CN101439268A - 高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高通量高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法先把60万－150万道尔顿的超高分子量聚偏氟乙烯原材料进行化学处理，使之形成活性基团，再跟亲水性化合物甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸等反应，形成亲水性聚偏氟乙烯原材料，该亲水性聚偏氟乙烯原材料与溶剂和致孔剂按一定比例混合，形成制膜液；将该制膜液用相转工艺纺制出高强度、小孔径、高水通量且孔径分布均匀的抗污染性聚偏氟乙烯中空纤维膜。可根据其微孔大小，以超滤、连续微滤或膜生物反应器的形式，用于水处理、医药、食品、工业等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，特别是适于微滤和超滤领域中使用的高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
目前，聚偏氟乙烯(简称PVDF)等高分子膜已广泛应用于水净化、酒类、果汁、药物等领域生产过程中的浓缩、分离、提纯艺中，这种膜分离技术具有操作简单、耗能少、占地面积小、无二次污染等优点，特别在水处理方面有着极大的应用。然而令人遗憾的是，这些高分子膜多为疏水性材料，膜面很容易受污水中有机物的污染，使水通量降低，而且现有的高分子膜大多强度较低，容易折断、损坏，使用寿命短，不能满足污水处理领域的使用要求。
为了进一步提高PVDF膜的分离性能，提高水通量，又能长期使用，需要对PVDF膜进行改性，使它具有亲水性。改性的方法主要有：物理涂覆法、共混法和化学改性。例如物理涂敷法采用亲水剂(如醇、表面活性剂、聚电解质络合物等)处理微孔膜或把微孔膜直接浸渍在上述高分子溶液中，然后蒸发溶剂。这种技术虽然简单，但由于只是通过物理吸附作用来固定表面活性剂，导致表面活性剂易流失，亲水性很快下降。共混法是目前使用较多的方法，聚合物浓溶液在同一溶剂中共混，依靠搅拌等外力作用，使聚合物大分子间相互渗透、相互扩散，并以极性或非极性力相结合，从而改善膜材料的结构和性能。
在此方面，公开号为CN1654531的专利用分子量为103-106的聚偏氟乙烯与分子量为103-107的聚环氧乙烷和粒径为5-100纳米的无机氧化物等来对PVDF膜进行共混改性。公开号为CN1669624和CN1765981的专利分别用聚氯乙烯和聚醚砜与PVDF共混来对PVDF进行共混改性。由于聚环氧乙烷、聚氯乙烯和聚醚砜等材料本身的亲水性也不强，因此该系列的共混改性效果并不明显。
公开号为CN1772359的专利公开了在聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜或平板微滤膜的表面嫁接具有亲水性能和离子交换性能基团的化学改性技术，采用丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾等试剂为原料，通过化学交联聚合反应，在微滤膜表面嫁接上羧酸基团和羟基基团。该技术具有操作简单、接枝效率高的优点，改善了常规聚偏氟乙烯微滤分离膜的亲水性能，提高了聚偏氟乙烯微滤分离膜的处理性能。但是由于该化学改性技术是在微孔膜的表面进行改性，这就很容易破坏膜的表面孔径结构，改变膜的截留分子量和过滤效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，它可克服以上各种方法的缺陷，制备出污水处理行业使用的亲水性极好的膜。
本发明高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法如下：
以分子量为60万-150万道尔顿的聚偏氟乙烯为原料，加入溶剂使之溶解，滴加碱液调节pH到8-9，使之形成活性基团；将其与亲水性改性剂混合，亲水性改性剂的加入量为聚偏氟乙烯原料重量的0.25-0.5倍，搅拌反应，得亲水性聚偏氟乙烯；再加入溶剂，搅拌，并加入致孔剂，配置制成制膜液；通过计量泵将制膜液挤入喷丝板，通过计量泵将芯液定量进入喷丝板的内针；通过喷丝板纺丝，入凝固浴冷却凝固得中空纤维膜；所说的亲水性改性剂是带有羟基或亲水质子基团的有机物。
PVDF原材料优选的分子量选为100万-120万道尔顿。
所说的芯液是重量比为2-4:6-8的乙醇和N-甲基吡咯烷酮(下称NMP)混合物，其中优选重量比为3:7。
所说的致孔剂致孔剂占制膜液总重量的12—15％。
PVDF原料占制膜液总重量的15～25％，优选为16-19％。
所说的亲水性改性剂优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸。
所说的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)。
所说溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N’-二甲基乙酰胺。
所说碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
本发明先将超高分子量PVDF原材料在碱性条件下形成活性基团，再与亲水性化合物反应，形成亲水性PVDF原材料。经上述化学改性，使亲水性的接枝链以化学键与微孔膜表面键合，通过化学键永久地接在膜材料上，从而不会在物质透过膜时被溶解，不会引起接枝链的流失，能保持较长的使用寿命。该亲水性PVDF原材料与溶剂和致孔剂按一定比例混合形成制制膜液通过相转化法制备中空纤维膜。本发明采用配制的芯液(即支撑液)可使制得的中空纤维膜成为非对称的单皮层结构，即由支撑层和一个过滤皮层组成。
表1表示低分子量和高分子量中空纤维膜强度的比较；表2表示单皮层膜和双皮层中空纤维膜水通量的比较。
表1.低分子量和高分子量中空纤维膜强度的比较
| PVDF分子量(制膜液中的重量含量为18％) | 拉伸强度 | 平均孔径 | 纯水通量(1mh) |
| 15万道尔顿 | 1.3N | 0.05微米 | 1100 |
| 50万道尔顿 | 1.9N | 0.05微米 | 1000 |
| 100万道尔顿 | 3.5N | 0.05微米 | 950 |
表2.单皮层膜和双皮层中空纤维膜水通量的比较
| 皮层种类 | 拉伸强度 | 平均孔径 | 纯水通量(1mh) |
| 传统低分子量双皮层 | 2.6N | 0.05微米 | 550 |
| 本产品单皮层 | 3.5N | 0.05微米 | 900 |
综上所述，本发明方法成膜工艺较为简单，对工艺、设备要求较低，采用常规工艺就直接可纺制出孔径均匀、高水通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜；同时改进了中空纤维膜的形态，制得的中空纤维膜为不对称的单皮层自支撑膜结构，其断面只包含两层：外皮层和支撑层，支撑层为指状或海绵状结构，外皮层相对致密。由于只有一个过滤皮层，比传统方法制得的中空纤维膜减少了一个过滤皮层，大大降低了过膜压差和运行能耗，提高了产品的水通量。本发明解决了现有PVDF膜存在的亲水性欠高或强度不高等的技术问题，根据其微孔大小，以超滤、连续微滤或膜生物反应器等形式，广泛用于水处理、医药、食品、工业等领域。
实施实例1
(1)原料的准备
分子量为150万道尔顿的PVDF固体粉末3kg，溶剂N，N’-二甲基乙酰胺11.2L，致孔剂(聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇)1.5kg，亲水性改性剂1kg，芯液为重量比为3:7的乙醇和NMP的混合物。
(2)中空纤维膜的制备
将PVDF固体粉末加入部分溶剂，搅拌使之溶解，滴加氢氧化钠溶液，调节pH 8-9，使之形成活性基团；与亲水性改性剂混合，搅拌反应，得亲水性聚偏氟乙烯；将其逐步加入含有溶剂的料液罐中，溶剂温度为50℃。边加边搅拌，使之溶解均匀。搅拌半小时后，往该混合液加入致孔剂，继续搅拌4小时，直到溶解均匀，停止搅拌得制膜液，静置过夜脱泡。脱泡后，在氮气0.5MPa压力下通过计量泵挤入喷丝板，搅拌，通过计量泵将制膜液挤入喷丝板，通过计量泵将芯液定量进入喷丝板的内针，挤出纤维经过5cm空气间隙后，进入凝固槽凝固。最后，通过转筒收集中空纤维膜。所得的中空纤维膜为完全不对称结构，其断面分为两部分：外皮层和支撑层，支撑层为蜂窝状结构。所制得的中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.9mm，孔隙率为75％，平均孔径为0.03-0.05μm，其拉伸强度为3.5N。其他性能见表1和表2.
实施实例2—3：
按实施例1相同的方法和步骤制备中空纤维膜，所不同的是实施实例2和实施实例3采用PVDF分子量分别为50万、100万道尔顿。所得的中空纤维膜为完全不对称结构，其断面分为两部分：外皮层和支撑层，支撑层为蜂窝状结构。所制得的中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.9mm，孔隙率为75％左右，平均孔径为0.03-0.05μm。
实施实例4-6：
按实施例1-3相同的方法和步骤制备中空纤维膜。所不同的是本实例4、5、6采用PVDF的分子量分别为15万、50万和100万道尔顿，同时芯液均为采用重量比为1:9的NMP和水的混合物。
制得的中空纤维膜的断面与实施实例1-3的区别在于制得的膜为双皮层，即断面结构共分为三部分：外皮层、支撑层和内皮层，支撑层为蜂窝状结构。所制得的中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.9mm，孔隙率为75％左右，平均孔径为0.03-0.05μm，其拉伸强度为分别为1.3N、2.1N和2.8N。
可见，以低分子量原材料PVDF制得的膜，其强度大大为降低；以低配比的NMP和水的混合物为芯液制得的膜为双皮层，不能得到单皮层膜，膜的水通量也比较小。
实施实例7-8：
按实施例4-6相同的方法和步骤制备中空纤维膜，所不同的是本实施实例7、8的致孔剂添加量分别为2.5kg、3.5kg，同时芯液由1:9的NMP和水的混合物变为5:5的NMP和水的混合物。所得的中空纤维膜为完全不对称结构，其断面分为两部分：外皮层和支撑层，支撑层为蜂窝状结构。所制得的中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.9mm，孔隙率为80％左右，平均孔径为0.08-0.1μm。
Claims (9)
1.高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，以分子量为60万-150万道尔顿的聚偏氟乙烯为原料，加入溶剂使之溶解，滴加碱液调节pH到8-9，使之形成活性基团；将其与亲水性改性剂混合，亲水性改性剂的加入量为聚偏氟乙烯原料重量的0.25-0.5倍，搅拌反应，得亲水性聚偏氟乙烯；再加入溶剂，搅拌，并加入致孔剂，配置制成制膜液；通过计量泵将制膜液挤入喷丝板，通过计量泵将芯液定量进入喷丝板的内针；通过喷丝板纺丝，入凝固浴冷却凝固得中空纤维膜；所说的亲水性改性剂是带有羟基或亲水质子基团的有机物。
2.根据权利要求1所述的强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征是所说的芯液是重量比为2-4:6-8的乙醇和N-甲基吡咯烷酮混合物。
3.根据权利要求1所述的高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所说的芯液为重量比3:7的乙醇和N-甲基吡咯烷酮混合物。
4.根据权利要求1所述的高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征是所说的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。
5，根据权利要求4所述的高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征是所说的致孔剂占制膜液总重量的12—15％。
6.根据权利要求1所述的高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征是所说溶剂为N-甲基-吡咯烷酮或N，N’-二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求1所述的高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征是所说的聚偏氟乙烯原料占制膜液总重量的15～25％。
8.根据权利要求7所述的高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征是所说的聚偏氟乙烯原料占制膜液总重量的16-19％。
9.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8所述的高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征是聚偏氟乙烯原材料的分子量为100万-120万道尔顿。
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