CN101445392A - 一种石墨基体无裂纹TaC涂层及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨基体无裂纹TaC涂层及其制造方法，在石墨基体上沉积有过渡涂层，在过渡涂层外层沉积有TaC主涂层；过渡涂层由SiC－TaC共沉积涂层构成，或由SiC－TaC共沉积涂层和SiC/TaC多层涂层两种过渡层复合构成；过渡涂层为SiC－TaC共沉积涂层和SiC/TaC多层涂层两种过渡层复合构成时，SiC－TaC共沉积涂层作为第一过渡层，SiC/TaC多层涂层作为第二过渡层，然后结束过渡涂层的沉积或进行SiC－TaC共沉积涂层和SiC/TaC多层涂层交替沉积多次。在石墨材料表面沉积出热应力小、无宏观裂纹、耐腐蚀、热稳定性好的TaC涂层。该方法适应制备晶体、半导体生产用的石墨基座、石墨坩埚、石墨气管、石墨导流筒涂层及其他各种高温环境下使用的石墨部件防腐、防污染、防渗透、防氧化等防护与保洁涂层。

Description

一种石墨基体无裂纹TaC涂层及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种石墨基体无裂纹TaC涂层，本发明还涉及该石墨基体无裂纹TaC涂层的制造方法，属于晶体、半导体材料生产制备领域，主要用于晶体、半导体生产用石墨等炭素材料或部件的高性能涂层的制备。

技术背景

晶体、半导体生产用石墨材料是指晶体、半导体生产用的基座、坩埚、发热体、导流筒、操作手、工装石墨等高温高纯石墨材料或部件，它的纯度和化学稳定性等性能直接关系到半导体材料的纯度、性能和品质，因而是晶体、半导体生产的关键材料。由于石墨中的挥发性气体或晶体、半导体生产过程与石墨反应气体，对晶体、半导体的性能和品质产生重大的影响，国际上通用的作法是采用密封性能良好的高温耐腐蚀、抗侵蚀涂层技术，对石墨进行表面改性，减少或消除石墨对晶体、半导体成分、结构和性能的影响，从而达到对晶体、半导体成分、性能的精确控制，提高材料的品质。

目前，国内外普遍采用的是化学气相沉积高性能SiC、BN涂层技术，一方面防止石墨中的挥发性气体对晶体、半导体的影响，提高了石墨的品质；另一方面，阻止了腐蚀性气体与石墨的反应及碳元素的气相扩散。然而，实践证明，对于一些要求更高的新型半导体或有高温腐蚀性气体时，进行SiC、BN涂层后石墨部件，仍然可能对生产的半导体产生较大的污染和较大的影响。如MOCVD生长技术制备GaN、GaAlN外延片时，受高温NH₃、H₂等气体的腐蚀，SiC中的碳及BN中的硼仍会以气态的形式(如CH₄、SiH₄、BH₃)对GaN半导体的质量产生影响。因此，必须采用高温稳定性更高、抗腐蚀性更强的物质作为涂层材料，才能获得高品质GaN等半导体。

TaC熔点高(3880℃)，在还原气氛下能耐受包括王水在内酸、碱、盐几乎所有物质的侵蚀(仅HF+HNO₃复合酸除外)，高温化学稳定性和耐腐蚀性远高于SiC、BN，且TaC与石墨具有良好的化学相容性，因而，TaC是性能优异的石墨涂层材料。目前，美国、日本已经开始研制TaC涂层用于GaN、GaAlN、AlN、GaAs、InP等新型晶体、半导体生产用石墨涂层。

如日本东洋炭素株式会社已开始了TaC涂层的研究，并于2006年在我国进行了有关单一TaC制备技术专利(碳化钽被覆碳材料及其制造方法，200680000138.5公开，未授权)的申请。

但就目前的TaC制备技术来说，主要是单一TaC涂层的制备，它的缺点就是：涂层薄时，抗透气性不高，达不到应有的目的；而当涂层的厚度超过一定的值(如20μm)时，涂层易出现裂纹，从而失去对石墨的保护。主要原因是TaC涂层的热膨胀系数大，约为半导体用高纯石墨热膨胀系数的两倍以上，直接在高纯石墨进行TaC涂层，很容易出现裂纹而报废。必须解决TaC涂层与半导体石墨的热膨胀失配的问题，才能顺利实现高性能的TaC涂层对半导体石墨的表面改性。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种表面沉积出热应力小、无宏观裂纹、耐腐蚀、热稳定性好的石墨基体无裂纹TaC涂层。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种碳化物涂层不易开裂、热震性好、能提高整体涂层的抗腐蚀和抗扩散的能力的石墨基体无裂纹TaC涂层的制造方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的石墨基体无裂纹TaC涂层，包括石墨基体，在所述的石墨基体上沉积过渡涂层，在所述的过渡涂层外层沉积一层TaC主涂层；所述的过渡涂层由SiC—TaC共沉积涂层构成，或由SiC—TaC共沉积涂层和SiC/TaC多层涂层两种过渡层复合构成；所述的过渡涂层为SiC—TaC共沉积涂层和SiC/TaC多层涂层两种过渡层复合构成时，所述的SiC—TaC共沉积涂层作为第一过渡层，所述的SiC/TaC多层涂层作为第二过渡层，然后结束过渡涂层的沉积或进行SiC—TaC共沉积涂层和SiC/TaC多层涂层交替沉积多次；SiC—TaC共沉积过渡涂层厚度为15～30μm，SiC/TaC多层涂层中SiC涂层厚度为0.05～5μm，TaC涂层厚度为0.05～5μm，纯TaC涂层厚度为5～1000μm。

本发明提供的石墨基体无裂纹TaC涂层的制造方法，其方法是：

(A)、SiC—TaC共沉积过渡涂层的制备工艺如下：石墨基体放入化学气相沉积炉中，抽真空到50Pa以下，加温到900～1500℃，同时通入碳源气、TaCl₅、三氯甲基硅烷、氢气和稀释气体Ar气，其中TaCl₅、三氯甲基硅烷由Ar气体带入，炉压保持100～5000Pa，调整气体比例使涂层中的TaC与SiC摩尔比例在0.15～7范围，SiC—TaC共沉积过渡涂层厚度为15～30μm；

(B)、SiC/TaC多层过渡涂层的制备工艺如下：石墨基体放入化学气相沉积炉中，抽真空到50Pa以下，加温到900～1500℃，控制炉压为100～5000Pa，先通入三氯甲基硅烷、氢气和稀释气体Ar气，进行SiC涂层沉积，SiC涂层厚度为0.05～5μm；然后，终止SiC涂层的沉积，通入碳源气、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，进行TaC涂层沉积，TaC涂层厚度为0.05～5μm；终止TaC涂层的沉积，再次进行SiC涂层的沉积；再次终止SiC涂层的沉积，重新进行TaC涂层的沉积；多次重复，进行多层SiC/TaC涂层沉积；

(C)、TaC主涂层的制备工艺如下：控制炉压为100～5000Pa，同时通入碳源气、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，进行纯TaC涂层沉积，TaC涂层厚度5～1000μm。

所述的碳源气为CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₃H₆、C₂H₄或C₂H₂气态碳氢化合物或可汽化碳氢化合物如液化气、天然气、环己烷或C₆H₆。

采用上述技术方案的石墨基体无裂纹TaC涂层及其制造方法，为避免石墨等炭素材料表面的碳化物涂层易开裂、热震性差的缺点，利用多层涂层、梯度涂层、共沉积涂层材料的抗热震性，提出石墨基体无裂纹TaC复合涂层的制造方法。本发明将SiC涂层与TaC涂层有机复合，在沉积TaC主涂层之前，先沉积SiC与TaC组成的过渡层，既能够解决TaC涂层与半导体石墨的热膨胀失配的问题，还能提高整体涂层的抗腐蚀和抗扩散的能力。本发明的工艺技术简单，控制方便，主要是利用化学气相沉积涂层的可设计性原理与过渡涂层的制备原理，解决TaC与石墨等基体热膨胀失配的关键问题，使该涂层的具有较好的抗热冲击性能。该方法适应于制备半导体生产用的石墨基座、石墨气管、石墨导流筒、石墨坩埚TaC涂层及其他各种高温环境下使用的石墨等炭素部件防腐、防污染、防渗透、防氧化等防护与保洁涂层。

综上所述，本发明是一种碳化物涂层不易开裂、热震性好、能提高整体涂层的抗腐蚀和抗扩散的能力的石墨基体无裂纹TaC涂层的制造方法。

附图说明

图1是石墨基体无裂纹TaC涂层的制造流程方框图；

图2是TaC-SiC共沉积涂层SEM照片；

图3是TaC-SiC共沉积涂层与TaC/SiC多层过渡涂层SEM照片；

图4是有TaC-SiC共沉积和TaC/SiC多层复合过渡涂层的TaC涂层表面SEM照片；

图5是有TaC-SiC共沉积和TaC/SiC多层复合过渡涂层的TaC涂层断面SEM照片；

图6是有多个TaC-SiC共沉积和多个TaC/SiC多层复合过渡涂层的TaC涂层SEM照片。

具体实施方式

现结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

工艺流程参见图1，取密度高于1.80g/cm³高纯石墨为基体材料，切割成Φ50mm×7mm的试样，先后用200^#、400^#、1000^#氧化铝耐水砂纸进行打磨、抛光，用超声波洗涤30～60min，取出在130℃的烘箱中烘干2hr，秤量后，放入化学气相沉积炉中；抽真空到50Pa以下，加温到1300℃；同时通入C₃H₆、TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)、氢气和稀释气体Ar气，其中TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)由Ar气体带入，炉压保持2000Pa，进行SiC—TaC共沉积涂层沉积，10hr后，SiC—TaC共沉积涂层厚度为23μm(结构如图2)；停止通入三氯甲基硅烷，通入C₃H₆、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，炉压保持2000Pa以下，进行TaC涂层沉积，30hr后，TaC涂层厚度为100μm；停止通入C₃H₆、TaCl₅、氢气，只通入Ar气；断电降温；冷却至200℃以下出炉。制得的TaC涂层为均匀的金黄色，表面致密、光亮、无裂纹。

实施例2：

工艺流程参见图1，取密度高于1.80g/cm³高纯石墨为基体材料，切割成Φ150mm×7mm的试样，先后用200^#、400^#、1000^#氧化铝耐水砂纸进行打磨、抛光，用超声波洗涤30～60min，取出在130℃的烘箱中烘干2hr，秤量后，放入化学气相沉积炉中；抽真空到50Pa以下，加温到970℃；①同时通入C₃H₆、TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)、氢气和稀释气体Ar气，其中TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)由Ar气体带入，炉压保持2000～3000Pa，进行SiC—TaC共沉积涂层沉积10hr，SiC—TaC共沉积涂层厚度为50μm；②停止通入三氯甲基硅烷，通入C₃H₆、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，炉压保持3000Pa以下，进行TaC涂层沉积，沉积2hr后，TaC涂层厚度约为1μm；③停止通入C₃H₆、TaCl₅气，通入三氯甲基硅烷、氢气和稀释气体Ar，炉压保持2000Pa以下，进行SiC涂层沉积，SiC涂层厚度约为1μm；交替重复②、③多次；停止通入三氯甲基硅烷，通入C₃H₆、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，炉压保持1000～2000Pa，进行TaC主涂层沉积，TaC主涂层厚度为15μm；停止通入C₃H₆、TaCl₅、氢气，只通入Ar气；断电降温；冷却至200℃以下出炉。制得的TaC涂层为均匀的金黄色，表面致密、光亮、无裂纹(如图3、图4)。

实施例3：

参见图1，取密度高于1.80g/cm³高纯石墨为基体材料，切割成Φ150mm×7mm的试样，先后用200^#、400^#、1000^#氧化铝耐水砂纸进行打磨、抛光，用超声波洗涤30～60min，取出在130℃的烘箱中烘干2hr，秤量后，放入化学气相沉积炉中；抽真空到50Pa以下，加温到900℃。(1)同时通入C₃H₆、TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)、氢气和稀释气体Ar气，其中TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)由Ar气体带入，炉压保持2000～3000Pa，进行SiC—TaC共沉积涂层沉积20hr，SiC—TaC共沉积涂层厚度为30μm。(2)由下列步骤组成，①停止通入三氯甲基硅烷，通入C₃H₆、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，炉压保持2000Pa以下，进行TaC涂层沉积，沉积1hr后，TaC涂层厚度为0.05μm；②停止通入C₃H₆、TaCl₅气，通入三氯甲基硅烷、氢气和稀释气体Ar，炉压保持2000Pa以下，进行SiC涂层沉积，1hr后，SiC涂层厚度为0.05μm；交替重复①、②多次。(3)交替重复(1)、(2)一次(结构如图5)。停止通入三氯甲基硅烷，通入C₃H₆、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，炉压保持1000～2000Pa，进行TaC主涂层沉积，沉积10hr，TaC主涂层厚度为100μm；如沉积时间100hr，TaC主涂层厚度为1000μm。停止通入C₃H₆、TaCl₅、氢气，只通入Ar气；断电降温；冷却至200℃以下出炉。制得的TaC涂层为均匀的金黄色，表面致密、光亮、无裂纹。

实施例4：

参见图1，取密度高于1.80g/cm³高纯石墨为基体材料，切割成Φ150mm×7mm的试样，先后用200^#、400^#、1000^#氧化铝耐水砂纸进行打磨、抛光，用超声波洗涤30～60min，取出在130℃的烘箱中烘干2hr，秤量后，放入化学气相沉积炉中；抽真空到50Pa以下，加温到1000℃。(1)同时通入C₃H₆、TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)、氢气和稀释气体Ar气，其中TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)由Ar气体带入，炉压保持2000～3000Pa，进行SiC—TaC共沉积涂层沉积10hr，SiC—TaC共沉积涂层厚度为5μm。(2)由下列步骤组成，①停止通入三氯甲基硅烷，通入C₃H₆、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，炉压保持200Pa以下，进行TaC涂层沉积，沉积1hr后，TaC涂层厚度为0.65μm；②停止通入C₃H₆、TaCl₅气，通入三氯甲基硅烷、氢气和稀释气体Ar，炉压保持200Pa以下，进行SiC涂层沉积，1hr后，SiC涂层厚度为0.25μm；交替重复①、②多次。(3)交替重复(1)、(2)多次。停止通入三氯甲基硅烷，通入C₃H₆、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，炉压保持100～200Pa，进行TaC主涂层沉积，沉积10hr，TaC主涂层8μm。停止通入C₃H₆、TaCl₅、氢气，只通入Ar气；断电降温；冷却至200℃以下出炉。制得的TaC涂层为均匀的金黄色，表面致密、光亮、无裂纹(结构如图6)。

实施例5：

工艺流程参见图1，取密度高于1.80g/cm³高纯石墨为基体材料，切割成Φ50mm×7mm的试样，先后用200^#、400^#、1000^#氧化铝耐水砂纸进行打磨、抛光，用超声波洗涤30～60min，取出在130℃的烘箱中烘干2hr，秤量后，放入化学气相沉积炉中；抽真空到50Pa以下，加温到1500℃；同时通入C₃H₆、TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)、氢气和稀释气体Ar气，其中TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₆SiCl₆)由Ar气体带入，炉压保持5000Pa，进行SiC—TaC共沉积涂层沉积20hr后，，SiC—TaC共沉积涂层厚度为50μm；停止通入三氯甲基硅烷，通入C₆H₆、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，炉压保持5000Pa，进行TaC涂层沉积，30hr后，TaC涂层厚度为1000μm；停止通入C₃H₆、TaCl₅、氢气，只通入Ar气；断电降温；冷却至200℃以下出炉。制得的TaC涂层为均匀的金黄色，表面致密、光亮、无裂纹。

实施例6：

参见图1，取密度高于1.80g/cm³高纯石墨为基体材料，切割成Φ150mm×7mm的试样，先后用200^#、400^#、1000^#氧化铝耐水砂纸进行打磨、抛光，用超声波洗涤30～60min，取出在130℃的烘箱中烘干2hr，秤量后，放入化学气相沉积炉中；抽真空到50Pa以下，加温到1000℃。(1)同时通入C₃H₆、TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)、氢气和稀释气体Ar气，其中TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)由Ar气体带入，炉压保持2000～3000Pa，进行SiC—TaC共沉积涂层沉积10hr，SiC—TaC共沉积涂层厚度为5μm。(2)由下列步骤组成，①停止通入三氯甲基硅烷，通入C₃H₆、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，炉压保持100Pa以下，进行TaC涂层沉积，沉积1hr后，TaC涂层厚度为0.05μm；②停止通入C₃H₆、TaCl₅气，通入三氯甲基硅烷、氢气和稀释气体Ar，炉压保持100Pa以下，进行SiC涂层沉积，1hr后，SiC涂层厚度为0.05μm；交替重复①、②多次。(3)交替重复(1)、(2)多次。停止通入三氯甲基硅烷，通入C₃H₆、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，炉压保持100～200Pa，进行TaC涂层沉积，TaC涂层厚度为80μm。停止通入C₃H₆、TaCl₅、氢气，只通入Ar气；断电降温；冷却至200℃以下出炉。制得的TaC涂层为均匀的金黄色，表面致密、光亮、无裂纹。

实施例7：

工艺流程参见图1，取密度高于1.80g/cm³高纯石墨为基体材料，切割成Φ330mm×8mm的试样，先后用200^#、400^#、1000^#氧化铝耐水砂纸进行打磨、抛光，用超声波洗涤30～60min，取出在130℃的烘箱中烘干2hr，秤量后，放入化学气相沉积炉中；抽真空到50Pa以下，加温到900℃；①同时通入C₃H₆、TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)、氢气和稀释气体Ar气，其中TaCl₅、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)由Ar气体带入，炉压保持5000Pa，进行SiC—TaC共沉积涂层沉积10hr，SiC—TaC共沉积涂层厚度为5μm；②停止通入三氯甲基硅烷，通入C₃H₆、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，炉压保持5000Pa，进行TaC涂层沉积，TaC涂层厚度为5μm，沉积2hr后；③停止通入C₃H₆、TaCl₅气，通入三氯甲基硅烷、氢气和稀释气体Ar，炉压保持5000Pa，进行SiC涂层沉积，2hr后，SiC涂层厚度为5μm；交替重复②、③多次；停止通入三氯甲基硅烷，通入C₃H₆、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，炉压保持5000Pa，进行TaC涂层沉积，沉积20hr，TaC涂层厚度为5μm；停止通入C₃H₆、TaCl₅、氢气，只通入Ar气；断电降温；冷却至200℃以下出炉。制得的TaC涂层为均匀的金黄色，表面致密、光亮、无裂纹。

Claims (3)

1、一种石墨基体无裂纹TaC涂层，包括石墨基体，其特征在于：在所述的石墨基体上沉积过渡涂层，在所述的过渡涂层外层沉积一层TaC主涂层；所述的过渡涂层由SiC—TaC共沉积涂层构成，或由SiC—TaC共沉积涂层和SiC/TaC多层涂层两种过渡层复合构成；所述的过渡涂层为SiC—TaC共沉积涂层和SiC/TaC多层涂层两种过渡层复合构成时，所述的SiC—TaC共沉积涂层作为第一过渡层，所述的SiC/TaC多层涂层作为第二过渡层，然后结束过渡涂层的沉积或进行SiC—TaC共沉积涂层和SiC/TaC多层涂层交替沉积多次；SiC—TaC共沉积过渡涂层厚度为15～30μm，SiC/TaC多层涂层中SiC涂层厚度为0.05～5μm，TaC涂层厚度为0.05～5μm，纯TaC涂层厚度为5～1000μm。

2、制造权利要求1所述的石墨基体无裂纹TaC涂层的方法，其特征在于：

(A)、SiC—TaC共沉积过渡涂层的制备工艺如下：在化学气相沉积炉中，抽真空到50Pa以下，加温到900～1500℃，同时通入碳源气、TaCl₅、三氯甲基硅烷、氢气和稀释气体Ar气，其中TaCl₅、三氯甲基硅烷由Ar气体载入，炉压保持5000Pa以下，调整气体比例使涂层中的TaC与SiC摩尔比例在0.15～7范围，SiC—TaC共沉积过渡涂层厚度为15～30μm；

(B)、SiC/TaC多层过渡涂层的制备工艺如下：在化学气相沉积炉中，加温到900～1500℃，控制炉压在5000Pa以下，先通入三氯甲基硅烷、氢气和稀释气体Ar气，进行SiC涂层沉积，SiC涂层厚度为0.05～5μm；然后，终止SiC涂层的沉积，通入碳源气、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，进行TaC涂层沉积，TaC涂层厚度为0.05～5μm；终止TaC涂层的沉积，再次进行SiC涂层的沉积；再次终止SiC涂层的沉积，重新进行TaC涂层的沉积；多次重复，进行多层SiC/TaC涂层沉积；

(C)、TaC主涂层的制备工艺如下：炉压保持5000Pa以下，同时通入碳源气、TaCl₅、氢气和稀释气体Ar气，进行纯TaC涂层沉积，TaC涂层厚度为5～1000μm。

3、根据权利要求2所述的石墨基体无裂纹TaC涂层的制造方法，其特征在于：所述的碳源气为CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₃H₆、C₂H₄或C₂H₂气态碳氢化合物或可汽化碳氢化合物如液化气、天然气、环己烷或C₆H₆。

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