CN101264881A - 一种环糊精-碳纳米管衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环糊精－碳纳米管衍生物，它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与环糊精通过亲核取代反应而制备得到。该环糊精－碳纳米管衍生物中，环糊精和碳纳米管的质量含量比约为0.1－0.8∶1。本发明还公开了此种衍生物的制备方法。本发明的环糊精－碳纳米管衍生物环境友好，在二甲亚砜、N－甲基吡咯烷酮、N，N’－二甲基甲酰胺及N，N’－二甲基乙酰胺等有机溶剂中具有良好的溶解性。该衍生物的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种衍生物，特别是涉及一种环糊精-碳纳米管衍生物，以及该种衍生物的制备方法，属于天然高分子领域，也属于纳米材料领域。
背景技术
1991年，日本科学家Iijima S.发现了碳纳米管(Iijima S.Discovery of carbon nano-tubes.Kagaku to Kogyo，1993，67(12)：500-506)。经过十几年的发展，碳纳米管已经成为纳米科技重要的研究前沿，其重大研究成果层出不穷，在21世纪科技发展中占有举足轻重的地位。碳纳米管奇特的准一维中空管结构使其在吸附、电学、磁学、场致发射、力学、电化学等许多方面具有优异的性能。然而，极差的溶解性严重限制了碳纳米管的研究与应用。通过化学修饰不仅能有效改善碳纳米管的溶解性，而且能赋予其更多功能，进一步拓宽其应用领域。
近几年来，利用高分子对碳纳米管进行共价化学修饰尤其得到了广泛重视，它已成为制备具有某些特定功能的碳纳米管及其复合材料的有力手段，对研发相关纳米器件和新型材料有很大的理论和现实意义。目前，国内外利用高分子共价修饰碳纳米管的很多研究主要集中于合成高分子，还没有利用环糊精共价修饰碳纳米管的研究报道。然而，合成高分子主要来源于日益枯竭的化石资源，而且用来修饰的一些高分子还含有毒性苯环等芳香烃(Feng，W.；Bai，X.D.；Lian，Y.Q.；et al.Carbon 2003，41，1551)。
环糊精是一种天然高分子衍生物，其生产原料为淀粉。从20世纪70年代初至今，环糊精的研究进入了鼎盛时期。由于具有许多其他大环化合物，如冠醚、穴醚、杯芳烃等无可匹敌的独持性质，环糊精已成为超分子化学的首选骨架，用于构筑各种聚集体和复杂的超结构。环糊精分子内的手性空腔具有不对称诱导、选择性结合及催化某些有机反应的特性，并且可以作为受体，借助分子间力形成包结物，改变被包结化合物的物理化学性质(高翔、张奕，CN200610016993；任勇，高剑锋，余书勤，等，CN 200610041530；马成孝，蔡春萍，CN200610085742；童林荟，环糊精化学-基础与应用，北京，科学出版社，2001)。环糊精的特殊结构使其具有凭借尺寸、几何形状和性质等差异，对有机分子或离子进行识别和选择性结合的能力，因此在微量物质的分析分离中展现出优异的性能，其应用几乎涵盖了整个色谱和电泳分离领域，并被用于高灵敏度、高特异性检测传感器的开发，例如，将亲脂链修饰的β-环糊精嵌入到以共价键连于石英表面的亲酯单层中，其检测空气中四氯乙烯含量的灵敏度高达100Hz/70ppm(C.C.Ling，R.Darcy，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，2，203-205，1993)。此外，环糊精还被用于液晶材料的研制，如Darcy等用-S-CnH2n+1(n＝2，4，10，16，18)基全修饰β-环糊精的伯经基，得到倾斜近晶相液晶(童林荟，环糊精化学-基础与应用，北京，科学出版社，2001)。最近，Jullien L.等建立了用萘发色基团全修饰β-环糊精伯羟基的能量传递体系，它可将光能传递给结合在空腔内的部花菁，显示出光合成中心的重要潜力(L.Jullien，J.Canceill，B.Valeur，et al，J.Am.Chem.1Soc.，118(23)，5432-5442，1996)。因此，环糊精在纳米功能材料、药物控释、微量分析、精细分离、超分子科学和生物功能模拟材料等诸多方面的应用前景广阔。
与合成高分子相比，环糊精是无毒、生物相容、生物可降解、环境友好、用之不竭的可再生资源，在众多领域中应用广泛。由于碳纳米管和环糊精都是拥有许多优异性能的材料，因此将环糊精与碳纳米管通过共价键相结合，制备出新型环糊精-碳纳米管衍生物，可望在改善碳纳米管溶解性的同时，为进一步研发出兼具甚至是优于两者性能的，在分离分析技术、超分子化学、催化、环保等领域有应用前景的，绿色环保的新型纳米复合材料提供一种基础材料。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种由天然高分子材料——环糊精和碳纳米管制备的环糊精-碳纳米管衍生物。
本发明的第二个目的是提供上述环糊精-碳纳米管衍生物的制备方法。
本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现：
一种环糊精-碳纳米管衍生物，它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与环糊精通过亲核取代反应而制备得到。该环糊精-碳纳米管衍生物中，环糊精和碳纳米管的质量含量比约为0.1-0.8∶1。
本发明的第二个目的通过以下技术方案予以实现：
一种环糊精-碳纳米管衍生物的制备方法，它包括以下步骤：
1、将碳纳米管和卤化试剂在有机溶剂A中搅拌均匀，然后超声、离心，经有机溶剂B洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管；
2、将上述带有酰卤官能团的碳纳米管、二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂C中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除有机溶剂C和脱酸剂，再经混合溶剂D洗净后，在室温下真空干燥，得到活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物；
3、将上述带有活泼官能团的碳纳米管和三氯均三嗪在四氢呋喃中混合，搅拌均匀，在低温下超声后，再在低温下反应充分，经有机溶剂E洗净后，在室温下真空干燥，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物；
4、将上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物在N，N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有环糊精的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在15-25℃下搅拌1-5h，在100kHz、200W的超声仪中于15-25℃下超声1-12h，在氮气保护下升温至35-50℃恒温反应12-48h后，再升温至85-100℃恒温反应24-72h，蒸除N，N’-二甲基甲酰胺；加90℃蒸馏水200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 90℃蒸馏水润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入90℃蒸馏水500-1500ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 90℃蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作15-30次；将滤饼包于定性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提48-72h，在30℃下真空干燥24-72h后得到产品。
上述步骤1中的碳纳米管为1-30g，卤化试剂为1-200g；有机溶剂为100-2000ml；搅拌条件为：温度30-50℃，时间1-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于30-80℃下超声48-72h；离心条件为：以3000-5000rpm的转速离心10-60min；真空干燥的条件为：在20-40℃下真空干燥24-56h。
上述步骤1中的卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜中的一种。
上述步骤1中的有机溶剂A为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
上述步骤1中的有机溶剂B为丙酮、***、四氯化碳或四氢呋喃中的一种。
上述步骤2中的碳纳米管为0.1-20g；二元官能团有机化合物为5-150g；脱酸剂为1-50ml；有机溶剂为100-1500ml；搅拌条件是在30-60℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中于30-90℃下超声12-48h；混合溶剂D洗净的条件为：加混合溶剂D 200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 500-1500ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作10-20次；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥24-72h。
上述步骤2中的二元官能团活性有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺中的一种。
上述步骤2中的脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一种或两种。
上述步骤2中的有机溶剂C为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
上述步骤2中的混合溶剂D由丙酮、乙醇和蒸馏水组成，其中丙酮、乙醇和蒸馏水的体积比为2∶3∶5。
上述步骤3中的碳纳米管为0.1-18g；三氯均三嗪为1-120g；四氢呋喃为50-1200ml；搅拌条件是在0-10℃下搅拌12-24h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中于0-10℃下超声1-12h；反应条件是在0-10℃下反应24-72h；有机溶剂E洗净的条件为：加有机溶剂E200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml有机溶剂E润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入有机溶剂E 500-1000ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml有机溶剂E润洗滤饼，如此重复操作10-25次；真空干燥的条件是在10-15℃下真空干燥24-48h。
上述步骤3中的有机溶剂E为丙酮或四氢呋喃中的一种。
上述步骤4中的碳纳米管为0.1-15g；溶解碳纳米管的N，N’-二甲基甲酰胺为50-500ml；环糊精为1-80g；溶解环糊精的N，N’-二甲基甲酰胺为50-1000ml。
上述步骤4中的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精或乙酰基环糊精。
在上述步骤1之前增设对碳纳米管的预处理步骤：在两个相同的200ml尼龙罐中各装入15颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25g，再分别滴加10ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56h。然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使其表面产生羧基官能团。
与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：
本发明所提供的环糊精-碳纳米管衍生物环境友好，在二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺及N，N’-二甲基乙酰胺等有机溶剂中具有良好的溶解性。该衍生物的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低。
本发明建立了以碳纳米管和天然高分子环糊精为原料制备环糊精-碳纳米管衍生物的方法。测试结果表明，该衍生物化学结构稳定，它不仅在多种有机溶剂中具有较好的溶解性、分散性和稳定性，同时具备碳纳米管和环糊精的多种优异性能，是一种环境友好材料，可以预期它在分离分析技术、超分子化学、催化材料、环保材料等领域的价值。本发明科技含量高，具创新性，而且具有较好的应用前景。
具体实施方式
本发明首次以碳纳米管和环糊精为原料制备了一种新型衍生物。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
一种环糊精和碳纳米管的质量含量比约为0.8∶1的β-环糊精-碳纳米管衍生物，它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与β-环糊精通过亲核取代反应而制备得到。具体制备方法如下：
先将碳纳米管按以下步骤进行预处理：在两个相同的200ml尼龙罐中各装入15颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25g，再分别滴加10ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56h。然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使其表面产生羧基官能团。
然后取预处理后的碳纳米管28g加入到溶解有180g三氯化磷的1850ml N-甲基吡咯烷酮中，在40℃下搅拌12h，在70℃下超声反应72h后，以4500rpm的转速离心60min，用***洗净后，在30℃下真空干燥48h，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管。
取上述表面带有酰卤官能团的碳纳米管20g，加入到含有150g 1，3-丙二醇和50ml吡啶的1500ml N，N’-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌12h，在90℃下超声反应48h后，蒸除N，N’-二甲基乙酰胺和吡啶，加混合溶剂D 500ml，超声1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml体积比为2∶3∶5的丙酮、乙醇和蒸馏水混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 1500ml，超声2h后，室温搅拌1.5h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作20次，最后在30℃下真空干燥72h，得到羟基从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物——表面带有羟基的碳纳米管衍生物。
然后取上述表面带有羟基的碳纳米管衍生物18g，加入到含有120g三氯均三嗪的1200ml四氢呋喃中，在10℃下搅拌24h后，在10℃下超声12h，再于10℃下反应72h，加四氢呋喃500ml，超声1h，再通过0.8μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml四氢呋喃润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入四氢呋喃1000ml，超声2h后，室温搅拌2h，再通过0.8μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml四氢呋喃润洗滤饼，如此重复操作20次，最后在10℃下真空干燥48h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物。
取上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物15g，在500ml N，N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有80gβ-环糊精的1000ml N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在15℃下搅拌5h，在100kHz、200W的超声仪中于15℃下超声12h，在氮气保护下升温至50℃恒温反应48h后，再升温至100℃恒温反应72h，蒸除N，N’-二甲基甲酰胺；加90℃蒸馏水500ml，超声1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 90℃蒸馏水润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入90℃蒸馏水1500ml，超声2h后，室温搅拌2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 90℃蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作30次；将滤饼包于定性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提72h，在30℃下真空干燥72h后得到β-环糊精-碳纳米管衍生物产品。
实施例2
一种环糊精和碳纳米管的质量含量比约为0.5∶1的环糊精-碳纳米管衍生物，其具体制备方法如下：
先将碳纳米管进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。
然后取预处理后的碳纳米管16g加入到溶解有100g三溴化磷的1000ml丙酮中，在45℃下搅拌6h，在75℃下超声反应56h后，以5000rpm的转速离心35min，用***洗净后，在20℃下真空干燥56h，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管。
取上述表面带有酰卤官能团的碳纳米管10g，加入到含有75g 1，3-丙二胺和25ml三乙胺的700ml N-甲基吡咯烷酮中，在30℃下搅拌6h，在70℃下超声反应36h后，蒸除N-甲基吡咯烷酮和三乙胺，加体积比为2∶3∶5的丙酮、乙醇和蒸馏水的混合溶剂D 200ml，超声0.5h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 750ml，超声1h后，室温搅拌1.5h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作16次，最后在10℃下真空干燥60h，得到氨基从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物——表面带有氨基的碳纳米管衍生物。
然后取上述表面带有氨基的碳纳米管衍生物9g，加入到含有60g三氯均三嗪的600ml四氢呋喃中，在5℃下搅拌12h后，在5℃下超声6h，再于0℃下反应32h，加丙酮250ml，超声0.5h，再通过0.8μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入丙酮750ml，超声1h后，室温搅拌1h，再通过0.8μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作18次，最后在10℃下真空干燥32h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物。
取上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物8g，在300ml N，N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有40g α-环糊精的500ml N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在25℃下搅拌3h，在100kHz、200W的超声仪中于25℃下超声6h，在氮气保护下升温至35℃恒温反应24h后，再升温至85℃恒温反应56h，蒸除N，N’-二甲基甲酰胺；加90℃蒸馏水350ml，超声0.5h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 90℃蒸馏水润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入90℃蒸馏水1000ml，超声1h后，室温搅拌1.5h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 90℃蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作20次；将滤饼包于定性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提56h，在30℃下真空干燥48h后得到α-环糊精-碳纳米管衍生物产品。
实施例3
一种环糊精和碳纳米管的质量含量比约为0.1∶1的环糊精-碳纳米管衍生物，其具体制备方法如下：
先将碳纳米管进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。
然后取预处理后的碳纳米管1g加入到溶解有1g氯化亚砜的100ml甲苯中，在30℃下搅拌1h，在30℃下超声反应48h后，以3000rpm的转速离心10min，用四氯化碳洗净后，在40℃下真空干燥24h，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管。
取上述表面带有酰卤官能团的碳纳米管0.1g，加入到含有5g一缩二乙二醇和1ml二甲基吡啶的100ml四氢呋喃中，在45℃下搅拌1h，在30℃下超声反应12h后，蒸除四氢呋喃和二甲基吡啶，加体积比为2∶3∶5的丙酮、乙醇和蒸馏水混合溶剂D 350ml，超声0.8h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 1500ml，超声0.5h后，室温搅拌1.5h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作16次，最后在10℃下真空干燥60h，得到氨基从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物——表面带有氨基的碳纳米管衍生物。
然后取上述表面带有氨基的碳纳米管衍生物0.1g，加入到含有1g三氯均三嗪的50ml四氢呋喃中，在0℃下搅拌16h后，在0℃下超声1h，再于5℃下反应24h，加丙酮200ml，超声0.5h，再通过0.8μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入丙酮750ml，超声1h后，室温搅拌1h，再通过0.8μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作18次，最后在10℃下真空干燥32h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物。
取上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物0.1g，在50ml N，N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有1g乙酰基环糊精的50ml N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在20℃下搅拌1h，在100kHz、200W的超声仪中于20℃下超声1h，在氮气保护下升温至40℃恒温反应12h后，再升温至90℃恒温反应24h，蒸除N，N’-二甲基甲酰胺；加90℃蒸馏水200ml，超声0.8h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 90℃蒸馏水润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入90℃蒸馏水500ml，超声0.5h后，室温搅拌1h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 90℃蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作10次；将滤饼包于定性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提48h，在30℃下真空干燥24h后得到乙酰基环糊精-碳纳米管衍生物产品。
本发明并不限于以上实施方式，只要是本说明书中提及的方案均是可以实施的。
Claims (8)
1.一种环糊精-碳纳米管衍生物，其特征在于：它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与环糊精通过亲核取代反应而制备得到。该环糊精-碳纳米管衍生物中，环糊精和碳纳米管的质量含量比约为0.1-0.8∶1。
2.一种环糊精-碳纳米管衍生物的制备方法，它包括以下步骤：
1)将碳纳米管和卤化试剂在有机溶剂A中搅拌均匀，然后超声、离心，经有机溶剂B洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管；
2)将上述带有酰卤官能团的碳纳米管、二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂C中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除有机溶剂C和脱酸剂，再经混合溶剂D洗净后，在室温下真空干燥，得到活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物；
3)将上述带有活泼官能团的碳纳米管和三氯均三嗪在四氢呋喃中混合，搅拌均匀，在低温下超声后，再在低温下反应充分，经有机溶剂E洗净后，在室温下真空干燥，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物；
4)将上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物在N，N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有环糊精的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在15-25℃下搅拌1-5h，在100kHz、200W的超声仪中于15-25℃下超声1-12h，在氮气保护下升温至35-50℃恒温反应12-48h后，再升温至85-100℃恒温反应24-72h，蒸除N，N’-二甲基甲酰胺；加90℃蒸馏水200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 90℃蒸馏水润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入90℃蒸馏水500-1500ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 90℃蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作15-30次；将滤饼包于定性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提48-72h，在30℃下真空干燥24-72h后得到产品。
3.根据权利要求2所述的一种环糊精-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的碳纳米管为1-30g，卤化试剂为1-200g；有机溶剂为100-2000ml；搅拌条件为：温度30-50℃，时间1-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于30-80℃下超声48-72h；离心条件为：以3000-5000rpm的转速离心10-60min；真空干燥的条件为：在20-40℃下真空干燥24-56h。
4.根据权利要求2所述的一种环糊精-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的碳纳米管为0.1-20g；二元官能团有机化合物为5-150g；脱酸剂为1-50ml；有机溶剂为100-1500ml；搅拌条件是在30-60℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中于30-90℃下超声12-48h；混合溶剂D洗净的条件为：加混合溶剂D 200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 500-1500ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作10-20次；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥24-72h。
5.根据权利要求2所述的一种环糊精-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的碳纳米管为0.1-18g；三氯均三嗪为1-120g；四氢呋喃为50-1200ml；搅拌条件是在0-10℃下搅拌12-24h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中于0-10℃下超声1-12h；反应条件是在0-10℃下反应24-72h；有机溶剂E洗净的条件为：加有机溶剂E200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml有机溶剂E润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入有机溶剂E 500-1000ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml有机溶剂E润洗滤饼，如此重复操作10-25次；真空干燥的条件是在10-15℃下真空干燥24-48h。
6.根据权利要求2所述的一种环糊精-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于：所述骤4)中的碳纳米管为0.1-15g；溶解碳纳米管的N，N’-二甲基甲酰胺为50-500ml；环糊精为1-80g；溶解环糊精的N，N’-二甲基甲酰胺为50-1000ml。
7.根据权利要求2所述的一种环糊精-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜中的一种：所述的有机溶剂A为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述有机溶剂B为丙酮、***、四氯化碳或四氢呋喃中的一种；所述步骤2)中的二元官能团活性有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺中的一种；所述的脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一种或两种；所述有机溶剂C为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述混合溶剂D由丙酮、乙醇和蒸馏水组成，其中丙酮、乙醇和蒸馏水的体积比为2∶3∶5；所述步骤3)中的有机溶剂E为丙酮或四氢呋喃中的一种；所述步骤4)中的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精或乙酰基环糊精。
8.根据权利要求2所述的一种环糊精-碳纳米管衍生物的制备方法，其特征在于：在所述步骤1)之前增设对碳纳米管的预处理步骤：在两个相同的200ml尼龙罐中各装入15颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25g，再分别滴加10ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56h；然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HN03溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使其表面产生羧基官能团。
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