已经被商业化。
但是，传统的水性(waterborne)聚氨酯泡沫需要在耐久性方面加以改进，如图1所示。还有许多要解决的问题，例如，保证期的延长、因全球变暖导致的工作条件恶化、当机动车市场区全球化时在各种操作条件下的老化加速、因潮湿而水解等。为解决这些问题，迄今使用模内(in-mold)涂料以尽量减少因摩擦和与湿气或汗接触而引起的裂缝和脱层。但是，当模内涂料层在剧烈工作条件下受损时，聚氨酯可能容易水解，因此必须提高聚氨酯的耐久性。
在此背景技术部分公开的上述信息仅用于增进对发明背景的理解，因此其可以含有对本领域一般技术人员来说不形成在此国家内已经已知的现有技术的信息。
发明内容
为解决与现有技术有关的上述问题而致力于本发明。本发明基于如下发现：通过使用预定量的具有不同数目的官能团和OH值的多元醇、预先选择的具有某些功能的异氰酸酯、预先选择的增链剂和预先选择的交联剂、以及作为发泡剂的水来制备的聚氨酯可以防止环境问题，并提高耐久性如防水性。
一方面，本发明提供了一种通过使包括下述物质的混合物发泡而制备的聚氨酯泡沫：(a)100重量份多元醇，该多元醇包括：60.0-95.0wt％的具有三个官能团且OH值为20-40mgKOH/g的多元醇，其通过环氧丙烷和环氧乙烷之间的化学反应形成；2.0-10.0wt％的具有两个官能团且OH值为50-400mgKOH/g的多元醇，其通过环氧丙烷和环氧乙烷之间的化学反应形成；1.0-10.0wt％的具有四个官能团且OH值为500-800mgKOH/g的多元醇，其通过环氧丙烷和环氧乙烷之间的化学反应形成；以及2.0-20wt％的具有平均三个官能团、OH值为10-30mgKOH/g且固体值(solid value)为30-50％的多元醇，其通过环氧丙烷、环氧乙烷和苯乙烯单体之间的化学反应形成；(b)30-70重量份异氰酸酯混合物，该异氰酸酯混合物包括：0.1-30wt％的单体二苯甲烷二异氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate)(MMDI)；5-70wt％的含碳二亚胺的二苯甲烷二异氰酸酯；0.1-90wt％的分子量为6,000-15,000的聚二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)；以及0.1-90wt％的二苯甲烷二异氰酸酯(MMDI)预聚物；(c)1-10重量份乙二醇，其OH值为1500-2500mgKOH/g；(d)0.1-1.0重量份丁二醇，其OH值为500-1500mgKOH/g；(e)0-5重量份甘油，其OH值为1500-2500mgKOH/g；和(f)0.01-4重量份水。
由于使用水作为发泡剂，聚氨酯泡沫是环保的。当用于制备机动车方向盘时，聚氨酯泡沫的耐久性提高，因此即使在恶劣条件如汗、化妆品和长期与日光接触的情况下，也显著降低了例如裂缝、摩擦、脱层的问题。
本文所用的术语“车辆”或“车用”或其它类似术语应当理解成包括通常的机动车辆，例如载客车辆，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车等；各种商用车辆；水运工具，包括各种船只和船舶；航空器；及类似物。
本发明的上述特征和优点将从附图和下述详细说明中显而易见，或者在附图和下述详细说明中更具体地列出，这些附图包括在本发明的说明书中并形成其一部分，而且这些附图和下述详细说明一起用于通过举例的方式解释本发明的原理。
附图说明
现在将参考附图中图示的某些示范性实施方式而对本发明的上述和其他特征进行详细说明，下述附图仅仅通过解释的方式给出，因此不是对本发明的限定，其中：
图1是显示在户外使用条件下导致的方向盘破裂的照片；
图2(a)和(b)是显示了分别在实施例1和比较例1中制备的样品在高压釜试验(autoclave test)后的裂缝结果的照片。
图3是高压釜的照片；
图4是显示如何装载样品的照片；
图5(a)和(b)是在方向盘防水性加速试验之后分别在加压试验之前和之后的照片。
应当理解，附图不一定是按比例的，其表示本发明基本原理的各种优选特征的一定程度简化的表现。本文所公开的本发明的具体设计特征，包括例如具体尺寸、取向、位置和形状，将部分通过具体的预期用途和使用环境来确定。
具体实施方式
现在详细参考本发明的优选实施方式，在下面所附的附图中将对其例子进行说明，其中所有相似的参考数字表示相似的元件。以下对实施方式进行说明，从而通过参考附图来解释本发明。
根据优选实施方式，通过使包括多元醇、异氰酸酯、增链剂、交联剂和发泡剂的混合物在高温下反应和发泡来制备聚氨酯泡沫。
作为多元醇，使用多种多元醇的混合物。混合物可以包括通过环氧丙烷与环氧乙烷反应形成的多元醇以及通过环氧丙烷、环氧乙烷和苯乙烯单体之间的反应形成的多元醇。通过环氧丙烷与环氧乙烷反应形成的多元醇的优选例子包括：具有三个官能团且OH值为20-40mgKOH/g的多元醇；具有两个官能团且OH值为50-400mgKOH/g的多元醇；以及具有四个官能团且OH值为500-800mgKOH/g的多元醇。通过环氧丙烷、环氧乙烷和苯乙烯单体之间的反应形成的多元醇的优选例子包括具有三个官能团、OH值为10-30mgKOH/g且固体值为30-50％的多元醇。
具有三个官能团且OH值为20-40mgKOH/g的多元醇提供聚氨酯树脂的弹性。该多元醇通过环氧丙烷和环氧乙烷之间的化学反应形成，该反应使用至少一种选自甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、1，2，6-己三醇、磷酸和三异丙醇胺的化合物作为引发剂。该多元醇的优选量是多元醇总量的60-95wt％。当用量少于60wt％时，弹性可能不足，从而使方向盘太硬。当用量大于95wt％时，方向盘的刚性可能不足。
具有两个官能团且OH值为50-400mgKOH/g的多元醇增加了对有机溶剂等的化学耐受性，同时补偿刚性。该多元醇通过环氧丙烷和环氧乙烷之间的化学反应形成，该反应通过使用甲基二乙醇胺作为引发剂。该多元醇的优选量是多元醇总量的2.0-10.0wt％。当用量少于2.0wt％时，对有机溶剂的化学耐受性可能不足。当用量大于10.0wt％时，由此制备的聚氨酯泡沫可以容易因水而化学分解。
具有四个官能团且OH值为500-800mgKOH/g的多元醇增加刚性并防止化学分解。该多元醇通过环氧丙烷和环氧乙烷之间的化学反应形成，该反应使用至少一种选自季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺和甲基葡糖苷的化合物作为引发剂。该多元醇的优选量是多元醇总量的1.0-10.0wt％。当用量少于1.0wt％时，增加刚性和防止分解的作用可能不足。当用量超过10.0wt％时，生成的聚氨酯泡沫可能太硬，且当其长期使用时会产生裂缝。
具有三个官能团、OH值为10-30mgKOH/g且固体值为30-50％的多元醇增加了对热和日光的耐受性。该多元醇通过环氧乙烷和苯乙烯单体之间的反应形成。该多元醇的优选用量是多元醇总量的2.0-20wt％。当用量少于2.0wt％时，对热和日光的耐受性可能不足。当用量超过20.0wt％时，方向盘制造过程中的可塑性可能不足。固体值影响原料的刚性、孔的开放特性(opening property of cells)和粘度，并且优选被控制在多元醇重量的30-50％范围内。
作为异氰酸酯，使用具有不同特性的异氰酸酯的混合物。混合物可以优选包括单体二苯甲烷二异氰酸酯(MMDI)；含碳二亚胺的二苯甲烷二异氰酸酯；分子量为6,000-15,000的聚二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)；以及分子量为2,000-6,000的二苯甲烷二异氰酸酯(MMDI)预聚物。
在聚氨酯的制造过程中，使用单体二苯甲烷二异氰酸酯(MMDI)来补偿可以因使用具有相对大量官能团的多元醇、增链剂和交联剂而降低的聚氨酯的柔软性。MMDI的优选用量是异氰酸酯总量的0.1-30wt％。当用量少于0.1wt％时，补偿柔软性的作用可能不足。当用量超过30wt％时，刚性和化学耐受性可能会降低。
使用含碳二亚胺的二苯甲烷二异氰酸酯来补偿因单体二苯甲烷二异氰酸酯引起的低温存贮不稳定性。其中含有的碳二亚胺首先与水反应造成水解，从而维持聚氨酯泡沫中的化学键。含碳二亚胺的二苯甲烷二异氰酸酯的优选用量是异氰酸酯总量的5-70wt％。当用量少于5wt％时，低温存贮稳定性可能不足。当用量超过70wt％时，碳二亚胺和水之间的反应过于活泼，从而进一步降低化学耐受性。
分子量为6,000-15,000的聚二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)通过增加聚氨酯形成过程中的交联来提高化学耐受性和刚性。PMDI的优选用量是异氰酸酯总量的0.1-90wt％。当用量少于0.1wt％时，交联作用可能不足。当用量超过90wt％时，由于过度交联，聚氨酯可能会太硬，并且在长期使用后可能产生表面裂缝。
分子量为2,000-6,000的二苯甲烷二异氰酸酯(MMDI)预聚物控制预聚物的微观性质。其优选用量是异氰酸酯总量的0.1-90wt％。当用量少于0.1wt％时，控制性质的作用可能不足。当用量超过90wt％时，方向盘的防水性和化学耐受性可能会降低。
相对于100重量份多元醇混合物，异氰酸酯混合物的优选用量是30-70重量份。当用量小于30重量份时，因未反应多元醇量的增加而可能导致粘性等。当用量大于70重量份时，过量的异氰酸酯与空气中的水分反应，从而导致表面裂缝和***。
作为增链剂，优选使用包括OH值为1500-2500mgKOH/g的乙二醇和OH值为500-1500mgKOH/g的丁二醇的混合物，以控制方向盘的弹性和手感。
相对于100重量份多元醇混合物，OH值为1500-2500mgKOH/g的乙二醇的优选用量是1-10重量份。当用量小于1重量份时，弹性可能不足。当用量大于10重量份时，由于弹性过高，方向盘的刚性和握持感会降低。
相对于100重量份多元醇混合物，OH值为500-1500mgKOH/g的丁二醇的优选用量是0.1-1.0重量份。当用量小于0.1重量份时，握持感可能不令人满意。当用量大于1.0重量份时，长期使用会导致变形。
作为交联剂，可以适当地加入OH值为1500-2500mgKOH/g的甘油，其提高了交联程度，从而提高刚性和化学耐受性。
相对于100重量份多元醇混合物，OH值为1500-2500mgKOH/g的甘油的优选用量是0-5重量份。当用量大于5重量份时，由于过度交联，长期使用之后会产生表面裂缝。
当多元醇、异氰酸酯和增链剂彼此反应时，使用水作为发泡剂。如方案2和3所示，水与异氰酸酯反应产生二氧化碳，从而在聚氨酯树脂中形成泡沫。相对于100重量份多元醇混合物，水的优选用量是0.01-4重量份。当用量小于0.01重量份时，生成的二氧化碳不足，树脂不能用作泡沫。当用量大于4重量份时，聚氨酯树脂的耐久性可能会大大降低。
聚氨酯泡沫可以通过任何传统的反应器以分批或连续方式制备，然后是加热过程。反应条件如温度、压力等可以如本领域所公知的选择。应当注意，反应条件并不限于本说明书中用作说明目的的那些。
优选地，在聚氨酯泡沫的制造过程中可以加入一种或多种添加剂，例如固化催化剂、膨胀催化剂和UV稳定剂。
实施例
参考以下实施例对本发明进行说明，但它们不应当理解成对本发明的范围进行限定。
<实施例1>
使用如下表中所述的反应物形成聚氨酯泡沫。反应如下进行：使用用于聚氨酯的高压发泡机在25℃下在160bar(排放压力)下进行2分钟。
多元醇
Figure A200810099043D0010145953QIETU
Figure A200810099043D00111
异氰酸酯
Figure A200810099043D00112
相对于100重量份多元醇混合物，异氰酸酯的用量是50重量份。
增链剂和交联剂
发泡剂
 
产品名 量(相对于100重量份多元醇的重量份)
水 2
通过加入少量催化剂、UV稳定剂和染料作为添加剂来制备聚氨酯树脂。
<比较例1>
如实施例中所述地制备聚氨酯树脂，不同之处在于使用本领域已知的常规多元醇、增链剂、交联剂和异氰酸酯。下表中提供了各成分及其含量。
 
成分 含量(重量份) 说明
多元醇#1 80 具有三个官能团且OH值为30-100mgKOH/g的多元醇
多元醇#2 20 具有三个官能团、OH值为30-80mgKOH/g且固体值为30-40％的多元醇
乙二醇 1 OH值为1500-2500mgKOH/g的乙二醇
甘油 0 未使用
丁二醇 0 OH值为500-1500mgKOH/g的丁二醇
预聚物 55 异氰酸酯(MMDI)的预聚物
防水性评价
将实施例1和比较例1中形成的聚氨酯泡沫应用于机动车方向盘，以形成聚氨酯整皮泡沫。从与原料入口(inlet)相对的区域得到尺寸为5-15cm的样品，并用于在如下条件下对防水性进行评价。
将高压釜(1L)装入水(300cc)，并将样品垂直地装入高压釜(图4)。将高压釜完全密封，并在120℃下保持48小时。高压釜内的压力保持在1-2bar。从高压釜中取出样品，然后用指甲划痕。具有较高分子量评价表面性质如裂缝、粘性和刚性的变化。
无论样品是否破裂，均在将样品在两端以180度弯曲之后以裸眼评价。无论是否产生裂缝，将样品如图5(a，b)所示加压之后以裸眼评价。
在实施例1中制备的样品上观察不到裂缝或粘性，而在比较例1中制备的样品在用指甲划痕时容易破裂，并显示出粘性。
而且，实施例1的样品在两端弯曲或者加压时没有显示裂缝，而比较例1的样品显示裂缝(图2)。
因此，确信使用根据本发明优选实施方式的聚氨酯泡沫制备的方向盘在防水性方面优于使用常规聚氨酯泡沫制备的方向盘。
本发明已经参考其优选实施方式进行了说明。但是，本领域技术人员将会认识到，可以在不偏离本发明原理和精神的前提下对这些实施方式进行多种变化，本发明的范围以所附权利要求及其等同物定义。

Claims (6)

1.一种用于车辆方向盘的聚氨酯泡沫，其通过使包括下述物质的混合物发泡来制备：
(a)100重量份多元醇，所述多元醇包括：60.0-95.0wt％的具有三个官能团且OH值为20-40mgKOH/g的多元醇，其通过环氧丙烷和环氧乙烷之间的化学反应形成；2.0-10.0wt％的具有两个官能团且OH值为50-400mgKOH/g的多元醇，其通过环氧丙烷和环氧乙烷之间的化学反应形成；1.0-10.0wt％的具有四个官能团并且OH值为500-800mgKOH/g的多元醇，其通过环氧丙烷和环氧乙烷之间的化学反应形成；以及2.0-20wt％的具有三个官能团、OH值为10-30mgKOH/g且固体值为30-50％的多元醇，其通过环氧丙烷、环氧乙烷和苯乙烯单体之间的化学反应形成；
(b)30-70重量份异氰酸酯，所述异氰酸酯包括：0.1-30wt％的单体二苯甲烷二异氰酸酯(MMDI)；5-70wt％的含碳二亚胺的二苯甲烷二异氰酸酯；0.1-90wt％的分子量为6,000-15,000的聚二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)；以及0.1-90wt％的通过使用分子量为2,000-6,000的二苯甲烷二异氰酸酯(MMDI)而具有较高分子量的预聚物；
(c)1-10重量份乙二醇，所述乙二醇的OH值为1500-2500mgKOH/g；
(d)0.1-1.0重量份丁二醇，所述丁二醇的OH值为500-1500mgKOH/g；
(e)0-5重量份甘油，所述甘油的OH值为1500-2500mgKOH/g；和
(f)0.01-4重量份水。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述具有三个官能团且OH值为20-40mgKOH/g的多元醇通过环氧丙烷与环氧乙烷之间的反应形成，所述反应使用至少一种选自甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、1，2，6-己三醇、磷酸和三异丙醇胺的化合物作为引发剂。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述具有两个官能团且OH值为50-400mgKOH/g的多元醇通过环氧丙烷和环氧乙烷之间的反应形成，所述反应使用甲基二乙醇胺作为引发剂。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述具有四个官能团且OH值为500-800mgKOH/g的多元醇通过环氧丙烷和环氧乙烷之间的反应形成，所述反应使用至少一种选自季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺和甲基葡糖苷的化合物作为引发剂。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述混合物进一步包括至少一种选自固化催化剂、膨胀催化剂和UV稳定剂的添加剂。
6.一种车辆方向盘，其包括根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫。
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