CN101456553A - 一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法。该方法采用浓硫酸作为插层剂，双氧水作为氧化剂，在真空条件下制备得到优质可膨胀石墨。由于水在真空度一定的情况下具有恒定的沸点，因此可以较好的控制反应温度，同时利用真空将反应放出的热量及时带走，保持较为稳定的反应温度。通过该方法可获得挥发分低于12％，硫含量低于1.5％的优质可膨胀石墨，经900～1000℃高温处理30s后，硫含量可低于800ppm。

Description

一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法

技术领域

本发明涉及一种石墨的化学处理方法，具体地说是一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法。

背景技术

可膨胀石墨是近二十年来新出现的一种重要无机非金属材料，问世以来就广泛用于化工、冶金、动力机械、宇航、原子能工业，显示了强大的生命力和市场应用前景。它主要用于设备的动静密封，是替代易致癌的石棉类密封材料的最好材料。但传统方法制得的可膨胀石墨挥发分高达25～30wt％，硫含量高达3.0～4.5wt％，用其制造的密封材料中残余的硫酸根或硫酸分子的热解产物易腐蚀金属表面，随时间的延长，密封效果会受到极大损害，甚至造成泄漏事故的发生。石墨延C轴方向迅速膨胀，形成一种具有优良柔性的物质，即膨胀石墨蠕虫，将膨胀石墨蠕虫制成柔性石墨材料。这种柔性石墨既保留了石墨的高导热性，并具有各向异性，其导热性能甚至超过了钢、铝等某些金属，因此在导热行业的应用也将是一个较有前途的领域。

工业上生产可膨胀石墨主要采用电化学插层法和化学插层法。

电化学法的优点是不采用氧化剂，而是用阳极氧化代替氧化剂。生产过程的污染小，生产成本相对较低，最终得到的硫含量有所下降。缺点是设备投资较大，而且电极易钝化，所以需要经常处理维护，从而影响生产效率；另外，电化学法的电场不均匀，各位置的氧化能力不同，最终导致产品也不均匀。化学插层法主要采用硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、双氧水作为氧化剂，浓硫酸作为插层剂，混合后在常压下与石墨反应，然后经过水洗和干燥，即可得到可膨胀石墨，缺点是生产设备简单，易于操作，但是氧化剂的价格较高，大部分氧化剂具有有害元素，污染环境，而且化学插层法生产可膨胀石墨的过程比较剧烈，不容易控制，经常出现过氧化现象，对石墨的结构有一定的破坏，极大地影响了产品的柔韧性。这样，一种投资少、生产简单而污染相对较少能生产出优质可膨胀石墨的插层方法，成为可膨胀石墨的技术难题。

中国专利公开号为CN1462724A的专利文献，公开了“一种无硫膨化石墨的制备方法”的技术方案，该技术方案是将高氯酸、高锰酸钾、天然鳞片石墨混合在温度30～70℃反应条件下，反应30～90min，制备出无硫可膨胀石墨，在温度200～1000℃下膨胀成高倍石墨。此种技术的缺点是：1、高氯酸在高温下分解易发生***，而且分解时放出的黄色烟雾对皮肤和粘膜有刺激性，尤其侵蚀眼睛和鼻腔粘膜，操作危险，对设备的要求比较高；2、高锰酸钾的加入会增加鳞片石墨的灰分，降低产品的纯度；3、高氯酸、高锰酸钾的价格非常高，大大增加了产品的成本。

中国专利公开号为CN1623895A的专利文献，公开了“使用硫酸双氧水制造低硫可膨胀石墨的方法”的技术方案，该技术方案是先将双氧水与硫酸混合，冷却后常压下与鳞片石墨反应，经水洗、烘干就可以制成低硫可膨胀石墨，此种技术的缺点是：1、双氧水与硫酸混合时剧烈放热，双氧水受热易分解，因此双氧水不能充分参加反应，造成一定的浪费；2、反应过程是放热反应，随着反应的进行，反应温度不断升高，造成产品的插层程度无法控制。

发明内容

本发明的目的是在不增加原料成本的前提下，坚持操作简单的原则，制备挥发份、硫含量低的可膨胀石墨产品。

为实现上述目的，本发明提出了一种优质可膨胀石墨的制备方法，其特征在于：所述优质可膨胀石墨是以鳞片石墨为原料，采用浓硫酸作为插层剂、双氧水作为氧化剂在真空条件下制备得到。

本发明制备优质可膨胀石墨的化学处理方法，具体包括以下步骤和条件：

(1)用计量泵将定量98wt％的浓硫酸注入反应釜中；

(2)将计量的鳞片石墨通过真空上料机输送至反应釜中，然后将反应釜密封好，开启搅拌，启动真空泵为反应提供真空；

(3)打开双氧水进口阀门，利用真空作用将双氧水缓缓吸入反应釜内，同时开通反应釜夹层的冷却水，控制反应釜内的温度不高于40℃；

(4)反应时间为30～60min，反应结束后将物料转入离心机内，离心脱酸，用水冲洗至PH值4～7，脱水；

(5)将经过洗涤脱水处理后的物料转入干燥机内，于80℃～100℃的温度下干燥至含水量低于1％。

其中定量98wt％浓硫酸的加入量与石墨的比例(重量比)为(2.0～3.5)∶1；双氧水的浓度为27.5～35wt％，双氧水与石墨的比例(重量比)为(0.18～0.30)∶1。

所述的反应过程反应釜内的真空是利用水环真空泵通过缓冲罐连接到反应釜上来实现，真空度控制在小于200pa，且反应釜的夹层内通有冷却水。

本发明提供真空的目的是为了较好的控制温度，使反应器内温度保持较为恒定的温度。一方面真空泵可以将反应放出的热量通过沸点低的物质(水或其它)以蒸汽、气体的形式及时带走，且真空泵将从反应釜中带出的酸性废气，经过缓冲罐的吸附处理，一定程度上减缓了对环境的影响；另一方面反应釜外的冷却水夹层可以进一部冷却，从而能保持相对较低且稳定的反应温度。

通过本发明方法可得到挥发分低于12％，硫含量低于1.5％的可膨胀石墨，经900～1000℃高温处理30s后，硫含量低于800ppm的优质膨胀石墨。

具体实施方式

实施例一

(1)用计量泵将70kg的98wt％的浓硫酸注入反应釜中；

(2)将25kg50目鳞片石墨通过上料机加入反应釜中，将反应釜密封，开启搅拌，打开真空泵，控制反应釜内的真空度在150Pa；

(3)打开双氧水的进料阀门，利用真空将5kg30wt％的双氧水缓缓加入反应釜中；

(4)反应时间30min；

(5)经脱酸、水洗至PH接近7；

(6)经过脱水处理后的物料转入干燥机内，于100℃的温度下干燥至含水量低于1％后，得到膨胀容积250ml/g、挥发份为11.5％、硫含量为1.2％的低硫低挥发份的优质可膨胀石墨。在950℃膨胀30s，得到硫含量仅为0.07％的膨胀石墨。

在氧化剂、石墨、插层剂配比不变的条件下，不给反应提供真空，在常压下反应得到的可膨胀石墨的膨胀容积为243ml/g、挥发份15.8％、硫含量为2.4％的可膨胀石墨。在950℃高温膨胀30s，仍残留0.15％的硫含量。

实施例二

(1)用计量泵将75kg98wt％的浓硫酸注入反应釜中；

(2)将25kg80目鳞片石墨通过上料机加入反应釜中，将反应釜密封，开启搅拌，打开真空泵，控制反应釜内的真空度在150Pa；

(3)打开双氧水的进料阀门，利用真空将6kg30wt％的双氧水缓缓加入反应釜中；

(4)反应时间40min；

(5)经脱酸、水洗至PH接近7；

(6)经过脱水处理后的物料转入干燥机内，于100℃的温度下干燥至含水量低于1％后，得到膨胀容积220ml/g、挥发份为11.0％、硫含量为1.3％的低硫低挥发份的优质可膨胀石墨。在1000℃膨胀完全，得到硫含量仅为0.08％的膨胀石墨。

在氧化剂、石墨、插层剂配比不变的条件下，不给反应提供真空，在常压下反应得到的可膨胀石墨的膨胀容积为200ml/g、挥发份14.9％、硫含量为2.1％的可膨胀石墨。在950℃高温膨胀30s，仍残留0.15％的硫含量。

上述实施例在真空条件下可获得的可膨胀石墨，具有硫含量低的优点，相较的在非真空条件下得到的可膨胀石墨硫含量高，膨胀倍数却比真空条件下稍低。真空条件下生产可膨胀石墨，污染小、成本较低的特点，可广泛应用到石油、化工、电力、冶金、机械、宇航、核工业等各种动、静密封件，也可作为散热均温材料应用到电子产业中；并随着可膨胀石墨的应用领域不断扩大，该产品有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法，其特征在于，所述优质可膨胀石墨是以鳞片石墨为原料，采用浓硫酸作为插层剂、双氧水作为氧化剂在真空条件下制备得到。

2.根据权利要求1所述的一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤和条件：

(1)用计量泵将定量98wt％的浓硫酸注入反应釜中；

(2)将计量的鳞片石墨通过真空上料机输送至反应釜中，然后将反应釜密封好，开启搅拌，启动真空泵为反应提供真空；

(3)打开双氧水进口阀门，利用真空作用将双氧水缓缓吸入反应釜内，同时开通反应釜夹层的冷却水，控制反应釜内的温度不高于40℃；

(4)反应时间为30～60min，反应结束后将物料转入离心机内，离心脱酸，用水冲洗至PH值4～7，脱水；

(5)将经过洗涤脱水处理后的物料转入干燥机内，于80℃～100℃的温度下干燥至含水量低于1％。

3、根据权利要求2所述的一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法，其特征在于，所述的定量98wt％浓硫酸的加入量与石墨的比例为(2.0～3.5)∶1。

4、根据权利要求2所述的一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法，其特征在于，所述的定量双氧水的加入量与石墨的比例为(0.18～0.30)∶1。

5、根据权利要求4所述的一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法，其特征在于，所述的双氧水的浓度为27.5～35wt％。

6、根据权利要求2所述的一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法，其特征在于，所述的反应过程反应釜内的真空是利用水环真空泵通过缓冲罐连接到反应釜上来实现，真空度控制在低于200pa。