CN101445438B - 一种3-甲氧基丙醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如式(I)所示的3-甲氧基丙醛的合成方法：在无溶剂存在下，式(II)所示的3-甲氧基-1，2-丙二醇在催化剂作用下，于150-250℃温度条件发生脱水反应，反应完毕反应液后处理得式(I)所示的3-甲氧基丙醛；所述的催化剂包括主催化剂，所述的主催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、硫酸铜、硫酸氢铜、硫酸氢钾、一水硫酸氢钠或酸性离子液体。本发明提供的3-甲氧基丙醛合成方法，原料易得，成本低廉，操作简单，对环境友好。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种3-甲氧基丙醛的合成方法。
(二)背景技术：
3-甲氧基丙醛是高效、低毒，咪唑啉酮类除草剂甲氧咪草烟的重要原料之一。3-甲氧基丙醛可以用于合成血清素和降肾上腺素的抑制剂(N-(3-methoxypropyl)-N-arylmethylpiperidin-4-amines)，以及合成香料甲基茉莉酸等。
已有的合成方法主要有以3-甲氧基丙醇为原料，在二氯甲烷中以氯铬酸吡啶嗡盐为氧化剂发生氧化反应制备3-甲氧基丙醛(Juric，S.；Kronja，O.J.Phys.Org.Chem.2002，15，556)，反应收率为36.8％。还有报道(Alagona G.等，Organometallics，20(25)，5394-5404，2001)以甲氧基乙烯为原料，在金属铑的催化作用下与一氧化碳，氢气经过加氢醛化，得到3-甲氧基丙醛，转化率和选择性均不理想。Procopio A.等(Synlett，14，2633-2635，2004)报道了以甲氧基环氧丙醇为原料，在二氯甲烷溶剂中以三氟甲磺酸铒为催化剂，经过重排反应生成3-甲氧基丙醛。所用催化剂比较昂贵，不易得。此外，还有报道以丙烯醛为原料，与甲醇加成反应生成3-甲氧基丙醛，例如德国专利DE10122268，DE10138967，日本专利JP2001247507等。但是所用原料丙烯醛是高毒类化合物，刺激性较大，对环境污染严重。
(三)发明内容：
本发明提供了一种3-甲氧基丙醛的合成方法。该方法是：
一种如式(I)所示的3-甲氧基丙醛的合成方法，所述的方法按如下步骤进行：在无溶剂存在下，式(II)所示的3-甲氧基-1，2-丙二醇在催化剂作用下，于150-250℃温度条件下发生脱水反应，反应完毕反应液经后处理生成式(I)所示的3-甲氧基丙醛。
本发明所述的合成方法的反应方程式如下：
本发明所述的脱水反应的催化剂包括主催化剂，所述的主催化剂为质子酸或酸性离子液体，如硫酸、对甲苯磺酸、硫酸铜、硫酸氢铜、硫酸氢钾、一水硫酸氢钠或酸性离子液体，所述的酸性离子液体为1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氢盐、N，N，N-三乙基-3-磺酸丙胺硫酸氢盐，1-(3-磺酸丙基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，主催化剂优选为一水硫酸氢钠或硫酸铜。所述主催化剂加入量为3-甲氧基-1，2-丙二醇质量的5-20％，优选为10-15％。
本发明所述催化剂还可以包括助催化剂，所述的脱水反应的助催化剂为相转移催化剂，如环糊精或分子量为200-800的聚乙二醇等，或一种以上的混合物；优选为下列之一或一种以上的混合物：β-环糊精、分子量为400～600的聚乙二醇。所述助催化剂加入量为3-甲氧基-1，2-丙二醇质量的0-20％，优选为10-15％，助催化剂加入量为3-甲氧基-1，2-丙二醇质量的0-20％，其中0的含义是助催化剂可以无限接近于0。
本发明所述的脱水反应在150-250℃温度条件下进行，优选为190-210℃，反应时间优选为0.5-3h。
本发明所述的后处理为，反应结束，反应液常压蒸馏得3-甲氧基丙醛粗品，将粗品常压精馏，收集108-112℃馏分，得到3-甲氧基丙醛纯品。
较为具体的，推荐本发明按照如下步骤进行：
在无溶剂存在下，式(II)所示的3-甲氧基-1，2-丙二醇在催化剂作用下，于190～210℃温度条件发生脱水反应0.5-3h，反应完成后反应液常压蒸馏得3-甲氧基丙醛粗品，将粗品常压精馏，收集108-112℃馏分，得到3-甲氧基丙醛纯品；所述的催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂为一水硫酸氢钠或硫酸铜，主催化剂加入量为3-甲氧基-1，2-丙二醇质量的10～15％；所述的助催化剂为β-环糊精、分子量为400～600的聚乙二醇或两者的混合物，所述的助催化剂加入量为3-甲氧基-1，2-丙二醇质量的10～15％。
本发明的3-甲氧基丙醛合成方法，原料易得，操作简单，对环境友好。
(四)实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：
实施例1
在三口烧瓶中，加入4g 3-甲氧基-1，2-丙二醇，0.6g硫酸铜，0.6gPEG600，搅拌升温，在200℃下反应1h，常压蒸馏，得到3-甲氧基丙醛粗馏分。GC检测分析，3-甲氧基丙醛含量为65％，收率为40％。
实施例2
在三口烧瓶中，加入200g 3-甲氧基-1，2-丙二醇，30g硫酸铜，30gPEG600，搅拌升温，在200℃下反应3h，常压蒸馏，得到3-甲氧基丙醛粗馏分。将粗馏分常压精馏，收集108-112℃的馏分，得到66g3-甲氧基丙醛纯品，收率为40％。
实施例3
参考实施例1的方法，改变反应的温度为150℃，其他反应条件与实施例1相同，得到3-甲氧基丙醛。GC检测分析，3-甲氧基丙醛含量为40％，收率为18％。
实施例4
参考实施例1的方法，改变反应的温度为250℃，其他反应条件与实施例1相同，得到3-甲氧基丙醛。GC检测分析，3-甲氧基丙醛含量为58％，收率为34％。
实施例5
参考实施例2的方法，改变反应的温度为250℃，其他反应条件与实施例2相同，得到60g3-甲氧基丙醛纯品，收率为36％。
实施例6
参考实施例1的方法，改变催化剂的用量，硫酸铜用量为0.2g，PEG600用量为0.2g，其他反应条件与实施例1相同，得到3-甲氧基丙醛。GC检测分析，3-甲氧基丙醛含量为20％，收率为25％。。
实施例7
参考实施例1的方法，改变催化剂的用量，硫酸铜用量为0.8g，PEG600用量为0.8g，其他反应条件与实施例1相同，得到3-甲氧基丙醛。GC检测分析，3-甲氧基丙醛含量为62％，收率为38％。
实施例8-17
参考实施例1的方法，改变反应所用催化剂，分别用硫酸，对甲苯磺酸，硫酸氢铜，硫酸氢钾，酸性离子液体替代硫酸铜，催化剂质量仍为0.6g，其他反应条件与实施例1相同，得到了3-甲氧基丙醛，用GC检测分析，结果如表1。
表1催化剂改变对反应的影响
| 实施例 | 催化剂 | 3-甲氧基丙醛含量(％) | 收率(％) |
| 8 | p-MeC6H4SO3H | 12.0 | 6.2 |
| 9 | H2SO4 | 11.4 | 5.0 |
| 10 | NaHSO4·H2O | 44.4 | 20.9 |
| 11 | CuSO4·5H2O | 41.3 | 20.8 |
| 12 | CuSO4 | 51.4 | 29.6 |
| 13 | Cu(HSO4)2 | 36.2 | 17.4 |
| 14 | KHSO4 | 27.0 | 7.6 |
| 15 | [TEPSA][HSO4] | 30.1 | 13.3 |
| 16 | [HSO3-BMIM][HSO4] | 30.9 | 3.9 |
| 17 | [HSO3-BPy][HSO4] | 23.9 | 9.9 |
注：[TEPSA][HSO4]：N，N，N-三乙基-3-磺酸丙胺硫酸氢盐
[HSO3-BMIM][HSO4]：1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐
[HSO3-BPy][HSO4]：1-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氢盐、
实施例18-26
参考实施例1的方法，改变反应所用催化剂，主催化剂用一水硫酸氢钠，硫酸铜，助催化剂用β-环糊精，聚乙二醇200、400、800，催化剂用量如表2所示，其他反应条件与实施例1相同，得到了3-甲氧基丙醛，用GC检测分析，结果如表2.
表2不同催化剂对反应的影响
| 实施例 | 催化剂(wt％) | 3-甲氧基丙醛含量(％) | 收率(％) |
| 18 | NaHSO4·H2O(15)PEG400(5) | 44.5 | 23.1 |
| 19 | CuSO4(15)PEG400(5) | 46.0 | 23.9 |
| 20 | CuSO4(15)PEG400(15) | 59.2 | 30.6 |
| 21 | NaHSO4·H2O(15)PEG400(15) | 48.3 | 27.3 |
| 22 | CuSO4(15)PEG400(5) | 53.6 | 27.5 |
| β-CD(5) | |||
| 23 | NaHSO4·H2O(15)PEG400(5)β-CD(5) | 53.2 | 28.2 |
| 24 | CuSO4(15)PEG200(15) | 20.3 | 12.2 |
| 25 | CuSO4(15)PEG800(15) | 20.6 | 12.1 |
| 26 | CuSO4(15)β-CD(15) | 28.4 | 13.9 |
Claims (9)
1.一种如式(I)所示的3-甲氧基丙醛的合成方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：在无溶剂存在下，式(II)所示的3-甲氧基-1，2-丙二醇在催化剂作用下，于150-250℃温度条件发生脱水反应，反应完毕反应液后处理得式(I)所示的3-甲氧基丙醛；
所述的催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、硫酸铜、硫酸氢铜、硫酸氢钾、一水硫酸氢钠或酸性离子液体，所述的主催化剂加入量为3-甲氧基-1，2-丙二醇质量的5～20％；所述的助催化剂为下列之一或一种以上的混合物：环糊精或分子量为200～800的聚乙二醇，所述的助催化剂加入量为3-甲氧基-1，2-丙二醇质量的0～20％。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的温度条件为190～210℃。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的主催化剂的加入量为3-甲氧基-1，2-丙二醇质量的10～15％。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的助催化剂的加入量为3-甲氧基-1，2-丙二醇质量的10～15％。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的酸性离子液体为1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氢盐、N，N，N-三乙基-3-磺酸丙胺硫酸氢盐、1-(3-磺酸丙基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的后处理为：反应结束，反应液常压蒸馏得3-甲氧基丙醛粗品，将粗品常压精馏，收集108-112℃馏分，得到3-甲氧基丙醛纯品。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的脱水反应反应时间为0.5-3h。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的主催化剂为一水硫酸氢钠或硫酸铜，所述的助催化剂为下列之一或一种以上的混合物：β-环糊精或分子量为400～600的聚乙二醇。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：在无溶剂存在下，式(II)所示的3-甲氧基-1，2-丙二醇在催化剂作用下，于190～210℃温度条件发生脱水反应0.5-3h，反应完成后反应液常压蒸馏得得3-甲氧基丙醛粗品，将粗品常压精馏，收集108-112℃馏分，得到3-甲氧基丙醛纯品；所述的催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂为一水硫酸氢钠或硫酸铜，主催化剂加入量为3-甲氧基-1，2-丙二醇质量的10～15％；所述的助催化剂为β-环糊精、分子量为400～600的聚乙二醇或两者的混合物，所述的助催化剂加入量为3-甲氧基-1，2-丙二醇质量的10～15％。
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| JP2001247507A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-11 | Showa Denko Kk | ３−アルコキシ−１−プロパナール類及び３−アルコキシ−１−プロパノール類の製造方法 |
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