CN101439878A - 用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明将公开一种用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，其步骤如下：1)取低品位氧化锰矿和生物质原料分别粉碎；2)按低品位氧化锰矿粉∶生物质原料粉∶引发添加剂＝100∶10～30∶0.5～3的重量比称取低品位氧化锰矿、生物质原料和引发添加剂；3)将称取的低品位氧化锰矿、生物质原料和引发添加剂混合均匀后焙烧；4)焙砂用稀硫酸溶液在40～80℃条件下浸取，调节该混合液使其pH≥6，固液分离，所得滤液备用；5)滤液除杂得到硫酸锰溶液。本发明采用采用可再生能源生物质原料替代煤进行还原氧化锰矿制取硫酸锰，可以作为生产电解锰的原料，锰的浸出率可达95％以上，不仅节约了能源，同时降低了生产成本。

Description

用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法

(一)技术领域：

本发明涉及由氧化锰矿制取硫酸锰的方法，特别涉及用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法。

(二)背景技术：

硫酸锰是制备二氧化锰、四氧化三锰和电解锰等产品的主要原料，在电解锰行业中，所用的硫酸锰溶液主要是用以下两种类型原料制取，一种是以碳酸锰矿为原料，直接用硫酸溶液进行浸出；另一种是以氧化锰矿为原料，其中配入碳质还原剂，在高温下进行还原，然后用稀硫酸溶液进行浸出。目前，电解锰生产企业主要采用碳酸锰矿石为原料进行生产，但我国电解锰的主要生产地重庆秀山及湖南吉首的碳酸锰矿资源正在快速枯竭，在3-5年内将完全依靠进口资源或外地采购才能维持生产，因此，从原料获取及成本方面的考虑，对未来的电解锰生产行业来说，开发以氧化锰矿来替代碳酸锰矿生产电解将成为该行业的趋势。但就氧化锰矿而言，其品位低于25％时就很难在工业上应用，目前大多作为废料堆放。而我国锰含量在25％的低品位氧化锰矿资源分布广，总储量在3亿吨以上，同时伴生其他元素如钴、镍等。因此，如何采用低品位的氧化锰矿替代碳酸锰矿生产电解锰迫在眉睫。

由于氧化锰矿必须经过还原成一氧化锰才能应用于电解锰生产中，现有的氧化锰矿石的还原主要采用碳还原的方法，将矿石与煤混合加热到900℃以上，把二氧化锰还原成一氧化锰。采用碳还原氧化锰矿生产电解锰工艺的主要问题是能耗高，一般处理1吨矿石需要消耗0.4吨标准煤，同时加热温度在900℃以上对于实现连续化生产也是企业遇到的技术瓶颈。如何降低能耗以及降低还原温度是目前氧化锰还原过程急需解决的问题。

关于氧化锰矿还原我国从20世纪80年代开始研究两矿加酸法生产硫酸锰，即将氧化锰矿、黄铁矿、硫酸按一定配比混合，在一定温度下反应生成硫酸锰，该法反应温度需要控制在95℃以上，且除杂过程消耗试剂大，锰回收率低，同时难以生产高纯度(大于99.8％)电解锰产品。近年国内也发明了一些其它新的方法，如国家知识产权局2005年4月27日公开的，公开号为CN1609002，名称为《软锰矿无煤还原制备硫酸锰溶液的方法》的发明专利，公开了一种软锰矿无煤还原制备硫酸锰溶液的方法，它是用软锰矿MnO₂作原料，用还原剂通过还原反应后生成主要含MnO的中间产物；然后加入一定量硫酸，通过浸取工艺获得硫酸锰溶液，还原反应分两个步骤：①第一步，用沼气CH₄作还原剂，在常温有氧条件下点燃沼气，沼气燃烧使软锰矿粉变成红热状态；②第二步，切断空气供应，继续供沼气和继续加入软锰矿粉，此时红热的软锰矿粉与沼气直接反应，此过程放出的热量维持加热使新加入的软锰矿粉变成红热状态，继续与沼气直接反应，保持反应继续进行。该发明以沼气作为还原剂，不会带入固体杂质，易获得较为纯净的硫酸锰，但软锰矿中锰含量的要求较高，同时采用沼气还原，在大规模工业生产中还存在一定的困难。又如2006年12月7日公开的，公开号为CN1884099，名称为《废糖蜜-硫酸还原浸取锰矿制备硫酸锰的方法》的发明专利，公开了一种浸取锰矿中二氧化锰制备硫酸锰的新方法，它是将锰矿粉碎，用水调制矿浆；往矿浆中加入硫酸及废糖蜜，在40～100℃温度下搅拌反应得到反应浸出液；反应浸出液用石灰石中和，然后加入硫化铵溶液除去重金属离子，加入氟化铵溶液除去Ca²⁺、Mg²⁺，最后经过蒸发、浓缩、结晶及干燥，得到纯度大于98％硫酸锰产品。但该发明中锰的浸出率较低，为93％，工业实践发现，由该方法处理得到的硫酸锰溶液不能用于电解锰生产。

众所周知，生物质资源是可再生能源，目前我国农作物秸秆年产总量约6亿吨，相当于3亿吨标煤，预计到2010年会增至8亿吨，相当于3.5～4亿吨标煤，年可提供林业生物质约9亿吨。如能实现利用生物质将氧化锰矿还原成一氧化锰，不但能拓宽能源的使用范围以达到降低成本的目的，同时符合我国大力推行的循环经济的要求。

(三)发明内容：

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中以氧化锰矿为原料制取硫酸锰存在的不足，提出一种以生物质资源替代煤对低品位氧化锰矿进行自热还原制取硫酸锰的方法，该方法生产成本低、锰浸出率高。

本发明所述的用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，包括以下步骤：

1)取低品位氧化锰矿和生物质原料分别粉碎；

2)按低品位氧化锰矿粉：生物质原料粉：引发添加剂＝100：10～30：0.5～3的重量比称取低品位氧化锰矿、生物质原料和引发添加剂；

3)将称取的低品位氧化锰矿、生物质原料和引发添加剂混合均匀后进行焙烧；

4)焙砂用稀硫酸浸取，调节该混合液的pH≥6，固液分离，所得滤液备用；

5)滤液除杂得到硫酸锰溶液。

上述制取硫酸锰的方法，其步骤1)中所述的低品位氧化锰矿的含锰量>15％w/w；其含铁量没有限制，在5～20％w/w的范围内均可。具体可为锰含量和铁含量在上述范围内的硬锰矿、软锰矿或铁锰矿等。所述生物质原料可选自稻杆、麦秸、玉米秸、甘蔗渣、锯木屑、废矿木、木柴、茅草和木薯藤中至少一种。它们的粉碎粒度分别：低品位氧化锰矿粉碎至80目以下；生物质原料粉碎至10目以下。

步骤2)中，所述引发添加剂为含C物质、含S物质、含N物质和含P物质的混合物，它们之间的重量比一般为含C物质：含S物质：含N物质：含P物质＝20～50：2～5：1～5：0.5～1；

进一步的，可将含C物质选定为褐煤或柴煤，其中褐煤的含C量为≥60％，柴煤的含C量为≥60％；可将含S物质选定为硫酸亚铁，或者是黄铁矿(含S量为≥42％)等；可将含N物质选定为硝酸钾或硝酸钠(工业级)；可将含P物质选定为磷酸钾或磷酸钠(工业级)。也可以将含C物质和含S物质用一种同时含C和S的物质来替代，如煤矸石(含C量为≥20％，含S量为≥1％)等。上述的褐煤、柴煤、黄铁矿或煤矸石等也需粉碎至80目以下

步骤3)中，焙烧的温度为400～600℃，时间为0.5～3h；优选焙烧温度为400～500℃，时间为0.5～1h；焙烧好的物料一般冷却至80℃以下再进行下一步骤的浸取。

焙烧之前各原料的混合一般使用混料机或球磨机混合。

步骤4)中，稀硫酸的浓度一般为40～100克/升，酸矿比为0.55；浸取的温度为40～80℃，时间为20～120min；

浸取时也可采用含有硫酸铵110克/升及硫酸40～100克/升的溶液在同等条件下进行；

混合液的pH值时可用氨水或氢氧化钠调节。

步骤5)中，所述除杂为工业上制备硫酸锰的常规除杂方法，如先用Na₂S，(NH₄)₂S，MnS，SDD等沉淀；再进一步采用NaF，NH₄F，MnF除钙镁等。

与现有技术相比，本发明提供的用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，采用可再生能源生物质原料替代煤进行还原氧化锰矿制取硫酸锰，不仅可以利用我国分布较为广泛的低品位氧化锰矿资源，同时采用生物质还原可降低还原温度至600℃以下，达到节约了能源，降低了生产成本的目的；采用生物质还原可以将矿中的铁转化为酸不溶解的四氧化三铁，浸取渣可以进一步采用磁选的方法回收铁；同时氧化锰矿经过处理后具有一定的活性，可以作为水泥的原料，渣得到回收后可实现企业的零排放，达到清洁生产的要求。

(四)具体实施方式：

下面以广西天等、来宾、桂林恭城采集的低品位氧化锰矿为例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。

将各不同地点采集的低品位氧化锰矿磨细分别至120目，其化学成分见表1，表2和表3。

表1 天等矿主要元素成分

表2 来宾矿元素成分表

表3 恭城矿元素成分表

实施例1

取天等氧化锰矿粉800Kg与粉碎到10目的稻秸200Kg混合，再与10Kg引发添加剂(柴煤(含C量为60％w/w，粉碎至80目)：黄铁矿(含S量为42％w/w，粉碎至80目)：硝酸钾：磷酸钾＝20：10：5：1)混合均匀，将混合均匀的物料置于反应炉内，在600℃条件下焙烧1h，焙烧好的物料冷却至80℃以下，所得焙砂用浓度为98克/升(1mol/L)的稀硫酸(酸矿比为0.55)在60℃浸取60min，用氨水调节该混合液的pH＝6.0，过滤，少量水洗涤滤渣，计算得到锰浸出率为95.3％。所得滤液经常规方法除杂后可达到生产电解锰、二氧化锰、四氧化三锰等产品的要求，也可经常规方法除杂后直接浓缩结晶、干燥作为产品出售。

实施例2

取来宾氧化锰矿粉600Kg与粉碎到10目的麦秆60Kg混合，再与6Kg引发添加剂(煤矸石(含C量为25％w/w，含S量为2％w/w，粉碎至80目)：硝酸钠：磷酸钠＝50：5：0.5)混合均匀，将混合均匀的物料置于反应炉内，在400℃条件下焙烧3h，焙烧好的物料冷却至80℃以下，所得焙砂用浓度为98克/升(1mol/L)的稀硫酸(酸矿比为0.55)在40℃浸取120min，用氢氧化钠调节该混合液的pH＝2.5，过滤，少量水洗涤滤渣，计算得到锰浸出率为98.3％。所得滤液采用MnS沉淀钴镍，加入量为溶液中钴镍摩尔含量的1.1倍，过滤得到滤饼，滤饼干燥后得到钴镍富集物，钴含量为1.1％，镍含量为6.5％。透过的滤液进一步采用氨水调pH值约6.5，加氟化物、SDD等除杂，可作为电解锰的原料液。

实施例3

取恭城氧化锰矿粉1000Kg与粉碎到20目的锯木屑100Kg和粉碎到20目的甘蔗渣100Kg混合，再与8Kg引发添加剂(褐煤(含C量为70％w/w，粉碎至100目)：硫酸亚铁：硝酸钾：磷；酸钾＝50：1：1：0.5)混合均匀，将混合均匀的物料置于反应炉内，在500℃条件下焙烧0.5h，焙烧好的物料冷却至60℃以下，所得焙砂用浓度为40克/升的稀硫酸(酸矿比为0.55)在80℃浸取30min，用氨水调节该混合液的pH＝3，过滤，少量水洗涤滤渣，计算得到锰浸出率为96.3％。浸出渣采用磁选的方式回收铁，最后得到的渣可作为生产水泥的原料。所得滤液采用MnS沉淀钴镍，加入量为溶液中钴镍摩尔含量的1.1倍，过滤得到滤饼，滤饼干燥后得到钴镍富集物，钴含量为0.8％，镍含量为5.7％。透过的滤液进一步采用氨水调pH值约6.5，加氟化物、SDD等除杂，可作为电解锰的原料液。

Claims (8)

1、用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)取低品位氧化锰矿和生物质原料分别粉碎；

2)按低品位氧化锰矿粉：生物质原料粉：引发添加剂＝100：10～30：0.5～3的重量比称取低品位氧化锰矿、生物质原料和引发添加剂；

3)将称取的低品位氧化锰矿、生物质原料和引发添加剂混合均匀后进行焙烧；

4)焙砂用稀硫酸浸取，调节该混合液的pH≥6，固液分离，所得滤液备用；

5)滤液除杂得到硫酸锰溶液。

2、根据权利要求1所述的用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，其特征在于：步骤1)中，低品位氧化锰矿的含锰量>15％。

3、根据权利要求1所述的用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，其特征在于：步骤1)中，生物质原料为选自稻杆、麦秸、玉米秸、甘蔗渣、锯木屑、废矿木、木柴、茅草和木薯藤中的至少一种。

4、根据权利要求1所述的用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，其特征在于：步骤1)中，所述低品位氧化锰矿粉碎至80目以下；生物质原料粉碎至10目以下。

5、根据权利要求1所述的用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，其特征在于：步骤2)中，所述引发添加剂为含C物质、含S物质、含N物质和含P物质的混合物，它们之间的重量比为含C物质：含S物质：含N物质：含P物质＝20～50：2～5：1～5：0.5～1。

6、根据权利要求5所述的用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，其特征在于：所述含C物质为褐煤或柴煤；含S物质为硫酸亚铁或黄铁矿；所述含N物质为硝酸钾或硝酸钠；含P物质为磷酸钾或磷酸钠。

7、根据权利要求1所述的用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，其特征在于：步骤3)中，焙烧的温度为400～600℃，时间为0.5～3h。

8、根据权利要求1所述的用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，其特征在于：浸取的温度为40～80℃，时间为20～120min。