CN101454386B - 用作聚烯烃组合物的干燥剂的含有硅的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有硅的化合物作为聚烯烃组合物的干燥剂的用途，该聚烯烃组合物包含具有可水解的硅烷基的可交联的聚烯烃，其中，所述含有硅的化合物具有根据下述通式的结构：(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m，其中，R1为单官能的，或者，当m＝2时，为双官能的，包含1～100个碳原子的烃基残基；当存在多于1个的该基团时，其相同或不同；R2为包含1～100个碳原子的烃氧基残基；当存在多于1个的该基团时，其相同或不同；R3为-R4SiR1 PR2 q，其中，P为0～3，q为0～3，条件是p+q等于3，以及R4为-(CH2)rYs(CH2)t-，其中r和t独立地为1～3，s为0或1，且Y为选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR1-或-PR1-的双官能的杂原子基团，其中R1和R2如上定义；以及x为0～3，y为1～4，z为0或1，条件是x+y+z＝4；且m＝1或2。

Description

用作聚烯烃组合物的干燥剂的含有硅的化合物
技术领域
本发明涉及含有硅的化合物作为聚烯烃组合物的干燥剂的用途。
背景技术
聚烯烃组合物通常包括多个聚合的组分，例如具有不同性质(如，不同的分子量或共聚单体的不同含量)的聚烯烃树脂。此外，在聚烯烃组合物中，通常存在如稳定剂的有机和/或无机添加剂。这些聚烯烃树脂和这些添加剂的性质和量取决于设计的聚烯烃组合物的特定用途。
组成聚烯烃组合物的各个不同的组分可能包括少量的水。在混合步骤中，不同的组分集合并形成最终的组合物。在多个组分中存在的水的量也可以在混合步骤中加入。
已知通过这样的添加剂交联聚烯烃可以改善聚烯烃的性质，例如机械强度和化学耐热性。交联可以通过缩合包含在聚烯烃中的硅烷醇基完成，所述硅烷醇基可通过水解硅烷基获得。例如，通过将硅烷化合物接枝到聚烯烃上或通过将烯烃单体和含有硅烷基的单体共聚而引入作为可交联的基团的硅烷化合物。这些技术可从例如US 4,413,066、US4,297,310、US 4,351,876、US 4,397,981、US 4,446,283和US 4,456,704获知。
为了交联这些聚烯烃，必须使用硅烷醇缩合催化剂。常规的催化剂是例如如二丁基二月桂酸锡(DBTDL)的有机锡化合物。人们进一步获知：在酸性硅烷醇缩合催化剂存在下，对所述交联过程的进行是有利的。与常规的有机锡催化剂相比，即使在室温，所述酸性催化剂也能使交联快速地发生。例如，在WO 95/17463中披露了这些酸性硅烷醇缩合催化剂。这篇文献的内容在此引入作为参考。
在混合步骤中如果有水存在，则引起聚烯烃树脂中存在的硅烷基的水解，且由此引起树脂交联。然而，混合过程中(如在挤出机中)的交联当然是不希望的，因为在混合步骤中这样可能导致困难(例如，由组合物的MFR的总是发生不受控制的增加所导致)，而且也可能不利地影响该混合的组合物的性质。
因此，人们希望在混合步骤之前和过程中，含有可交联基团的聚烯烃组合物的组分和添加剂尽可能包含少量的水。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在聚烯烃组合物中使用的干燥剂，其可以使该组合物中存在的水不起作用。
现已令人惊讶地发现：通过使用含有硅的化合物作为聚烯烃组合物的干燥剂可以达到上述目的。
因此，本发明提供含有硅的化合物作为含有可交联的硅烷基的聚烯烃组合物的干燥剂的用途，其中，所述含有硅的化合物具有根据下述通式的结构：
(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m         (I)
其中，
R1为单官能的，或者，当m＝2时，为双官能的，包含1～100个碳原子的烃基残基；当存在多于1个的该基团时，其可以相同或不同；
R2为包含1～100个碳原子的烃氧基残基；当存在多于1个的该基团时，其可以相同或不同；
R3为-R4SiR1 pR2 q，其中，
p为0～3，优选0～2，
q为0～3，优选1～3，
条件是p+q等于3，以及
R4为-(CH2)rYs(CH2)t-，其中r和t独立地为1～3，s为0或1，且Y为选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR1-或-PR1-的双官能杂原子基团，其中R1和R2如上定义；以及
x为0～3，y为1～4，z为0或1，条件是x+y+z＝4；
且m＝1或2。
因为能够进行所谓的组合物的“自干燥”，因此在混合步骤中，根据本发明的用途可以使聚烯烃组合物的性能得到改善。
优选地，所述干燥剂用于干燥水，也就是，去除水。所述干燥剂与组合物中存在的水反应。向所述聚烯烃组合物中加入干燥剂之后，在组合物中不存在可测量的游离水。
优选通过挤出进行所述聚烯烃组合物的混合。
已发现：在挤出机中这些组合物的表现与挤出时的热塑性材料非常相似，也就是说，当使用如上所述的含有硅的化合物作为干燥剂时，挤压时的熔体流动速率实际上没有下降，而且挤出机中的保留时间显著减小。
优选地，所述含有硅的化合物与所述聚合物组合物具有高相容性，其意味着，即使所述组合物在高的温度下处理数小时之后，所述含有硅的化合物的主要部分也不会从组合物中挥发。通过适当地选择(尤其是)基团R1(其应该选择足够大的且非极性的)可以调节所述含有硅的化合物的相容性。
更具体地，优选地，所述含有硅的化合物与所述组合物相容到这样的程度，即当以相当于0.060mol可水解的基团/1000g组合物的最初的量存在于组合物中时，在空气中于60℃贮存74h之后，其仍然在组合物中以至少相当于0.035mol可水解的基团/1000g组合物的量存在。
进一步优选地，在所述含有硅的化合物的通式(I)中：
当存在多于1个的R1基团且R1基团的碳原子的总数至多为60个时，R1为含有1～40个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基；当存在多于1个的该基团时，其相同或不同；
且更优选地：
R1为直链或支链的C6-～C22-烷基，仍更优选C8-～C20-烷基；当存在多于1个的该基团时，其可以相同或不同。
此外，优选地，在所述含有硅的化合物的通式(I)中：
当存在多于1个的R2基团且R2基团的烷基部分中的碳原子的总数至多为40个时，R2为含有1～15个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基或芳基烷氧基；当存在多于1个的该基团时，其可以相同或不同。
更优选地，
R2为直链或支链的C1-～C10-烷氧基，仍更优选C1-～C8-烷氧基，仍更优选C1-～C4-烷氧基，且最优选的是甲氧基、乙氧基、丙氧基或1-丁氧基；当存在多于1个的该基团时，其相同或不同。
R1和R2的烷基部分可以是直链的或支链的。
R1和R2可以包括杂原子取代基，但是优选R1和R2没有任何杂原子取代基。
优选地，在化合物(C)的通式(I)中x＝1。
此外，优选在通式(I)中y＝3。
进一步地，优选在通式(I)中z＝0。
最后，优选在通式(I)中m＝1。
优选的含有硅的化合物也可以是所有那些上述通式(I)的任意参数的优选实施方案的组合的化合物。
在特别优选的实施方案中，所述含有硅的化合物包括十六烷基三甲氧基硅烷，更优选由十六烷基三甲氧基硅烷组成。
在所述聚烯烃组合物中，所述含有硅的化合物的量优选为总组合物的0.001～5wt％，更优选为总组合物的0.01～2.5wt％，且最优选为总组合物的0.5～1.5wt％。
上述含有硅的化合物用作干燥剂的聚烯烃组合物包括具有可水解的硅烷基的可交联的聚烯烃，且进一步优选包括硅烷醇缩合催化剂。
所述聚烯烃组合物的硅烷醇缩合催化剂优选为布朗斯台德酸(
Figure G2007800195402D0005175744QIETU
 acid)，也就是，为可充当质子给体的物质。
这些布朗斯台德酸可以包括无机酸，如硫酸和盐酸；和有机酸，如柠檬酸、硬脂酸、醋酸、磺酸和如正十二烷酸的链烷酸，或上述任意化合物的前体。
优选地，所述布朗斯台德酸为磺酸，更优选为有机磺酸。
仍更优选地，所述布朗斯台德酸为含有10个或更多个C原子，更优选12个或更多个C原子，且最优选14个或更多个C原子的有机磺酸，所述磺酸进一步包括至少一个芳基，例如其可以是苯基、萘基、菲基或蒽基。在所述有机磺酸中，可以存在一个、两个或更多个磺酸基，且所述磺酸基或连接到所述有机磺酸的非芳基上，或优选连接到芳基上。
进一步优选地，所述芳族有机磺酸包括下述结构单元：
Ar(SO3H)x         (II)
其中Ar可以为取代或未取代的芳基，且x至少为1。
所述有机芳族磺酸硅烷醇缩合催化剂可以包括一个或数个(如，二个或三个)的根据通式(II)的结构单元。例如，根据通式(II)的两个结构单元可以通过如亚烷基的桥连基而相互连接。
优选地，Ar为被至少一个C4-～C30-烃基，更优选C4-～C30-烷基取代的芳基。
芳基Ar优选为苯基.萘基或如菲和蒽的包括三个稠环的芳基。
优选地，在通式(II)中，x为1、2或3，且更优选x为1或2。
此外，优选用作有机芳族磺酸硅烷醇缩合催化剂的化合物具有10～200个C-原子，更优选14～100个C-原子。
在一个优选实施方案中，Ar为烃基取代的芳基且总的化合物包含14～28个碳原子，且仍进一步优选，Ar基为烃基取代的苯或萘环，在苯的情况下，所述烃基包含8～20个碳原子，在萘的情况下包含4～18个碳原子。
进一步优选地，所述烃基为具有10～18个碳原子的烷基取代基，且仍更优选地，所述烷基取代基包含12个碳原子且选自十二烷基和四丙基。由于商业可用性，最优选地，所述芳基为包含12个碳原子的烷基取代的苯取代基。
目前，最优选的化合物为十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。
所述硅烷醇缩合催化剂也可以是所述磺酸化合物(包括所有提到的它的优选的实施方案)的前体，即通过水解转化成此类化合物的化合物。这些前体例如是磺酸化合物的酸酐，或者具有可水解的保护基(例如，如乙酰基，其可通过水解去除)的磺酸。
在第二个优选的实施方案中，所述磺酸催化剂选自在EP 1 309 631和EP 1 309 632中描述的那些催化剂，即，
a)选自下列组中的化合物：
(i)烷基化的萘单磺酸，其被1～4个烷基取代，其中每个烷基为具有5～40个碳的直链或支链的烷基，每个烷基可相同或不同，且其中所述烷基中的碳的总数为20～80个碳；
(ii)芳基烷基磺酸，其中所述芳基为苯基或萘基且被1～4个烷基取代，其中每个烷基为具有5～40个碳的直链或支链的烷基，每个烷基可相同或不同，且其中所述烷基中的碳的总数为12～80；
(iii)(i)或(ii)的衍生物，选自可水解成相应的烷基萘单磺酸或芳烷基磺酸的由其酸酐、酯、乙酰化物、环氧嵌段酯和胺盐组成的组中；
(iv)(i)或(ii)的金属盐，其中所述金属离子选自由铜、铝、锡和锌组成的组中；和
b)选自下列组中的化合物：
(i)烷基化芳基二磺酸，选自结构(III)
Figure G2007800195402D00071
和结构(IV)
Figure G2007800195402D00072
组成的组中：
其中，各R1和R2可相同或不同，且为具有6～16个碳的直链或支链的烷基，y为0～3，z为0～3，条件是y+z＝1～4，n为0～3，X为选自由下述基团组成的组中的二价部分：-C(R3)(R4)-，其中各R3和R4为H或独立地为1～4个碳的直链或支链的烷基，且n为1；-C(＝O)-，其中n为1；-S-，其中n为1～3和-S(O)2-，其中n为1；和
(ii)(i)的衍生物，选自可水解成烷基化芳基二磺酸的由其酸酐、酯、环氧嵌段磺酸酯、乙酰化物和胺盐组成的组中，
和所述及的欧洲专利中描述的那些磺酸的所有优选的实施方案。
优选地，在所述聚烯烃组合物中，所述硅烷醇缩合催化剂以0.0001～6wt％，更优选0.001～2wt％，且最优选0.02～0.5wt％的量存在。
优选地，所述可交联的聚烯烃包括含有可水解的硅烷基的聚乙烯，仍更优选由含有可水解的硅烷基的聚乙烯组成。
所述可水解的硅烷基可以通过例如乙烯单体与含有硅烷基的共聚单体的共聚作用或通过接枝(即通过通常在自由基反应中加入硅烷基来化学修饰聚合物)引入到聚烯烃中。这两种技术在本领域是公知的。
优选地，所述含有硅烷基的聚烯烃通过共聚作用获得。就聚烯烃而言，优选聚乙烯，共聚作用优选与下述通式表示的不饱和的硅烷化合物进行，
R1SiR2 qY3-q       (V)
其中，
R1为烯键式不饱和的烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧烃基，
R2为脂肪族饱和烃基，
Y可相同或不同，为可水解的有机基团，以及
q为0、1或2。
所述不饱和硅烷化合物的具体的实例是其中R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或者烷基-或芳基氨基；及如果存在，R2为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基的化合物。
优选的不饱和的硅烷化合物由下述通式表示：
CH2＝CHSi(OA)3            (VI)
其中，A为具有1～8个碳原子，优选1～4个碳原子的烃基。
最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
所述烯烃(如乙烯)和所述不饱和硅烷化合物的共聚作用可以在能使这两种单体共聚的任何适合的条件下进行。
此外，所述共聚作用可以在一种或多种其它的能与所述两种单体共聚的共聚单体的存在下进行。这些共聚单体包括：(a)乙烯基羧酸酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(b)α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯属不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，(f)乙烯醚，例如乙烯基甲醚和乙烯基苯基醚，和(g)芳族乙烯化合物，例如苯乙烯和α-乙基苯乙烯。
在这些共聚单体中，优选具有1～4个碳原子的一元羧酸的乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)和具有1～4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基(甲基)丙烯酸酯)。
特别优选的共聚单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
两种或更多种的这些烯属不饱和化合物可以联合使用。术语“(甲基)丙烯酸”意为包括丙烯酸和甲基丙烯酸。所述共聚物的共聚单体的含量为共聚物的70wt％，优选约0.5～35wt％，最优选约1～30wt％。
如果使用接枝聚合物，其可以分别使用US 3,646,155和US 4,117,195中描述的两种方法中的任意一种制备而成。
所述含硅烷基的聚烯烃优选包含0.001～15wt％，更优选0.01～5wt％，最优选0.1～2wt％的硅烷化合物。
当与上述的作为干燥剂的含有硅的化合物一起挤出时，这些聚烯烃组合物几乎显示热塑性塑料的性质。这意味着：其中，即使在比较高的温度下挤出时，所述组合物的熔体流动速率也不会显著降低。
因此，在20～240℃范围内的任意温度挤出时，优选所述聚烯烃组合物的MFR21(190℃，21.6kg)为50g/10min或更高，更优选60g/10min或更高，且最优选70g/10min或更高。
此外，优选地，在140～240℃范围内的任意温度挤出时，所述组合物的MFR21(190℃，21.6kg)为不含硅烷醇缩合催化剂的相同组合物的MFR21(190℃，21.6kg)的90％或更高，更优选95％或更高。
所述聚合物组合物可以进一步包含各种添加剂，例如可溶混的热塑性塑料、抗氧化剂、另外的稳定剂、润滑剂、填料、着色剂和起泡剂。
作为抗氧化剂，优选使用其是中性或酸性的化合物或这些化合物的混合物，其必须包括立体阻碍的酚基或脂肪族硫基。在EP 1 254 923中披露的这些化合物是对于稳定含有与硅烷醇缩合催化剂，尤其是酸性硅烷醇缩合催化剂交联的可水解的硅烷基的聚烯烃特别适合的抗氧化剂。其它优选的抗氧化剂披露于WO 2005003199A1中。
优选地，所述组合物中，所述抗氧化剂以0.01～5wt％、更优选0.05～2wt％、且最优选0.5～1.5wt％的量存在。
通常通过将聚合物与所谓的母炼胶混合而将所述硅烷醇缩合催化剂加入到含硅烷基的聚烯烃中，其中，在所述的母炼胶中，催化剂和非必需的另外的添加剂以浓缩的形式包含在聚合物基质中，例如聚烯烃基质中。
优选通过将母炼胶与所述含硅烷基的聚烯烃混合而将所述硅烷醇缩合催化剂和所述含有硅的化合物加入到所述含有硅烷基的聚烯烃中，其中，所述母炼胶包含聚合物基质中的浓缩形式的所述硅烷醇缩合催化剂和所述含有硅的化合物。
所述基质聚合物优选为聚烯烃，更优选聚乙烯，其可以是乙烯的均聚物或共聚物，例如，低密度聚乙烯，或者包含1～50wt％的丙烯酸酯的聚乙烯-甲基-乙基-丁基-丙烯酸酯共聚物，及其混合物。
如上所述，在母炼胶中，加入到所述含有硅烷基的聚烯烃中的化合物以浓缩的形式被包含，也就是说，以比最终组合物中高很多的量被包含。
优选所述母炼胶以0.3～6wt％，更优选0.7～3.5wt％的量包含所述硅烷醇缩合催化剂。
在所述母炼胶中，优选所述含有硅的化合物以1～20wt％，更优选以2～10wt％的量存在。
优选所述母炼胶以1～10wt％，更优选2～8wt％的量的含有硅烷基的聚合物进行加工。
混合可以通过任何已知的混合方法进行，包括用螺杆挤压机或捏合机挤出最终产物。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步解释本发明。
实施例
1.测量方法
a)熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，且用g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，并因而是加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在190℃测定MFR，而且可以在如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)的不同的负荷下测定。
b)水的含量
使用具有Mettler仪器DL37或Metrohm 684的电量分析卡尔·费歇尔滴定法(coulometric Karl Rischer titration)测定聚乙烯中的水的含量。使用hydranal标准(二水合酒石酸钠，具有15.66％±0.05％的含水量)校准。
2.制备的组合物
a)母炼胶
制备的母炼胶包括：
-基质树脂：具有17wt％丙烯酸丁酯的乙烯丙烯酸丁酯共聚物，密度为924kg/m3，且MFR2为7.0g/10min(OE6417可从Borealis获得)；
-硅烷醇缩合催化剂：使用直链的十二烷基苯磺酸(DDBSA)；或二丁基二月桂酸锡(DBTL)作为常规的硅烷醇缩合催化剂；
-含有硅的化合物：十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)；
-抗氧化剂：4-甲基-苯酚与双环戊二烯和异丁烯的反应产物(RaloxLC，CAS号.68610-51-5)。
在所述母炼胶中，所述组分以表1(wt％)中所示的量使用。使用Brabender捏合机(小腔，47cm3)进行母炼胶的混合，并在180℃模压成3mm厚的片。
表1：
Figure G2007800195402D00121
Figure G2007800195402D00131
b)组合物
表1的母炼胶以5wt％与95wt％的含硅烷基的聚乙烯(密度为923kg/m3、MFR2为0.9g/10min和1.3wt％的硅烷共聚物含量)在Brabender捏合机中加工，然后进行带式挤出。
c)作为温度函数的熔体流动速率
在挤出之前测定实施例1和比较实施例2和3的组合物的MFR21(190℃，21.6kg)。然后，在压缩比为1:3.6的具有PE螺杆的60mm Troester绞索挤出机上，以不同的温度设置将原料挤出到底面上。对每一个温度设置，测定熔融温度并收集样品。挤出之后立刻测定MFR21。结果示于表2中。
表2：
Figure G2007800195402D00132
实施例1是根据本发明的。与比较实施例2的对比说明：根据本发明的组合物表现类似于热塑性树脂。因此，从恒定的MFR21水平可以看出，在挤出机中没有发生交联。比较实施例3显示：从较低的MFR21可以看出，使用DBTL作为含有HDTMS的硅烷醇缩合催化剂的组合物表现出较劣的性质。因此，合适的交联催化剂和根据本发明的干燥剂的联合可以得到最好的性能。

Claims (6)

1.含有硅的化合物在通过挤出进行混合的步骤中作为聚烯烃组合物的干燥剂的用途，所述聚烯烃组合物包含具有可水解的硅烷基的可交联的聚烯烃，其中，所述含有硅的化合物具有根据下述通式的结构：
(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m       (I)
其中，
R1为直链或支链的C6-～C22-烷基；
R2为直链或支链的C1-～C10-烷氧基；
R3为-R4SiR1 PR2 q，其中，
p为0～3，
q为0～3，
条件是p+q等于3，以及
R4为-(CH2)rYs(CH2)t-，其中r和t独立地为1～3，s为0或1，且Y为选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR1-或-PR1-的双官能的杂原子基团，其中R1如上定义；以及
x为1，y为3，z为0，以及m为1；
其中，所述含有硅的化合物的量为总的组合物的0.001～5wt％；
所述组合物进一步包括硅烷醇缩合催化剂，所述硅烷醇缩合催化剂包括具有下述结构单元的有机磺酸：
Ar(SO3H)x        (II)
其中Ar为取代或未取代的芳基，且x至少为1，以及
在140～240℃范围内的任意温度挤出时，所述组合物在190℃，21.6kg下的MFR21为不含硅烷醇缩合催化剂的相同组合物在190℃，21.6kg下的MFR21的90％或更高。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述含有硅的化合物包括十六烷基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述具有可水解的硅烷基的可交联的聚烯烃包括具有可水解的硅烷基的聚乙烯。
4.根据权利要求3所述的用途，其中，在所述具有可水解的硅烷基的可交联的聚烯烃中，所述硅烷基以0.001～15wt％的量存在。
5.根据权利要求1所述的用途，其中，在通式(II)中，Ar被至少一个C4-～C30-烃基取代，且总的硅烷醇缩合催化剂包含10～200个C-原子。
6.根据权利要求1或5所述的用途，其中，在20～240℃范围内的任意温度挤出时，所述组合物在190℃，21.6kg下的MFR21为50g/10min或更高。
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