CN101439295A - 一种乙醇脱水制乙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯催化剂及其制备方法和应用。本发明所涉及的催化剂由氧化铝、分子筛和粘合剂均匀混合，通过压片或挤条，于60～150℃下干燥2～15h，然后在300～900℃下焙烧3～12h，制得成型催化剂；使用本发明催化剂，以质量分数为5～100％的乙醇水溶液为反应原料，在常压、反应温度为150～350℃、液体原料乙醇水溶液质量空速为0.4～10h－1的条件下，可实现乙醇高转化率和乙烯高选择性。在优化条件下，乙醇转化率和乙烯选择性均可达99％以上。本发明所制备的催化剂热稳定性好，反应原料乙醇水溶液可以是生物乙醇水溶液，反应温度较低，副产物少，工业化前景广阔。
Description
技术领域：
本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯催化剂及其制备方法和应用，在较低温度下进行乙醇脱水制乙烯反应获得较高乙醇转化率和乙烯选择性。属于化学工程技术及生物能源领域。
背景技术：
乙烯是世界上产量最大的化学品之一，是一种重要的基本有机化工原料，有“石化之母”之称，目前约有75％的石油化工产品由乙烯生产。乙烯产量是衡量一个国家石油化工工业发展水平的重要标志。目前乙烯工业上主要由烃类裂解得到，但该方法是以不可再生资源为原料，且裂解副产物多，过程污染大，后续分离工艺复杂。进入二十一世纪，随着不可再生资源的日益短缺，能源危机日趋严重，开发石油替代品的需求越来越迫切。在此形势下，传统的乙醇催化脱水制乙烯法再次受到广泛关注。一方面，乙醇脱水制乙烯法以生物质发酵所得乙醇为原料，原料来源广泛，且是一种清洁可再生资源，随着生物工程技术的快速发展，为乙醇脱水制乙烯法提供了技术支撑，使原料的成本更趋合理；另一方面，乙醇脱水制乙烯法较烃类裂解法生产流程简单，不易造成环境污染，后续分离相对简单。因此，乙醇催化脱水制乙烯相对于烃类裂解制乙烯路线，正表现出越来越大的竞争优势。
乙醇催化脱水制乙烯方法的先进性取决于所使用的催化剂性能。传统乙醇脱水制乙烯过程广泛使用氧化铝催化剂，该催化剂具有良好活性和选择性，但反应温度较高(350～450℃)，空速较低(0.1～0.6h-1)，对原料乙醇浓度要求高，单位产量乙烯能耗高。近年来，有研究用沸石分子筛催化剂进行乙醇脱水制乙烯反应，如，CN86101615提供了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂—NKC-03A催化剂，其主要成分为ZSM-5分子筛和氢氧化铝；CN200610113583.4通过浸渍法引入Zn2+、Mn2+金属离子对HZSM-5进行改性，在惰性气体CO2、N2稀释条件下，以生物乙醇为原料进行乙醇脱水制乙烯反应；CN200610029972.9提出将硅磷铝分子筛SAPO-34或SAPO-11用于乙醇脱水制乙烯的方法。相对于氧化铝催化剂而言，沸石分子筛催化剂有着反应温度低(250～390℃)、空速较大(较优空速为1～2h-1)、乙烯单程收率较高的特点。但目前报导的分子筛类催化剂仍然存在反应温度偏高(大于250℃)、副产物比较多等问题。需要进一步提高催化剂活性和选择性。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有的乙醇脱水制乙烯催化剂催化活性和选择性低或反应温度高等不足而提供了一种乙醇脱水制乙烯催化剂，本发明的另一目的还提供了上述催化剂的制备方法，以及催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中的应用。具有可在较低温度下反应、副产物少、对原料乙醇浓度要求不高的特点。
本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水制乙烯催化剂，由氧化铝、分子筛和粘合剂复配而成，其中分子筛与氧化铝的质量比为(1～15)∶1，分子筛与粘合剂的质量比为(2～20)∶1。
上述分子筛至少为ZSM-5、5A、4A、SAPO-5、SAPO-11或SAPO-20中的一种。优选ZSM-5分子筛的摩尔硅铝比为25～300，使用的分子筛至少为其中一种。所述粘合剂至少为凹凸棒土、高岭土、羊甘土或硅溶胶中的一种。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤为：将氧化铝、分子筛和粘合剂按分子筛与氧化铝的质量比为(1～15)∶1，分子筛与粘合剂的质量比为(2～20)∶1的配比均匀混合，然后通过压片机压片或挤条，于60～150℃下干燥2～15h，然后在300～900℃下焙烧3～12h，制得成型催化剂。
本发明还提供了上述催化剂在催化乙醇脱水制乙烯反应中的应用，常压下，以质量分数为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为150～350℃、液体原料乙醇水溶液质量空速为0.4～10h-1条件下，原料与催化剂接触经气-固催化反应生成含乙烯的物料，分离后可得到乙烯产品。
本发明中的原料乙醇水溶液可以是生物乙醇水溶液。
催化剂的性能评价可通过以下措施实现：
取适量成型催化剂，经过研磨、过筛，取20～150目装填于反应器恒温段，在固定床催化剂性能评价装置上进行乙醇脱水制备乙烯反应。催化剂用量为1～20g。反应产物经冷却、气液分离后，分别对气相产物和液相产物进行分析。
有益效果：
本发明所制备的催化剂反应温度低，催化活性高，对原料乙醇浓度要求不高，副产物较少，在优化条件下，乙醇转化率和乙烯选择性均可达99％以上；本发明催化剂热稳定性好，反应原料乙醇水溶液可以是生物乙醇水溶液，减缓了对石化资源的依赖，符合可持续发展战略，工业化前景广阔。
具体实施方式：
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，以便于对本发明的理解，并不因此而限制本发明。
【实施例1】
将氧化铝(粉体)与摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)、凹凸棒土按质量比1∶4∶0.5混合均匀，压片，150℃干燥2h，然后在300℃下焙烧3h，制得成型催化剂。
该催化剂在常压下，温度220℃，无水乙醇进料，质量空速2h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率为95.42％，乙烯选择性为95.30％。
【比较例1】
将摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)更换为5A分子筛，按实施例1的制备方法制备相应的催化剂，应用方法与实施例1相同。乙醇转化率86.57％，乙烯选择性88.28％。
【比较例2】
将摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)更换为4A分子筛，按实施例1的制备方法制备相应的催化剂。常压下，温度270℃，无水乙醇进料，质量空速2h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率90.17％，乙烯选择性93.35％。
【比较例3】
将摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)更换为SAPO-5分子筛(粉体)，按实施例1的制备方法制备相应的催化剂。常压下，温度300℃，无水乙醇进料，质量空速2h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率97.69％，乙烯选择性98.12％。
【比较例4】
将摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)更换为SAPO-11分子筛(粉体)，按实施例1的制备方法制备相应的催化剂。常压下，温度280℃，无水乙醇进料，质量空速0.4h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率98.73％，乙烯选择性93.20％。
【比较例5】
将摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)更换为SAPO-20分子筛(粉体)，按实施例1的制备方法制备相应的催化剂。常压下，温度270℃，无水乙醇进料，质量空速2h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率98.77％，乙烯选择性94.35％。
【实施例2】
将氧化铝(粉体)与摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)、SAPO-5(粉体)、凹凸棒土按质量比1∶7∶3∶0.5混合均匀，加适量水，挤条，110℃干燥4h，然后在550℃下焙烧5h后，降至室温，制得成型催化剂。
该催化剂在常压下，温度230℃，95％(质量分数)乙醇进料，质量空速2.5h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率为99.29％，乙烯选择性为99.28％。
【比较例6】
将摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)更换为摩尔硅铝比25的HZSM-5(粉体)，按实施例2的制备方法制备相应的催化剂，应用方法与实施例2相同。乙醇转化率99.31％，乙烯选择性78.32％。
【比较例7】
将摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)更换为摩尔硅铝比100的HZSM-5(粉体)，按实施例2的制备方法制备相应的催化剂。温度290℃，95％(质量分数)乙醇进料，质量空速4h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率为98.26％，乙烯选择性为92.33％。
【比较例8】
将摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)更换为摩尔硅铝比300的HZSM-5(粉体)，按实施例2的制备方法制备相应的催化剂。温度310℃，95％(质量分数)乙醇进料，质量空速7h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率为98.89％，乙烯选择性为95.12％。
【比较例9】
将氧化铝(粉体)与摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)、SAPO-5(粉体)、凹凸棒土按质量比1∶6∶4∶0.5混合均匀，按实施例2的制备方法制备相应的催化剂，应用方法与实施例2相同。乙醇转化率99.10％，乙烯选择性98.32％。
【比较例10】
将氧化铝(粉体)与摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)、SAPO-5(粉体)、凹凸棒土按质量比1∶8∶2∶0.5混合均匀，按实施例2的制备方法制备相应的催化剂，应用方法与实施例2相同。乙醇转化率99.35％，乙烯选择性98.22％。
【比较例11】
将SAPO-5(粉体)更换为SAPO-11(粉体)，将氧化铝(粉体)与摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)、SAPO-11(粉体)、凹凸棒土按重量比1∶7∶3∶0.5混合均匀，按实施例2的制备方法制备相应的催化剂，应用方法与实施例2相同。乙醇转化率99.46％，乙烯选择性99.23％。
【比较例12】
将氧化铝(粉体)与摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)、SAPO-11(粉体)、凹凸棒土按质量比1∶6∶4∶0.5混合均匀，按实施例2的制备方法制备相应的催化剂，应用方法与实施例2相同。乙醇转化率99.27％，乙烯选择性98.53％。
【比较例13】
将氧化铝(粉体)与摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)、SAPO-11(粉体)、凹凸棒土按质量比1∶8∶2∶0.5混合均匀，按实施例2的制备方法制备相应的催化剂，应用方法与实施例2相同。乙醇转化率99.49％，乙烯选择性98.58％。
【比较例14】
将SAPO-5(粉体)更换为SAPO-20(粉体)，按实施例2的制备方法制备相应的催化剂，常压下，温度210℃，95％(质量分数)乙醇进料，质量空速2.5h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率99.04％，乙烯选择性98.73％。
【比较例15】
将SAPO-5(粉体)更换为5A分子筛，按实施例2的制备方法制备相应的催化剂，常压下，温度240℃，95％(质量分数)乙醇进料，质量空速2.5h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率98.72％，乙烯选择性91.82％。
【比较例16】
将SAPO-5(粉体)更换为4A分子筛，按实施例2的制备方法制备相应的催化剂，常压下，温度240℃，95％(质量分数)乙醇进料，质量空速2.5h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率99.55％，乙烯选择性94.08％。
【实施例3】
将氧化铝(粉体)与摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)、SAPO-5(粉体)、凹凸棒土按质量比1∶7∶3∶1.5混合均匀，压片，60℃干燥15h，在450℃下焙烧6h后，降至室温，制得成型催化剂。
该催化剂在常压下，温度240℃，70％(质量分数)乙醇进料，质量空速3h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率为99.63％，乙烯选择性为95.34％。
【比较例17】
将凹凸棒土更换为高岭土，按实施例3的制备方法制备相应的催化剂，应用方法与实施例3相同。乙醇转化率95.21％，乙烯选择性91.52％。
【比较例18】
将凹凸棒土更换为羊甘土，按实施例3的制备方法制备相应的催化剂，应用方法与实施例3相同。乙醇转化率88.43％，乙烯选择性82.57％。
【比较例19】
将凹凸棒土更换为硅溶胶，按实施例3的制备方法制备相应的催化剂，应用方法与实施例3相同。乙醇转化率83.69％，乙烯选择性69.41％。
【实施例4】
将氧化铝(粉体)与摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)、SAPO-5(粉体)、凹凸棒土质量比1∶7∶3∶2.5混合均匀，压片，110℃干燥7h，然后在550℃下焙烧4.5h后，降至室温，制得成型催化剂。
该催化剂在常压下，温度250℃，40％(质量分数)乙醇进料，质量空速3.5h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率为98.76％，乙烯选择性为96.03％。
【实施例5】
将氧化铝(粉体)与摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)、摩尔硅铝比100的HZSM-5(粉体)、凹凸棒土按质量比1∶7∶3∶2混合均匀，加适量水，挤条，110℃干燥6h，然后在550℃下焙烧3.5h后，降至室温，制得成型催化剂。
该催化剂在常压下，温度250℃，15％(质量分数)乙醇进料，质量空速0.7h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率为95.23％，乙烯选择性为95.31％。
【实施例6】
将氧化铝(粉体)与SAPO-5(粉体)、SAPO-11(粉体)、高岭土按质量比1∶7∶3∶1混合均匀，加适量水，挤条，110℃干燥7h，然后在650℃下焙烧7h后，降至室温，制得成型催化剂。
该催化剂在常压下，温度350℃，15％(质量分数)乙醇进料，质量空速10h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率为97.23％，乙烯选择性为95.17％。
【实施例7】
将氧化铝(粉体)与SAPO-5(粉体)、SAPO-20(粉体)、羊甘土按质量比1∶7∶3∶1混合均匀，压片，110℃干燥7h，然后在900℃下焙烧4h后，降至室温，制得成型催化剂。
该催化剂在常压下，温度150℃，5％(质量分数)乙醇进料，质量空速3.5h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率为83.13％，乙烯选择性为82.71％。
【实施例8】
将氧化铝(粉体)与摩尔硅铝比50的HZSM-5(粉体)、SAPO-11(粉体)、SAPO-20(粉体)、凹凸棒土按质量比1∶7∶3∶5∶1.5混合均匀，压片，110℃干燥10h，然后在300℃下焙烧12h后，降至室温，制得成型催化剂。
该催化剂在常压下，温度230℃，12％(质量分数)生物乙醇水溶液进料，质量空速2.2h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率为99.02％，乙烯选择性为96.17％。
【实施例9】
将氧化铝(粉体)与SAPO-20(粉体)、凹凸棒土、高岭土按质量比1∶2∶0.5∶0.5混合均匀，压片，110℃干燥12h，然后在300℃下焙烧8h后，降至室温，制得成型催化剂。
该催化剂在常压下，温度290℃，15％(质量分数)生物乙醇水溶液进料，质量空速2.0h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率为96.20％，乙烯选择性为92.47％。
【实施例10】
将氧化铝(粉体)与SAPO-20(粉体)、凹凸棒土、羊甘土按质量比1∶1∶0.25∶0.25混合均匀，加适量水，挤条，110℃干燥8h，然后在450℃下焙烧5h后，降至室温，制得成型催化剂。
该催化剂在常压下，温度300℃，10％(质量分数)生物乙醇水溶液进料，质量空速2.0h-1的反应条件下进行催化脱水反应。乙醇转化率为89.78％，乙烯选择性为85.46％。
Claims (6)
1、一种乙醇脱水制乙烯催化剂，其特征在于所述催化剂由氧化铝、分子筛和粘合剂复配而成，其中分子筛与氧化铝的质量比为(1～15)∶1，分子筛与粘合剂的质量比为(2～20)：1。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛至少为ZSM-5、5A、4A、SAPO-5、SAPO-11或SAPO-20中的一种。
3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的摩尔硅铝比为25～300，使用的分子筛至少为其中一种。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的粘合剂至少为凹凸棒土、高岭土、羊甘土或硅溶胶中的一种。
5、一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其具体步骤为：将氧化铝、分子筛和粘合剂按配比均匀混合，然后通过压片机压片或挤条，于60～150℃下干燥2～15h，然后在300～900℃下焙烧3～12h，制得成型催化剂。
6、一种如权利要求1所述催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中的应用，其特征在于，常压下，以质量分数为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为150～350℃、液体原料乙醇水溶液质量空速为0.4～10h-1条件下，原料与催化剂接触经气-固催化反应生成含乙烯的物料生成含乙烯的物料，分离后得到乙烯产品。
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