CN101440026B - 生产霍奇羰基化合物和低聚木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产霍奇羰基化合物和低聚木质素的方法。本发明提供了通过在过热蒸汽存在的条件下在选定温度下热解生物质物料对生物质物料进行处理以生产至少一种产品流的方法。

Description

生产霍奇羰基化合物和低聚木质素的方法
技术领域
本发明涉及通过在蒸汽存在下热分解物料(含水热解)对生物质进行转化以生产(1)水溶性霍奇羰基化合物(Hodge’carbonyls)物流，(2)水不溶性低聚木质素物流，和(3)木炭粒子物流。
背景技术
自从70年代末期以来，许多研究者和开发人员钻研于生物质的快速热解，也称作生物质的闪热解、超热解、迅速热解和烧蚀热解。最通常是，授权给H.S.Bauer的美国专利4,260,473中所述的“由以下操作组成的闪热解：其中经过干燥和粉碎的实质上的有机级份与粒状固体热源和相对于热解产品无反应活性或无不利反应活性的载气，在涡流条件下，在通过流过其中的粒状固体热源而被维持在约600℉到约200℉温度的闪热解区中混合”。
由OccidentalResearchCorporation进行的使废料闪热解过程商业化的努力以失败告终。
在OccidentalResearchCorporation的努力之后，大部分涉及快速热解的动机以生产生物质基的均质液体(其被认为在电站应用中是潜在的液体燃料)为目的。在约25年的研究之后，还没有完全实现通常被称作“生物油(bio-oil)”的商业上可能的液体燃料，尽管报导了一些试图取代船用C级锅炉燃料油和2号取暖用油的尝试。
通过快速热解生产的“生物油”被认为不适合用作运输燃料。它们具有的发热值与原始生物质的发热值类似(但是以容积计算，它们仅仅是船用C级锅炉燃料油的更高发热值(HHV)的约60％)。因此，如果这些油不是运输燃料，那么很难理解为什么经过干燥和研磨的生物质不直接(在各种锅炉中)被燃烧而不是首先经历成本相当高的热解步骤用来生产新的液体锅炉燃料-生物油。另一方面，直接热解法似乎能成立的策略是以特定级份或具体化学物质作为目的。对于这种策略而言，如果被采用，在燃料应用中具有重要性的诸如均质性或低含水量等关键性要求不再作为有关的或必要条件。
从本领域的早期工作发现了以下的热解相关产品：
1.霍奇羰基化合物—主要的生物质碳水化物聚合物、纤维素和半纤维素(全纤维素)在快速热解条件下在480℃以上被转化成碳水化物片段，如醇醛、乙二醛、甲基乙二醛、丙酮醇、甲醛(霍奇羰基化合物)。这些组分具有高亲水性，并且可溶于水。霍奇羰基化合物可用在以下方面：食品工业，作为水基溶剂，作为杀虫剂，在含银喷墨油墨制剂中，作为脱硫剂和除味剂，作为聚合物前体(高沸点聚酯)，在乙醇酸生产中，等等。
2.低聚木质素—本质上最富有芳族聚合物的木质素在快速热解条件下断裂得到低聚分子片段—含有分子量为400-2500道尔顿的约2-20个芳环的“低聚木质素”。该化学级份可溶于水，无味，并且具有相当的非挥发性。在低聚木质素和腐殖酸类之间存在强烈的相似性/类似性。腐殖酸类可被证明是土壤的最重要部分。低聚木质素和腐殖酸类二者都是木质素-聚合物降解的产物。两种物质的确切化学结构还未确定。
3.热解木炭：参见授权给Radlein的美国专利5,676,727—“热解木炭，其作为热解过程的副产物，具有大量被氧化的官能团，并且实际上提供了部分活化的炭，因此，其可能不仅作为吸附剂，还可通过与NH2基反应直接与氮结合”。
4.热解水—在所有的(生物质的)热解加工中，主要产物是‘热解水’，其是热脱水的产物。脱水反应可以得到很多不希望的产物，如多环芳烃(PAH)，煤烟和焦木炭。
被新兴的能量公司所采用的生物质快速热解法使用几乎干燥的生物质物料并且通常获得均质的“油”，其通常被称作生物油。该油主要含有各种羰基化合物/酸、热解木质素和水。木炭被认为是副产物。热解水收率(通过被研究人员所低估)按干燥生物质计算通常为12-16重量％。这种热解水收率表明了在热解期间发生了脱水反应。
如美国专利申请2004/0108251中所述的，对快速热解方案的批评是需要循环非常大量的惰性气体用来传输与含碳原料的质量比在12:1到200:1范围内的无机供热材料。
当要求在如此体积下的再循环气体流来传输沙和生物质时，这种气体传输增加了整个热解回收***的尺寸和复杂性。使循环鼓风机和压缩机工作所需的能源消耗使得热解操作的噪声严重，能量效率低，并且通常易出故障。鼓风机和压缩机的脏污更是工业中报导的常发事件。
在针对能量产品(燃料)的快速热解中从未考虑过使用蒸汽，因为水蒸气的使用稀释了液体燃料—生物油，导致相分离，非均一性，降低BTU值，等等。然而，对于以非生物油为目标的方法中，如本申请中所发现的，蒸汽具有许多优点。例如，蒸汽增强了非挥发性化学物质(低聚木质素)从反应/热解区中被除去，因为所述非挥发性化学物质的挥发性随水蒸汽增强。蒸汽还倾向于使得在热解期间和缩合步骤发生的热脱水/缩合反应最小化，减少热解水的收率。多环芳烃(PAH)，煤烟和焦木炭收率达最小化。蒸汽提高霍奇羰基化合物的收率。不再需要再循环大量的高***性和毒性的气体。
已经发现热解木炭吸收低聚木质素的熔化物。因此一个目标是在各种土壤增强剂和肥料制剂中使用这种复合材料作为基质。
本发明的目的是提供使脱水反应最小化的热处理。
本发明的目的是提供以改进的收率和更低的成本生产霍奇羰基化合物和低聚木质素的简化方法。
本发明的另一个目的是改进和利用作为吸附剂的热解木炭的性质。
本发明的另一个目的是提供在新型的缓慢释放的含碳肥料制剂中使用低聚木质素和热解木炭的方法，通过将它们与市售的N、P、K肥料如液氨和气氨、尿素、聚脲类，或硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾，或碳酸铵、碳酸纳、碳酸钾，以及类似物质，包括富氮和富磷的淤渣、粪肥和厩肥等混合。
本发明的另一个目的是增强生物质能转换方法(特别是作为“生物精炼厂”的不可分割的部分)的经济可行性，通过提供采用不同部分的液体和固体产物的方法进行。
本发明的再一个目的是提供新的产品配方，其得到经济可行的、高价值的部分有机“N、P、K、C”缓慢释放肥料，该肥料还可将生物炭返回到土壤中(固体有机碳形式的碳螯合)。
本发明的另一个目的是提供霍奇羰基化合物的水溶液，其是用于运输燃料生产的潜在原料，借助于公知的方法如甲烷的蒸汽共重整法、针对FischerTropsh合成(Sasol)的气化法，NREL催化制氢，水相重组和其它类似的方法，参见：
-Czernik，S.，FrenchR.，Feik，C，ChornetE.，-″得自生物质热转化方法的液体副产物的催化蒸汽转化制氢(HydrogenbyCatalyticSteamReformingofLiquidBy-ProductsfromBiomassThermo-ConversionProcesses)″，Ind.Eng.Chem.Res.41，4209-4215(2002)，和
-G.W.Huber，J.A.Dumesic，-″在生物精炼厂中用于氢和烷制造的水相催化过程的综述(Anoverviewofaqueous-phasecatalyticprocessesforproductionofhydrogenandalkanesinabiorefinery)″，CatalysisToday，111，119-132(2006)。
发明内容
本发明提供了通过在过热蒸汽存在的条件下快速热分解生物质物料对生物质进行处理以生成至少一种产品流的方法。
在所选择的温度下产生了多个产品流，其包括霍奇羰基化合物产品流，低聚木质素产品流和生物炭粒子物产品流。
首先，优选地，生物质物料是含有低木质素含量的纤维素物质。
纤维素物质可以选自：纤维素浆料，微晶纤维素(例如阿维塞尔(Avicel))，市售的纤维素粉末(例如lotech纤维素，Schleicher&Shuell，以及Whatman)，甚至还有纤维素淤渣。对于这种物料，主要的产品流是霍奇羰基化合物的溶液。另外，对于这种物料，木炭粒子(生物炭)产品流和低聚木质素产品流被最小化(收率为10重量％或更低)。
脱水糖—左旋葡聚糖是少量组分(通常低于2重量％)。
蒸汽或蒸汽-惰性气体混合物在490到590℃的热解温度下被使用。
在第二种情况中，优选地，生物质物料是木质纤维素。蒸汽或蒸汽-惰性气体混合物在430到550℃的热解温度下被使用。
木质纤维素的例子是林业和农业生物质，如木片、树皮、稻草、茎秆、皮荚、谷壳、外壳、草、亚麻皮、针叶、藤修枝、紫杉剪裁、废纸、有机可溶(organosolve)木质素和类似物。在这种情况下，主要产品流是：
1.低聚木质素(湿的)；—不溶于水的相；
2.富水相，含有霍奇羰基化合物、乙酸和甲酸、和部分水溶性的酚醛树脂—丁香酚和愈创木酚的同系物；
3.生物炭(木炭、农业炭)。
在本发明中认为低聚木质素和低聚木质素与木炭的组合可用于生产富含生物炭的、缓慢释放的“N、P、K-C”肥料，土壤增强剂和类似的含有固体有机碳(SOC)的产品。在获得氮缓慢释放型肥料中采用全快速热解生物油在授权给Radlein、Piskorz和Majerski的美国专利5,676,727中描述。
在本发明的另一个方面提供了生物质物料的快速热解产品，其包含与低聚木质素混合/组合的木炭。
生物质物料的快速热解产品也可是用于形成土壤增强剂的低聚木质素和低聚木质素与生物炭的组合。
生物质物料的快速热解产品也可是包覆N、P、K肥料的低聚木质素熔化物，使得它们形成缓慢释放或可控释放类型的肥料。
附图说明
本发明的进一步的特征和优点将从作为示例给出的以下的优选方案的详细说明结合附图而变得明显，在附图中：
图1是用于生物质的快速含水热解装置的示意图；和
图2是图1的方法流程图。
优选方案的详细说明
参见图1，用于“在蒸气内”热解的***由热解器1、与热解器1连接的物料源3和过热蒸汽源2组成。蒸汽和外部加热器9将物料加热到足够高的温度使得发生降解。对蒸汽源2和对热解器1的能量输入可受以产品尾气、丙烷/丁烷/天然气、固体燃料或电力为基础运行的加热器9的影响。来自热解器1的产品流被引导到使木炭分离的旋风分离器7，然后被引导到除去全部的可冷凝物质(包括水)的洗涤器4。得自洗涤器4的产品被引导到缓冲罐5，在缓冲罐5中除去产品气体(大部分的一氧化碳和二氧化碳)。
缓冲罐液体浆料通过泵6被引导到相分离装置8如水力旋流器或离心机中，得到低聚木质素(重质焦油相)10物流和含有霍奇羰基化合物/酸类和水溶性酚醛树脂的含水相物流12。含水物流的一部分13在通过热交换器11进行额外冷却后被引导到洗涤器4。
在过热蒸汽存在的条件下热分解生物质的方法如图2所示。在步骤20将生物质物料从物料源3引导到热解器1。同时在步骤22将过热蒸汽从蒸汽源2引导到热解器1。在步骤24施加来自外部加热供应器9的热以加热物料，使其温度升高到足够高，以便发生降解。在步骤26将产品流提取和进料到旋风分离器7，旋风分离器7分离木炭(生物炭)28并将剩余的气雾流输送到洗涤器4。在步骤30通过洗涤器4从气相除去小滴、粒子、蒸气。在步骤32，气体流(大部分是一氧化碳和二氧化碳)从缓冲罐5中被提取，同时在步骤34收集低聚木质素富集物流(焦油状)和霍奇羰基化合物物流(含水的)。这两个物流的分离的完成如下进行：借助泵6将所有的洗涤器可冷凝物质从缓冲罐5引导到滗析器装置8。在一端从滗析器8除去低聚木质素和一些木炭，在另一端除去含水产品流14。另外的冷却11被施加于含水产品流14，然后该含水产品流14沿着管道13返回到洗涤器4。
该方法存在许多另外的优点。有可能加工具有高含水量的生物质，如叶、枝、工场废料、梢料。另外，可以加工具有高灰分含量和氮含量的农业残留物。公知这种物料对于以生物油能量为目标的热转换不是最佳的。
在本申请中使用蒸汽具有另外的工程化优点。例如，不需要再循环气体净化装置如过滤器，静电除尘器，填充床洗涤器-除雾器。这种装置提出了对鼓风机/压缩机的另外的(不期望的)的能量需要。蒸汽-水的存在调节木炭固体的pyrophillic性，便于其的安全除去/输送。蒸汽的自清洁特性在保持恢复设备组不堵塞方面具有重要性。存在操作的全面简化，仅仅要求车间水平的技术技巧。不需要运转液体介质。所需的高温蒸汽设备和辅助设备具有现成的可用性。
使用蒸汽的技术结果，除了降低热解水收率之外，也降低了气体产品收率。另外，水改进了两种液体级份的热稳定性。水的存在使酚-醛类的缩合反应和醛醇缩合反应最小化。
纤维素热解
实施例1
本实施例的目的是阐明结晶纤维素在蒸汽下的热解，相对于在非蒸汽方法中的热解，导致关键的霍奇羰基化合物、醇醛和乙二醛收率的增加。
表1
纤维素热解，阿维塞尔纤维素
I.使用蒸汽
醇醛和乙二醛的收率，重量％，以干物料重量计
温度℃ 醇醛 乙二醛
575 16.9 4.2
550 19.2 2.9
525 16.3 4.4
II.不使用蒸气
温度℃ 醇醛 乙二醛
600 12.1 3.4
550 10.9 4.0
525 10.6 3.7
475 4.9 0.3
当纤维素在蒸汽存在下进行加工时，特别是醇醛的收率一贯地增高。
实施例2
本实施例的目的是阐明来自漂白浆粕的霍奇羰基化合物的收率的增加。
表2
热解物料-漂白浆粕(Tembec)
温度-550℃
收率，重量％，以干物料重量计
蒸气处理 无蒸气处理
操作编号 220 222
醇醛 18.0 10.7
乙二醛 4.1 1.5
丙酮醇 2.0 2.0
甲醛 5.1 3.6
关键的霍奇羰基化合物的收率在蒸汽处理中一贯地增高。
实施例3
实施例3的目的是阐明在特定的高于490℃的温度下霍奇羰基化合物的升高的增加的收率。
表3
热解物料-得自澄清池的未漂浆粕和纤维素淤渣(Tembec)
蒸气处理
收率，重量％，以干重计，
物料 浆粕 浆粕 浆粕 淤渣
温度℃ 450 500 550 500
乙二醛 痕量 2.1 1.8 0.9
甲基乙二醛 痕量 0.9 0.8
醇醛 6.4 12.0 12.0 11.0
甲醛 6.7 7.7 5.9
丙酮醇 2.8 4.7 未检出 2.5
上表表明纤维素浆粕和淤渣可以优选在500-550℃下热解，以获得霍奇羰基化合物。
木质纤维素热解
实施例4
实施例4的目的是表明当采用BritishColumbia冷杉-云杉(软木)混合物作为物料进行蒸汽处理时，得自木质纤维素的霍奇羰基化合物和低聚木质素的收率升高。
收率，重量％，以干重计
操作编号 224 226
温度℃ 485 460
气氛 氮气 蒸气，氮气
木炭 10.9 11.8
低聚木质素 19.6 22.3
乙二醛 0.8 1.4
醇醛 12.5 15.0
甲醛 2.2 2.4
此外，在木质纤维素的情况下，蒸汽处理获得相对更高的霍奇羰基化合物，而且蒸汽处理获得更高的低聚木质素。
实施例5
实施例5比较了在不同的温度下，硬木(山毛榉)用蒸汽处理与不用蒸汽处理的结果。
表观蒸气停留时间为约1秒。
表5
收率，重量％，以干物料重量计
温度℃ 435 425
气氛 氮气 蒸气，氮气
木炭 15.1 10.9
低聚木质素 16.5 23.06 -->
乙二醛 2.0 2.2
醇醛 7.1 8.6
温度℃ 485 475
气氛 氮气 蒸气，氮气
木炭 9.3 8.3
低聚木质素 18.0 28.0
乙二醛 2.0 2.0
醇醛 9.5 9.5
温度℃ 530 545
木炭 6.3 6.0
低聚木质素 25.0 25.0
醇醛 7.7 8.0
左旋葡聚糖 2.2 1.0
另外，对于硬木，蒸汽处理增加了低聚木质素的收率，特别是当在475℃温度下处理时。
霍奇羰基化合物的收率.仅受到轻微影响。
实施例6
稻草处理
本实施例的目的是阐明蒸汽的使用在限制脱水反应(得到更少的热解水)和升高全部热解可冷凝的组分(水-无有机物)的收率方面的益处。
表6
收率，重量％，以无灰计
操作编号 236 238
气氛 氮气 蒸气，氮气
温度℃ 490 475
热解水 21.5 18.1
有机可冷凝物质 37.9 43.2
气体 19.0 16.6
木炭 18.2 17.5
蒸汽处理降低了热解水和气体的收率。
实施例7
低聚木质素(腐殖质类似物/前体)和木炭收率当在配制所需的含有有机碳的土壤增强剂/肥料中是感兴趣的。
下表概括了实验工作，显示了当采用蒸汽在约500℃下进行快速热解时，木炭和低聚木质素的典型收率。
表7
收率，重量％(以含水、无灰计)
生物质 热解木炭 低聚木质素
玉米麸 11 9
谷壳 11 12
瓦楞纸板 12 12
甘蔗渣 12 13.5
芦竹 14 14
萌芽柳林 12 17
亚麻稿秆 15 15
燕麦壳 13 18
柳枝稷草 14 16
*** 16 16
芒 13 19
玉米秸 15 20
干烧酒粕 17 20
亚麻皮 16 22
橄榄核 16 24
咖啡废料 16 24
污水污泥 20 34
松树梢料 18 35
松叶 25 29
实施例8
实施例8涉及云杉-冷杉混合物在蒸气存在下的快速热解。得到的产品，即，木炭和低聚木质素，分别地彼此以30-70的重量比混合。在约45℃的温度下，低聚木质素熔化物完全被木炭吸收。木炭保持原始颗粒大小。其松密度增加超过3倍。
这种双产品组分，木炭+低聚木质素，可以被认为是在肥料制剂中的柔性基质，该基质是可在其中添加在一定范围内的营养物质和添加剂的基质。因此，可以简单地明确然后配制用于农业和园艺应用的独特的和有价值的肥料。
从实施例7和8可以判断得出结论：生物质的20到50％可被转化成新型的低聚木质素和木炭复合材料，其中木质素和木炭进行物理混合。这种复合材料可用作新型的土壤增强剂，富含SOC(土壤有机碳)。这种复合材料还可(如本领域已知的)用来配制各种具有指定的氮、磷和钾含量的肥料。特别是，低聚木质素熔化物适用于包覆市售的固体N、P、K肥料，使得它们形成缓慢释放剂型或可控释放剂型。此时，新型的肥料配方包括元素碳并且用4个字母“N、P、K和C”描述。
实施例9
本实施例也涉及云杉-冷杉混合在蒸汽存在下的快速热解。然而，在这种情况下，在回收机组中不使用旋风分离器以及冷凝捕获单元来分离木炭粒子。蒸汽:生物质(干燥)比为1:1。目标是以下的两个分离的产品流。
1.霍奇羰基化合物在水中的收率以干木重量计为50重量％。实际产品的含水量为约50重量％。
2.木炭-低聚木质素固体。木炭粒子在其松体积中含有全部的低聚木质素。木炭+低聚木质素的收率以干燥生物质重量计为32重量％。当生产时，该产品流仍旧是湿的，含有约27重量％的水。
本实施例教导了，如果判断出目标成品型谱足够的话，可采用更简单化的方法，此时无需气旋木炭粒子分离。
尽管已经参考说明性的实施方案描述了本发明，但是所述描述是非限制性的。本领域技术人员在阅读本说明书之后可以对说明性的实施方案进行不同的改变。因此，权利要求将覆盖任何的那些处在本发明范围内的变体或实施方案。

Claims (10)

1.用于将生物质分解成非生物油产品的改进的快速热解方法，所述快速热解方法特征在于以下步骤：i)将生物质物料、载气和粒状固体热源在热解器内合并，ii)使得生物质在表观蒸气停留时间期间分解，和iii)收集产品，其中改进包括以下步骤：
(a)将过热蒸汽引导到热解器中；
(b)对热解器施加来自外部源的热以加热物料，使其温度升高到足够高以便发生降解，产生产品流；
(c)将产品流提取和进料到旋风分离器，分离木炭和气雾流；
(d)将气雾流输送到洗涤器得到可冷凝物质，得自洗涤器的产品被引导到缓冲罐，从缓冲罐中提取气体流；
(e)将洗涤器中的可冷凝物质从缓冲罐引导到滗析器装置；和
(f)在滗析器装置的一端除去含水产品流，在另一端除去低聚木质素和一些木炭。
2.权利要求1的改进的方法，还包括：
(g)将步骤(f)的低聚木质素吸收到步骤(c)的木炭上，从而产生低聚木质素和木炭的复合材料。
3.权利要求1的改进的方法，其中步骤(f)的含水产品流包含至少一种霍奇羰基化合物。
4.权利要求1的改进的方法，其中步骤(f)的含水产品流包含选自以下的至少一种产品：醇醛，丙酮醇，丙酮醛，乙二醛，5-羟甲基糠醛，糠醛，甲醛，和水溶性酚醛树脂。
5.权利要求1的改进的方法，其中步骤(f)的含水产品流包含甘油醛。
6.权利要求1的改进的方法，其中生物质物料是具有低木质素含量的纤维素物质。
7.权利要求6的改进的方法，其中步骤(b)的温度为490℃到590℃。
8.权利要求7的改进的方法，其中纤维素材料选自：纤维素浆料、纤维素淤渣和微晶纤维素。
9.权利要求1的改进的方法，其中生物质物料是木质纤维素。
10.权利要求9的改进的方法，其中在步骤(b)被施加的热足够在热解器内产生430℃到550℃的温度。
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Tarrant Influence of a Biodegradable Litter Amendment on the Pyrolysis of Poultry Litter
Ravindran Production of high pH value bio-oil from woody biomass and poultry litter

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