CN101445810A - 一种使用生物预处理秸秆发酵制备氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用生物预处理秸秆发酵制备氢气的方法，其中采用木霉对秸秆进行生物预处理后，将生物预处理的秸秆与未处理的秸秆混合，然后与产氢污泥一起进行发酵制备氢气。本发明因其所使用的原料为农作物秸秆，其资源丰富，价格低廉，有效地解决了生物制氢的资源问题，同时，还可克服传统秸秆纤维原料制氢过程效率低的缺陷，具备方法简单高效、节能、成本低等突出优点，可以提高产气效率50－120％。

Description

一种使用生物预处理秸秆发酵制备氢气的方法

技术领域

本发明涉及一种氢气的制备方法，特别涉及一种使用生物预处理秸秆发酵制备氢气的方法。

背景技术

氢能是一种完全清洁的新能源和可再生能源。氢可以直接用作燃料，也可通过燃料电池利用电化学反应被直接转换成电能，用于发电及交通运输等，氢气还可用作各种能源的中间载体。氢作为燃料用于交通运输、热能和动力生产时，具有高效率、高效益的特点，而且氢的反应产物是水和热，是真正意义上的清洁能源和可持续性能源，这对于能源的可持续利用、环境保护、降低空气污染与减轻温室效应等方面将产生革命性的影响。由于常规化石能源日趋枯竭，氢的规模化利用就成为一种值得重点考虑的选择。

目前，主要是利用化石燃料、核能和可再生能源等来生产氢气。据报道，目前90％的氢能源都来源于一次能源(煤、石油和天然气)的转化。传统制备技术虽然过程效率高，技术成熟，但其设备投资大，加速一次能源消耗的同时也带来了或多或少的环境危害。生物制氢技术具有原料来源广，条件温和，能耗小，且成本低，绿色无污染等诸多优点，为氢能的可持续发展带来了希望，因而备受关注。国内外大多数研究者采用的都是容易降解的物质，如葡萄糖、蔗糖、淀粉、牛奶、短链脂肪酸和废水作为产氢研究的主要原料(Fang HH等，Effect of pH on hydrogen production fromglucose by a mixed culture.Bioresource Technology，2002，82：87-93；Shina HS等，Hydrogen production from food waste in anaerobic mesophilic andthermophilic acidogenesis.International Journal of Hydrogen Energy，2004，29：1355-1363)。以葡萄糖、蔗糖为原料来制备氢气经济上不可行，而以废水原料产氢的研究中，主要目的是废水的净化，氢气只是一个副产品，其过程存在产气率低等问题。

在中国，秸秆年产量达7亿吨，利用农作物秸秆作为原材料最终获取氢气是一个大胆而有创新精神的设想，它使获取廉价氢气和实现产业化成为可能。然而，秸秆纤维原料结构复杂，难以被产氢菌直接利用，一般需要通过预处理，然后再利用厌氧发酵产氢。樊耀亭提供了一种利用酸预处理秸秆发酵产氢的方法，该方法主要包括以下步骤：①将秸秆粉碎，置于容器中，分别按照一定比例加入一定浓度的盐酸溶液，混合；②煮沸30min；③将处理过的秸秆置于另一容器中，调节pH到中性，加入一定量的厌氧污泥和水，密封；④将上述容器置于中温(35℃)下即可发酵制得氢气。该方法同时指出，未经处理的秸秆基本上不能被中温产氢污泥所利用，然而采用酸处理后，其产氢能力得到了巨大的提升(Mao-Lin Zhang等，Enhanced biohydrogenproduction from cornstalk wastes with acidification pretreatment by mixedanaerobic cultures.Biomass and Bioenergy，in Press)。Rohit Datar提供了另一种采用预处理秸秆制备氢气的方法，该方法主要包括以下步骤：①将秸秆剪碎，采用水或者硫酸液浸泡2小时；②将浸泡后的秸秆置于汽爆罐中进行汽爆预处理；③将汽爆后获得的水解液调节pH到中性，加入一定量的厌氧污泥和水，密封；④将上述容器置于中温(35℃)下即可发酵制得氢气(RohitDatar等，Hydrogen production from the fermentation of corn stover biomasspretreated with a steam-explosion process.International Journal of HydrogenEnergy，in press)。陈洪章(CN1254544C，使用汽爆植物秸秆发酵制备氢气的方法)也提供了一种使用汽爆秸秆发酵制备氢气的方法，不同的是发酵过程中采用的接种物是丙酮丁醇菌和球形红假单胞菌。

如上所述，相关文献报道了一些秸秆经预处理，然后厌氧发酵制备氢气的方法。然而上述的预处理方法需要高温高压条件，同时预处理过程酸的使用对设备提出了更高的要求，有可能造成污染，因此离大规模应用尚有一段距离。

发明内容

本发明的目的在于拓宽生物制氢原料来源，克服秸秆纤维原料发酵产氢困难和现有酸、汽爆预处理秸秆生物发酵产氢过程的不足，从而提供一种高效、节能的使用生物预处理秸秆发酵制备氢气的方法。

本发明的技术方案如下：

一种使用生物预处理秸秆发酵制备氢气的方法，该方法采用木霉，优选里氏木霉，更优选里氏木霉Rut C30(Trichoderma reesei Rut C30)对秸秆进行生物预处理后，将生物预处理的秸秆与未处理的秸秆混合，然后与产氢污泥一起进行发酵制备氢气。

上述方法具体包括如下步骤：

(1)生物预处理

在固态发酵反应器中，将秸秆与营养盐溶液混合，加入木霉进行生物预处理；

(2)发酵制得氢气

将步骤(1)中生物预处理的秸秆和未处理的秸秆按比例混合，然后与产氢污泥一起加入到产氢反应器中，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得氢气。

在上述方法中，生物预处理的温度为25-32℃，时间为4-8天；生物预处理的秸秆与未处理的秸秆的混合比例为1：1-9；发酵时间为24-96小时；当所述产氢污泥采用中温产氢污泥时，所述发酵温度为35℃；当所述产氢污泥采用高温产氢污泥，所述发酵温度为50-58℃。所述秸秆选自高粱秸秆、小麦秸秆、稻草、玉米秸秆以及其它植物秸秆中的一种或者几种。所述营养盐溶液包含1.6％硫酸铵、0.6％七水硫酸镁和0.3％磷酸二氢钾。

本发明提供的使用生物预处理秸秆发酵制备氢气的方法，还包括采用排水集气法收集所制得的氢气，采用气相色谱分析氢气成分。

本发明的优点在于：

1.使用秸秆作为原料，通过厌氧发酵制备氢气，解决了秸秆焚烧造成的环境污染问题同时再生能源，从而提出了一种秸秆综合利用的新途径。

2.本发明使用资源丰富的秸秆原料发酵制备氢气，解决了生物制氢过程原料不足的问题。

3.与直接采用未处理的秸秆发酵相比，本发明采用如上所述的生物预处理的秸秆发酵制备氢气时氢气产率提高50-120％，同时预处理过程无需高温高压和强酸处理，节能环保。

本发明提供的使用生物预处理的秸秆发酵制备氢气的方法，因其使用原料为秸秆，资源丰富，价格低廉，有效解决了生物制氢过程原料不足的问题。工艺简单高效，节能，成本低，具有良好的经济、社会、环境和生态效益，适宜作为秸秆资源化利用技术加以推广应用。

具体实施方式

以下结合实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，而不能限制本发明的范围。

实施例1

使用生物预处理的高粱秸秆和中温产氢污泥发酵制备氢气，步骤如下：

(1)生物预处理

首先，在固态发酵反应器中，按照1/2.5的固液比向高粱秸秆中加入营养盐溶液(1.6％硫酸铵、0.6％七水硫酸镁、0.3％磷酸二氢钾)，搅拌均匀。

然后，以常规PDA培养基对里氏木霉Rut C30进行斜面培养，向种子培养基中接种里氏木霉Rut C30，28℃培养4天即获得里氏木霉Rut C30种子液。种子培养基为5％麦糟，0.5％葡萄糖，0.8％硫酸铵，pH 6.2。

最后，以10％的接种量，将上述里氏木霉种子液接种于固态发酵反应器中，发酵温度为25℃，发酵8天，制得生物预处理的高粱秸秆。

(2)发酵制得氢气

将上述步骤(1)中生物预处理的高粱秸秆与未处理的高粱秸秆按1∶9比例混合，然后与中温产氢污泥一起加入到产氢反应器中，搅拌均匀后进行厌氧发酵，发酵温度为35℃，发酵时间为72小时，制得氢气。采用常规排水集气法收集所制得的氢气，采用常规气相色谱分析氢气成分。

所述中温产氢污泥的用量为12000mg VS/L，即每升反应器添加的污泥的挥发性固体(简称VS)量为12000mg。

本实施例中的中温产氢污泥取自大规模搅拌式中温产氢反应器，也可通过如下方法制得，①取适量下水道污泥，于100℃处理30分钟，然后置于反应器中，厌氧培养；②以蔗糖为原料，每天进料负荷维持在1000-3000mgCOD/l.d，pH维持在5.5-6.5，温度维持在35℃，水力停留时间控制在1-2天左右；③连续运行1-2个月，至COD去除率和产氢恒定，视为污泥驯化结束，获得中温产氢污泥。

与直接采用未处理的高粱秸秆和中温产氢污泥发酵相比，采用如上所述生物预处理的高粱秸秆氢气产率提高50％。

实施例2

使用生物预处理的玉米秸秆和高温产氢污泥发酵制备氢气，步骤如下：

(1)生物预处理

首先，在固态发酵反应器中，按照1/2.5的固液比向玉米秸秆中加入营养盐溶液(1.6％硫酸铵、0.6％七水硫酸镁、0.3％磷酸二氢钾)，搅拌均匀。

然后，以常规PDA培养基对里氏木霉Rut C30进行斜面培养，向种子培养基中接种里氏木霉Rut C30，28℃培养4天即获得里氏木霉Rut C30种子液。种子培养基为5％麦糟，0.5％葡萄糖，0.8％硫酸铵，pH 6.2。

最后，以10％的接种量，将上述里氏木霉种子液接种于固态发酵反应器中，发酵温度为30℃，发酵6天，制得生物预处理的玉米秸秆。

(2)发酵制得氢气

将上述步骤(1)中生物预处理的玉米秸秆与未处理的玉米秸秆按1:5比例混合，然后与高温产氢污泥一起加入到产氢反应器中，搅拌均匀后进行厌氧发酵，发酵温度为55℃，发酵时间为96小时，制得氢气。采用常规排水集气法收集所制得的氢气，采用常规气相色谱分析氢气成分。

所述高温产氢污泥的用量为15000mg VS/L，即每升反应器添加的污泥的挥发性固体(简称VS)量为15000mg。

本实施例中的高温产氢污泥取自大规模高温产氢反应器，也可通过如下方法制得，①取适量下水道污泥，于100℃处理30分钟，然后置于反应器中，厌氧培养；②以蔗糖为原料，每天进料负荷维持在1000-3000mg COD/l.d，pH维持在5.5-6.5，温度维持在53-56℃，水力停留时间控制在1-2天左右；③连续运行1-2个月，至COD去除率和产氢恒定，视为污泥驯化结束，获得高温产氢污泥。

与直接采用未处理的玉米秸秆和高温产氢污泥发酵相比，采用如上所述生物预处理的玉米秸秆氢气产率提高120％。

实施例3

使用生物预处理的小麦秸秆和高温产氢污泥发酵制备氢气，步骤如下：

(1)生物预处理

首先，在固态发酵反应器中，按照1/2.5的固液比向小麦秸秆中加入营养盐溶液(1.6％硫酸铵、0.6％七水硫酸镁、0.3％磷酸二氢钾)，搅拌均匀。

然后，以常规PDA培养基对里氏木霉Rut C30进行斜面培养，向种子培养基中接种里氏木霉Rut C30，28℃培养4天即获得里氏木霉种子液RutC30。种子培养基为5％麦糟，0.5％葡萄糖，0.8％硫酸铵，pH 6.2。

最后，以10％的接种量，将上述里氏木霉种子液接种于固态发酵反应器中，发酵温度为32℃，发酵4天，制得生物预处理的小麦秸秆。

(2)发酵制得氢气

将上述步骤(1)中生物预处理的小麦秸秆和未处理的小麦秸秆按1:1比例混合，然后与高温产氢污泥一起加入到产氢反应器中，搅拌均匀后进行厌氧发酵，发酵温度为50℃，发酵时间为72小时，制得氢气。采用常规排水集气法收集所制得的氢气，采用常规气相色谱分析氢气成分。

所述高温产氢污泥的用量为18000mg VS/L，即每升反应器添加的污泥的挥发性固体(简称VS)量为18000mg。

本实施例中的高温产氢污泥的来源与实施例2相同。

与直接采用未处理的小麦秸秆和高温产氢污泥发酵相比，采用如上所述生物预处理的小麦秸秆氢气产率提高65％。

实施例4

使用生物预处理的稻草、小麦秸秆和玉米秸秆的秸秆混合物和高温产氢污泥发酵制备氢气，步骤如下：

(1)生物预处理

首先，在固态发酵反应器中，按照1/2.5的固液比向上述秸秆混合物中加入营养盐溶液(1.6％硫酸铵、0.6％七水硫酸镁、0.3％磷酸二氢钾)，搅拌均匀。

然后，以常规PDA培养基对里氏木霉Rut C30进行斜面培养，向种子培养基中接种里氏木霉Rut C30，28℃培养4天即获得里氏木霉Rut C30种子液。种子培养基为5％麦糟，0.5％葡萄糖，0.8％硫酸铵，pH 6.2。

最后，以10％的接种量，将上述里氏木霉种子液接种于固态发酵反应器中，发酵温度为28℃，发酵5天，制得生物预处理的秸秆混合物。

(2)发酵制得氢气

将上述步骤(1)中生物预处理的秸秆混合物与未处理的秸秆混合物按1:3比例混合，然后与高温产氢污泥一起加入到产氢反应器中，搅拌均匀后进行厌氧发酵，发酵温度为58℃，发酵时间为24小时，制得氢气。采用常规排水集气法收集所制得的氢气，采用常规气相色谱分析氢气成分。

所述秸秆混合物中，稻草、小麦秸秆、玉米秸秆的混合比例为2:1:7。

所述的高温产氢污泥的来源和用量与实施例2相同。

与直接采用未处理的秸秆混合物和高温产氢污泥发酵相比，采用如上所述生物预处理的秸秆混合物氢气产率提高85％。

实施例5

使用生物预处理的稻草、小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、青草秸秆的秸秆混合物和高温产氢污泥发酵制备氢气，步骤如下：

(1)生物预处理

首先，在固态发酵反应器中，按照1/2.5的固液比向上述秸秆混合物中加入营养盐溶液(1.6％硫酸铵、0.6％七水硫酸镁、0.3％磷酸二氢钾)，搅拌均匀。

然后，以常规PDA培养基对里氏木霉Rut C30进行斜面培养，向种子培养基中接种里氏木霉Rut C30，28℃培养4天即获得里氏木霉Rut C30种子液。种子培养基为5％麦糟，0.5％葡萄糖，0.8％硫酸铵，pH 6.2。

最后，以10％的接种量，将上述里氏木霉种子液接种于固态发酵反应器中，发酵温度为30℃，发酵7天，制得生物预处理的秸秆混合物。

(2)发酵处理制得氢气

将上述步骤(1)中生物预处理的秸秆混合物与未处理的秸秆混合物按1:7比例混合，然后与高温产氢污泥一起加入到产氢反应器中，搅拌均匀后进行厌氧发酵，发酵温度为55℃，发酵时间为72小时，制得氢气。采用常规排水集气法收集所制得的氢气，采用常规气相色谱分析氢气成分。

所述秸秆混合物中，稻草、小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、青草秸秆的混合比例为1:3:1:3:2。

所述的高温产氢污泥的来源和用量与实施例2相同。

与直接采用未处理的秸秆混合物和高温产氢污泥发酵相比，采用如上所述生物预处理的秸秆混合物氢气产率提高105％。

以上已结合具体实施方式对本发明作了具体说明，本领域技术人员应该理解，依据本发明所述具体实施方式的所有变体、变型、替代方式和等同物均在本发明的范围之内。

Claims (9)

1.一种使用生物预处理秸秆发酵制备氢气的方法，其特征在于，所述方法采用木霉，优选里氏木霉，更优选里氏木霉Rut C30对秸秆进行生物预处理后，将生物预处理的秸秆与未处理的秸秆混合，然后与产氢污泥一起进行发酵制备氢气。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)生物预处理

在固态发酵反应器中，将秸秆与营养盐溶液混合，加入木霉进行生物预处理；

(2)发酵制得氢气

将步骤(1)中生物预处理的秸秆和未处理的秸秆按比例混合，然后与产氢污泥一起加入到产氢反应器中，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得氢气。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述生物预处理的温度为25-32℃，时间为4-8天。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物预处理的秸秆与未处理的秸秆的混合比例为1：1-9。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述制氢气的发酵时间为24-96小时。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述产氢污泥为中温产氢污泥，所述发酵温度为35℃；或者所述产氢污泥为高温产氢污泥，所述发酵温度为50-58℃。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述秸秆选自高粱秸秆、小麦秸秆、稻草、玉米秸秆以及其它植物秸秆中的一种或者几种。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述营养盐溶液包含1.6％硫酸铵、0.6％七水硫酸镁和0.3％磷酸二氢钾。

9.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括采用排水集气法收集制得的氢气。