CN101439854B - 一种硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法。具体步骤为：首先将羧基碳纳米管与二胺反应得到氨基化碳纳米管；再将此氨基化碳纳米管与硼酸或硼酸盐在催化剂作用下反应，得到硼酸或硼酸盐接枝修饰的碳纳米管。本发明实现了硼酸或硼酸盐对碳纳米管的共价接枝。所得产品在高性能树脂基体中进行很好的分散，可以提高树脂基体的各项力学性能，热性能以及摩擦性能。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及碳纳米管，尤其是化学法修饰碳纳米管表面的方法。
背景技术
碳纳米管具有优异的机械性能、电性能，它在许多领域都有巨大的潜在应用价值。制备碳纳米管/聚合物复合材料，可以改善聚合物的力学性能、光电性能、耐高温性和摩擦性等。目前碳纳米管/聚合物复合材料已成为复合材料一个热门的研究方向。但是，微米级长度的碳纳米管不溶于水和有机溶剂，又极易发生团聚，在最终的复合材料中出现不理想的聚集态，导致碳纳米管的优异性能不能充分发挥。
因此，国内外的研究者正试图对碳纳米管的表面进行化学修饰，包括管壁的共价键功能化、非共价键包覆外来物质和管内填充等，以改善碳纳米管在有机溶剂中的分散性及聚合物基体中的相容性。其中，碳纳米管的共价键功能化是近几年发展起来的化学与材料学的交叉学科，由于化学键的稳定性，多样性以及宽范围的研究空间，越来越吸引着科学家研究的极大兴趣。
目前见于报道的化学修饰方法主要为通过强酸处理在碳纳米管表面引入羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物分子。这种方法的不足之处在于酸化处理的强氧化过程会破坏碳纳米管自身结构并切断碳纳米管，影响碳纳米管自身的性能。因而，在实际应用中，需要寻找反应条件温和的修饰方法来引入适当的基团，从而提高碳纳米管的分散性和某方面特殊性能。
发明内容
本发明的目的是提供反应条件温和的硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法。
本发明提出的硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法，首先将羧基碳纳米管与二胺类物质进行缩合反应，得到氨基修饰的碳纳米管；然后将硼酸或硼酸盐与氨基修饰的碳纳米管进行反应，反应结束后经微孔滤膜过滤，即得到硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管。具体步骤如下：
(1)将羧基碳纳米管与二元胺按摩尔比为1∶1～1∶1000的比例混合，以碳二亚胺类为缩合剂，在高沸点溶剂体系中于50～150℃温度油浴中加热回流，搅拌，混合时间为8～96h，用乙醇清洗多余的胺，真空烘干，即得到氨基化碳纳米管；
(2)将步骤(1)所得氨基化碳纳米管与硼酸或硼酸盐按重量比为1∶1～100的比例混合，以碱为催化剂，非质子溶剂为溶剂，在脱水剂作用下，在80～105℃温度下回流反应5～16h，用四氢呋喃清洗多余的小分子硼酸或硼酸盐，真空烘干，即得到硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管，所得产物采用红外光谱表征，出现了1434cm-1、1309cm-1和1085cm-1硼酸酯特征吸收峰。
本发明中，步骤(1)中所述羧基碳纳米管包括单壁、双壁或多壁碳纳米管，其管径为1～50nm，长度为0.1～50μm，并经过纯化处理。
本发明中，步骤(1)中所述二元胺包括乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜；多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2，4-二氨基-6-[2-乙基-4甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪或2，4-二氨基-6[2-十一烷基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪的胺类化合物等中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述碳二亚胺型缩合剂，如N，N-二环己基碳二亚胺，N，N-二异丙基碳二亚胺，1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺等中的一至多种。
本发明中，步骤(1)中所述高沸点溶剂为1，2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或喹啉等中任一种。
本发明中，步骤(2)中所述硼酸为无机硼酸或烃基硼酸，硼酸盐为硼砂、有机硼烷及其衍生物等。
本发明中，步骤(2)中所述非质子溶剂为环己酮、甲苯、丙二醇甲醚、丙二醇***、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等中任一种或多种。
本发明中，步骤(2)中所述碱催化剂为NH4OH、NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Al2O3、MgO、La2O3、ThO2、KF、Na2CO3、CsCO3等中任一种或多种。
本发明中，步骤(2)中所述脱水剂为苯或甲苯。
本发明将羧基碳纳米管与二胺类物质进行缩合反应，得到氨基修饰的碳纳米管。将硼酸或硼酸盐与此氨基修饰的碳纳米管反应，制备得到硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管。这种制备方法简单易行，易于控制，所得产品可以分散于多种有机溶剂，可以作为纳米添加剂用于聚合物改性或直接用作纳米杂化材料，且与高性能树脂基体如酚醛树脂等有很好的相容性。由于所接枝的分子链段较短，可以充分发挥碳纳米管的纳米效应，进而在高性能树脂基体中进行很好的分散，提高树脂基体的各项力学性能、热性能以及摩擦性能，实现对高性能树脂基体(酚醛树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯)等产品的升级换代或开拓新的应用领域。
附图说明
图1是实施例1硼酸接枝修饰碳纳米管的红外光谱，出现了1434cm-1、1309cm-1和1085cm-1的硼酸酯特征吸收峰。
图2是实施例1的多壁羧基碳纳米管-g-乙二胺-g-硼酸与比较例1多壁氨基化碳纳米管在丙酮中经超声分散后静置6小时后的照片(左：氨基化碳纳米管，右：多壁羧基碳纳米管-g-乙二胺-g-硼酸)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：多壁羧基碳纳米管-g-乙二胺-硼酸的制备
步骤1：取多壁羧基碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入缩合剂N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)5g，并加入乙二胺25ml，均匀混合。在115℃温度下油浴回流12h，反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，40℃真空干燥24h，得到黑色的氨基化碳纳米管。
步骤2：取步骤(1)所得氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入3g硼酸，加入催化剂5ml氨水，50ml丙二醇甲醚为溶剂，20ml甲苯作为脱水剂，于95℃温度下回流4h，反应完成后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，四氢呋喃洗至滤液清澈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥12h，即得硼酸修饰的多壁碳纳米管。红外光谱出现了1434cm-1、1309cm-1和1085cm-1的硼酸酯特征吸收峰。
硼酸接枝碳纳米管的反应过程如下所示：
实施例2：多壁羧基碳纳米管-g-乙二胺-硼砂的制备。
步骤1：取多壁羧基碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入缩合剂N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)5g，并加入乙二胺30ml，均匀混合。在140℃回流8h，反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，40℃真空干燥24h，得到黑色的氨基化碳纳米管。
步骤2：取上述氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入4g硼砂，5ml的20％(质量)NaOH水溶液为催化剂，50ml丙二醇甲醚为溶剂，20ml甲苯作为脱水剂，于100℃回流5h，反应完成后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，四氢呋喃洗至滤液清澈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h即得硼砂修饰的多壁碳纳米管。红外光谱出现了1434cm-1、1309cm-1和1085cm-1的硼酸酯特征吸收峰，所得产物在丙酮溶液中有较好的分散稳定性。
实施例3：多壁羧基碳纳米管-g-二氨基二苯基甲烷-硼酸的制备。
步骤1：取多壁羧基碳纳米管300mg置于反应瓶中，加入缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺(DIC)6g，并加入二氨基二苯基甲烷20g，均匀混合。在120℃回流36h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，40℃真空干燥24h，得到黑色的氨基化多壁碳纳米管。
步骤2：取上述氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入3g硼酸，5ml的10％(质量)Ba(OH)2水溶液为催化剂，50ml丙二醇甲醚为溶剂，20ml甲苯为脱水剂，于95℃回流5h，反应完成后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，四氢呋喃洗至滤液清澈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h即得硼酸修饰的多壁碳纳米管。红外光谱出现了1434cm-1、1309cm-1和1085cm-1的硼酸酯特征吸收峰，所得产物在丙酮溶液中有较好的分散稳定性。
实施例4：单壁羧基碳纳米管-g-己二胺-硼砂的制备。
步骤1：取单壁羧基碳纳米管300mg置于反应瓶中，加入缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺(DIC)6g，并加入己二胺15g，均匀混合。在120℃回流36h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，40℃真空干燥24h，得到黑色的氨基化多壁碳纳米管。
步骤2：取上述氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入4g硼酸钠，5ml的10％(质量)Ba(OH)2水溶液为催化剂，50ml丙二醇甲醚为溶剂，20ml甲苯为脱水剂，于95℃回流5h，反应完成后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，四氢呋喃洗至滤液清澈中性。 产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h即得硼酸修饰的多壁碳纳米管。红外光谱出现了1434cm-1、1309cm-1和1085cm-1的硼酸酯特征吸收峰，所得产物在丙酮溶液中有较好的分散稳定性。
比较例1：多壁氨基碳纳米管的制备
取多壁羧基碳纳米管300mg置于反应瓶中，加入缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC)6g，并加入对苯二胺20g，均匀混合。在110℃回流30h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，40℃真空干燥24h，得到黑色的氨基多壁碳纳米管。
Claims (7)
1.一种硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于首先将羧基碳纳米管与二元胺进行缩合反应，得到氨基修饰的碳纳米管；然后将硼酸或硼酸盐与氨基修饰的碳纳米管进行反应，反应结束后经微孔滤膜过滤，即得到硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管，具体步骤如下：
(1)将羧基碳纳米管与二元胺按摩尔比为1∶1～1∶1000的比例混合，以碳二亚胺类为缩合剂，在高沸点溶剂体系中于50～150℃温度油浴中加热回流，搅拌，混合时间为8～96h，用乙醇清洗多余的胺，真空烘干，即得到氨基化碳纳米管；
(2)将步骤(1)所得氨基化碳纳米管与硼酸或硼酸盐按重量比为1∶1～100的比例混合，以碱类为催化剂，非质子溶剂为溶剂，在脱水剂作用下，在80～105℃温度下回流反应5～16h，用四氢呋喃清洗多余的小分子硼酸或硼酸盐，真空烘干，即得到硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管；其中：所述硼酸为无机硼酸或烃基硼酸，所述硼酸盐为硼砂；所述高沸点溶剂为1，2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或喹啉中任一种。
2.根据权利要求1所述的硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述羧基碳纳米管包括单壁或多壁碳纳米管，其管径为1～50nm，长度为0.1～50μm，并经过纯化处理。
3.根据权利要求1所述的硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述二元胺包括乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜。
4.根据权利要求1所述的硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳二亚胺型缩合剂为N，N-二环己基碳二亚胺、N，N-二异丙基碳二亚胺或1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺中的一至多种。
5.根据权利要求1所述的硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述非质子溶剂为环己酮、甲苯、丙二醇甲醚、丙二醇***、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中任一种或多种。
6.根据权利要求1所述的硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述碱催化剂为NH4OH、NaOH、KOH、Ba(OH)2或Ca(OH)2中任一种或多种。
7.根据权利要求1所述的硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述脱水剂为苯或甲苯。
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