CN101429458A

CN101429458A - 一种航空润滑油基础油生产方法

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Publication number: CN101429458A
Application number: CNA2007101770070A
Authority: CN
Inventors: 刘广元; 康小洪; 石亚华; 刘学芬; 王亚丽; 郭庆洲; 王鲁强
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2027-11-08
Also published as: CN101429458B

Abstract

一种航空润滑油基础油生产方法，包括：a)在加氢处理反应条件下，将一种经过溶剂精制和溶剂脱蜡的馏程为200－540℃的原料油与加氢处理催化剂接触；b)在蒸馏温度为270℃条件下，将加氢处理后的生成油分离成轻重两个馏分；c)在催化脱蜡反应条件下，将270℃以上的重馏分油与催化脱蜡催化剂接触；d)在加氢精制催化剂存在下，将催化脱蜡后的生成油与加氢精制催化剂接触，其中，所述经过溶剂精制和溶剂脱蜡的馏程为200－540℃的原料油的凝固点不大于0℃。与现有方法相比，采用本发明提供的方法可以采用多种原料油很方便地生产航空润滑油基础油。

Description

一种航空润滑油基础油生产方法

技术领域

本发明属于石油烃加氢工艺，具体地说，涉及将石油馏分通过溶剂精制、溶剂脱蜡与加氢组合技术，生产符合相应规格的航空润滑油基础油的方法。

背景技术

航空润滑油是用于航空喷气发动机的专用润滑油。按照产品标准，航空润滑油除要求有适宜的运动粘度、较高的粘度指数、较好的抗氧化安定性等润滑油常见的规格要求外，例如，8号航空润滑油要求凝固点不高于-55℃，大大低于常规润滑油。早年，生产如8号这类航空润滑油，通常是选择具有特殊组成(如环烷基油)原油馏分采用溶剂精制、尿素脱蜡等工艺生产。受原料油来源限制，这一工艺通常很难满足要求。

专利CN1506442A一种以蜡裂解烯烃生产8B航空喷气机润滑油与20号航空润滑油工艺，其特征在于：以半精炼蜡为原料，采用裂解工艺，得到正构α-烯烃，将此裂解烯烃通过分馏装置分离出C5-13烯烃，以C5-13烯烃为合成烃润滑油原料，经重合、常减压分馏，得减一线油，温度50℃运动粘度≥8.3mm²/s，或-40℃运动粘度≤3300mm²/s，即8B航空喷气机润滑油基础油；得减三线油，100℃运动粘度≥20mm²/s，即20号航空润滑油基础油。但是，由于该工艺涉及蜡原料的裂解、聚合等步骤，工艺复杂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有生产航空润滑油生产技术所存在的缺陷，提供一种新的生产优质航空润滑油的方法。

本发明提供一种航空润滑油基础油生产方法，包括：a)在加氢处理反应条件下，将一种经过溶剂精制和溶剂脱蜡的馏程为200-540℃的原料油与加氢处理催化剂接触；b)在蒸馏温度为270℃条件下，将加氢处理后的生成油分离成轻重两个馏分；c)在催化脱蜡反应条件下，将270℃以上的重馏分油与催化脱蜡催化剂接触；d)在加氢精制催化剂存在下，将催化脱蜡后的生成油与加氢精制催化剂接触，其中，所述经过溶剂精制和溶剂脱蜡的馏程为200-540℃的原料油的凝固点不大于0℃。

与现有方法相比，采用本发明提供的方法可以采用多种原料油很方便地生产航空润滑油基础油。

附图说明

图1为本发明提供方法的一种流程示意图。

图2为本发明提供方法的另一种流程示意图。

具体实施方式

按照本发明所述的方法，其中，所述的经过溶剂精制和溶剂脱蜡的馏程为200-540℃的原料油的凝固点优选不大于-5℃，进一步优选不大于-10℃。

所述溶剂精制和溶剂脱蜡的方法为本领域公知的惯常方法，例如，所述溶剂精制就是一种通过溶剂萃取过程将润滑油理想组分(包括：饱和烃即烷烃与环烷烃，环数较少并有较长烷基侧链的环烷烃、芳香烃组分等)与不理想组分(包括：多环芳烃，胶质与多环芳香烃、含有硫、氮、氧原子的杂环化合物等)分离的过程。其中，所述溶剂通常选自糠醛、苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，最为常用的溶剂为糠醛。通过萃取过程，原料油被分为富含润滑油理想组分的抽余油与富含润滑油不理想组分的抽出油两部分。之后，通过加热分离过程分别将抽余油与抽出油中的糠醛分离并回收。抽余油则进入后续加工步骤加工。溶剂脱蜡则是一种通过萃取、冷冻、过滤分离、溶剂回收等一系列过程将原料中倾点(凝固点)高的大分子烷烃(蜡)除去的过程。其中，最为常用的溶剂为丁酮-甲苯按照一定比例混合的溶剂。所述脱蜡是将溶剂逐次加入原料油并逐渐降温，使原料中倾点较高的石蜡烃结晶并析出。之后，通过过滤设备将石蜡烃结晶从原料中分离，通过加热将溶剂分离并回收，得到倾点较低的脱蜡油与含油蜡。在《现代润滑油生产工艺》一书中对润滑油馏分油的溶剂精制与溶剂脱蜡进行了更为详细描述[水天德，《现代润滑油生产工艺》，中国石化出版社1997年6月版，p166～p213，p226～p278]这里作为参考引用。通过调整溶剂精制和溶剂脱蜡的操作条件得到凝固点不大于0℃原料油的方法为本领域技术人员所公知，这里不赘述。

按照本发明所述的方法，其中，所述加氢处理反应是指在所述反应条件下进行的进一步脱除原料中的胶质、硫、氮化合物以及多环芳烃加氢饱和与开环反应。所述加氢处理催化剂可以是一种，也可以是两种或多种不同加氢处理催化剂的组合。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。所述加氢处理催化剂的组成为本领域技术人员所公知，例如，通常由耐热无机氧化物载体(含或不含分子筛)和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨以及含或不含选自氟、磷或硼中的一种或几种助剂组成。其中，所述各组分的含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂为基准，优选含有1-8重量％的钴和/或镍，10-35重量％的钼和/或钨，以元素计，0-6重量％的氟、磷和硼中的一种或几种助剂组分，平衡量的载体。

所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选为氧化铝和/或氧化硅。

当所述加氢处理催化剂中含有分子筛时，所述的分子筛选自沸石或非沸石型分子筛中的一种或几种，优选孔直径为0.6-0.8纳米的分子筛，如选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，进一步优选为Y型分子筛，更为优选经水热方法超稳化的Y型分子筛。

适合作为加氢处理催化剂用于本发明的例子如，CN1105053A公开的一种加氢精制催化剂，CN1169336A公开的一种加氢精制催化剂，CN1803283A公开的一种加氢处理催化剂，以及CN1853780A、CN1853777A、CN1853781A、CN1853782A、CN1840618A、CN1872960A、CN1872959A公开系列加氢催化剂等。关于上述催化剂的组成及其制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里不赘述。

在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为：压力7.0～18.0MPa，温度320～390℃，体积空速0.2～0.8h^-1，氢油体积比为500～800:1。

所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

按照本发明所述的方法，在更为优选的实施方式中，所述将一种经过溶剂精制和溶剂脱蜡的馏程为200-540℃的原料油与加氢处理催化剂接触，依次在加氢处理反应区I和加氢处理反应区II中进行。所述加氢处理反应区I的反应条件为：压力5～20MPa，优选为7～18MPa，温度300～420℃，优选为320～390℃，体积空速0.2～1.5h^-1，优选为0.4～1.2h，氢油体积比为200～800:1，优选为300～500:1；加氢处理反应区II的反应条件为：压力5～20MPa，优选为7～18MPa，温度220～360℃，优选为250～320℃，体积空速0.4～3h^-1，优选为0.6～1.8h^-1，氢油体积比为200～800:1，优选为300～500:1。

其中，所述加氢处理反应区I和加氢处理反应区II中的催化剂可以相同，也可以不同。优选在加氢处理反应区I采用焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝的催化剂。CN1853780A对此类催化剂进行了描述，这里将其并入本发明引用。优选在加氢处理反应区II采用焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝的催化剂。CN1853782A对此类催化剂进行了描述，这里将其并入本发明引用。

按照本发明所述的方法，其中，所述加氢处理后的生成油的分离采用蒸馏的方法进行。所述蒸馏的方法为本领域公知，例如，采用常压蒸馏或减压蒸馏的方法，以完成所希望的分离。通常在常压蒸馏或减压蒸馏之前，还可包括一个或多个闪蒸的步骤。

按照本发明所述的方法，所述催化脱蜡反应，以加氢催化转化溶剂脱蜡残余的直链蜡分子和支链化程度较低、凝点较高的烷烃为目的。其中所用催化剂选自本领域中熟知的催化脱蜡、异构化脱蜡用催化剂中的一种或几种。所述催化脱蜡催化剂的组成为本领域技术人员所公知，通常含有至少一种选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分的中孔分子筛。所述的中孔分子筛同样为本领域所公知，例如，可以是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1-10重量％，更为优选为0.1-5重量％。例如，CN1228357A公开一种含分子筛和贵金属催化剂，CN1448484A公开一种脱蜡催化剂，CN1803998A公开一种脱蜡催化剂，CN1382526A公开一种加氢脱蜡催化剂等，都具有很好的蜡加氢异构化反应性能，均可作为加氢异构化催化剂用于本发明。

在优选的实施方式中，所述催化脱蜡反应条件为：氢分压1-20MPa，进一步优选4-18MPa，反应温度为250-400℃，进一步优选310-380℃，体积空速0.3-3h^-1，进一步优选0.5-1.5h^-1，氢油体积比为100-3000:1，进一步优选为200-1000:1。

按照本发明所述的方法，所述加氢精制反应，以加氢脱除蜡转化生成油中的烯烃饱和以及生成油脱色或重质蜡加氢脱色为目的。关于油品中烯烃加氢饱和以及加氢脱色反应为本领域技术人员所熟知。其中，所涉及的加氢精制催化剂及反应条件可以是本领域惯用的催化剂及操作条件。

在优选的实施方式中，所述加氢精制反应所采用的加氢精制催化剂含有载体和负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分。所述载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1-10重量％，更为优选为0.1-5重量％。例如，CN1510112A公开一种金属型加氢催化剂，CN1171429A公开一种芳烃加氢催化剂，CN1245204公开一种双金属加氢催化剂等，都具有很好的加氢精制性能，均可作为加氢精制反应单元中所采用的加氢精制催化剂用于本发明。尤其是CN1510112A公开的一种金属型加氢催化剂在用于本发明时，具有更好的加氢精制性能，因此特别适合用于本发明。

在优选的实施方式中，所述加氢精制的反应条件为：氢分压1-20MPa，进一步优选4-18MPa，反应温度为150-380℃，进一步优选180-350℃，体积空速0.3-3h^-1，进一步优选0.5-1.5h^-1，氢油体积比为100-3000:1，进一步优选为200-1000:1。

按照本发明所述的方法，由加氢精制反应得到的生成油，可采用蒸馏的方法进行分离，以得到满足8号航空润滑油要求的产品。所述蒸馏的方法为本领域公知，通常可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。

本发明提供方法的一种实施方式按图1所示的流程实现。

按照图1所示的流程，将一种经过溶剂精制和溶剂脱蜡的馏程为200-540℃的原料油引入加氢处理反应区，在加氢处理反应条件下与加氢处理催化剂接触；加氢处理反应区的生成油引入分离区，在切割温度为270℃条件下，将加氢处理后的生成油分离成轻重两个馏分；在催化脱蜡反应条件下，将大于270℃的重馏分油与催化脱蜡催化剂接触；在加氢精制催化剂存在下，将催化脱蜡后的生成油与加氢精制催化剂接触，之后，经分离得到航空润滑油产品。

本发明提供方法的一个优选实施方式按图2所示的流程实现。

按照图2所示的流程，除加氢处理反应区包括I和II两个反应区外，其他与图1所示的流程相同。

按照本发明提供的方法，经加氢精制得到的生成油，可采用气提、蒸馏的方法分离，以分离在催化脱蜡和加氢精制反应中反应生成硫化氢、氨轻质馏分和目的产品油。所述气提、蒸馏的方法为本领域所公知，所述蒸馏通常可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。

采用本发明提供方法，可以加工任何一种馏程满足要求石油馏分油，以生产合格的航空润滑油。所述经过溶剂精制和溶剂脱蜡的馏程为200-540℃的原料油，选自经过溶剂精制和溶剂脱蜡的中间基、石蜡基原油馏分油中的一种及其混合物。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂、脱蜡催化剂和加氢催化剂及其制备方法如下：

1.加氢处理反应单元所采用的催化剂a

a1.本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂a1为按照CN1853780A中的实例6制备的含柠檬酸的以氟、磷为助剂，镍-钼-钨为活性组分负载于氧化硅-氧化铝载体上的催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍5.0重量％，氧化钼4.0重量％，氧化钨39.1重量％，氟3.5重量％，氧化磷2.4重量％，余量为氧化硅-氧化铝。

a2.本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂a2为按照CN1853782A中的实例6制备的含乙二醇的以氟、磷为助剂，镍-钼-钨为活性组分负载于氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，氟1.5重量％，以氧化物计，镍的含量为5.5重量％，钨的含量为34.5重量％，钼的含量为5.0重量％，五氧化二磷5.0重量％，其余为载体。

2.蜡加氢转化反应单元所采用的催化剂b

本发明实施例中所使用的脱蜡催化剂b为商用催化剂RDW-1(长岭炼油厂催化剂厂产品)。

3.加氢精制反应单元采用的催化剂c

本发明实施例中所使用的加氢催化剂c按照CN1276790C中的实例2制备，其成为：氧化镍3.1重量％，氧化钨30.0重量％，氧化钼1.0重量％，载体为氧化铝。

实施例1

本实例按照图1所示的流程加工原料油，以生产满足要求的8号航空润滑油基础油。原料油为一种石蜡基减二线糠醛精制-脱蜡油，其性质见表2。

加氢处理催化剂均为催化剂a1，脱蜡单元所用催化剂为催化剂b，加氢精制催化剂为催化剂c。加氢处理反应条件见表1，脱蜡反应条件、加氢精制反应作条件见表3。

加氢处理反应产物经分离得到53.0重量％的>270℃加氢处理油，其性质列于表2。

经脱蜡反应、加氢精制反应得到的8号航空润滑油基础油收率为91.0重量％(相对于>270℃加氢处理油)，其性质列于表4。

实施例2

本实例按照图2所示的流程加工原料油，以生产满足要求的8号航空润滑油基础油。原料油同实施例1。

在加氢处理反应区I所用催化剂为a1，加氢处理反应区II所用催化剂为a2，脱蜡单元所用催化剂为催化剂b，加氢精制催化剂为催化剂c。加氢处理反应条件见表1，脱蜡反应条件、加氢精制反应作条件见表3。

加氢处理反应产物经分离得到的>270℃加氢处理油收率及其性质列于表2。

经脱蜡反应、加氢精制反应得到的8号航空润滑油基础油收率(相对于>270℃加氢处理油)及其性质列于表4。

表1

表2

表3

表4

实施例3

本实例按照图2所示的流程加工原料油，以生产满足要求的8号航空润滑油基础油。原料油为一种中间基减二线糠醛精制-脱蜡油，其性质见表6。

在加氢处理反应区I所用催化剂为a1，加氢处理反应区II所用催化剂为a2，脱蜡单元所用催化剂为催化剂b，加氢精制催化剂为催化剂c。加氢处理反应条件见表5，脱蜡反应条件、加氢精制反应作条件见表7。

加氢处理反应产物经分离得到59.0重量％的>270℃加氢处理油，其性质列于表6。

经脱蜡反应、加氢精制反应得到的8号航空润滑油基础油收率为95.0重量％(相对于>270℃加氢处理油)，其性质列于表8。

表5

表6

表7

表8

Claims

1、一种航空润滑油基础油生产方法，包括：a)在加氢处理反应条件下，将一种经过溶剂精制和溶剂脱蜡的馏程为200-540℃的原料油与加氢处理催化剂接触；b)在蒸馏温度为270℃条件下，将加氢处理后的生成油分离成轻重两个馏分；c)在催化脱蜡反应条件下，将270℃以上的重馏分油与催化脱蜡催化剂接触；d)在加氢精制催化剂存在下，将催化脱蜡后的生成油与加氢精制催化剂接触，其中，所述经过溶剂精制和溶剂脱蜡的馏程为200-540℃的原料油的凝固点不大于0℃。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经过溶剂精制和溶剂脱蜡的馏程为200-540℃的原料油的凝固点不大于-5℃。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述凝固点不大于-10℃。

4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应条件为：压力7～18MPa，温度320～390℃，体积空速0.2～0.8h^-1，氢油体积比为500～800:1。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化脱蜡反应条件为：压力1-20MPa，温度为250-400℃，体积空速0.3-3h^-1，氢油体积比为100-3000。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制的反应条件为：压力1-20MPa，温度为150-380℃，体积空速0.3-3h^-1，氢油体积比为100-3000。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将一种经过溶剂精制和溶剂脱蜡的馏程为200-540℃的原料油与加氢处理催化剂的接触，依次在加氢处理反应区I和加氢处理反应区II中进行，所述加氢处理反应区I的反应条件为：压力5～20MPa，温度300～420℃，体积空速0.2～1.5h^-1，氢油体积比为200～800:1；加氢处理反应区II的反应条件为：压力5～20MPa，温度220～360℃，体积空速0.4～3h^-1，氢油体积比为200～800:1。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应区I的反应条件为：压力为7～18MPa，温度为320～390℃，体积空速为0.4～1.2h，氢油体积比为300～500:1；加氢处理反应区II的反应条件为：压力为7～18MPa，温度为250～320℃，体积空速为0.6～1.8h^-1，氢油体积比为300～500:1。

9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应区I的催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝；加氢处理反应区II的催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝。

10、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂I或催化剂II中的氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂I或催化剂II中的氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。

12、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂I或催化剂II含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。

13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。