CN101424634B - 一种快速测量造纸白水中有机物质浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速测量造纸白水中有机物质浓度的方法。该方法在首次测量或造纸厂内原料变化较大的情况下，分离掉造纸白水中的悬浮物后，取紫外光区200nm～400nm内的任一波长，测量该波长不同浓度造纸白水吸光度值A_i，并采用现有方法测量有机物的浓度C_i，利用回归分析法求出比例系数K₁值和常数b值，考虑纤维和填料对造纸白水在紫外区波长对应的吸光度造成的影响，采用造纸白水在近红外区波长对应的吸光度进行补偿，可计算造纸白水中有机物质浓度

Description

一种快速测量造纸白水中有机物质浓度的方法

技术领域

本发明涉及造纸白水中有机物质浓度的测量方法，特别是涉及一种基于双(多)波长的可在线测量造纸白水中有机物质浓度的方法。

背景技术

经济的快速增长所引发的资源环境的危机目前已成为中国经济社会发展的严峻挑战。为了实现我国可持续发展战略，必须有效控制能源、资源的需求总量增长，实现用水总量的零增长。制浆造纸工业是我国国民经济的支柱产业之一。随着我国人民物质文化水平的提高，目前造纸工业正在进入了一个高速发展时期，制浆造纸工业总产量仅次于美国，已位居世界第二。虽然在我国造纸工业属于轻工业，但其生产过程却是一个典型的化工过程，其工艺过程中物料的蒸煮、漂白、废液的提取、蒸发和燃烧回收、以及纸页的干燥等均为典型的化工单元操作。制浆造纸工业是能源和自然资源消耗的大户，从清洁生产的观点看待这一过程工业，仍存在着资源消耗过大和环境污染严重等问题。造纸工业对环境的影响突出地表现在废水排放及其对水体的污染上。一方面，制浆造纸工业废水的排放和大量清水的消耗每年给我国造成的巨大经济损失，也威胁到了制浆造纸工业的生存。另一方面，制浆造纸工业以可再生植物资源为原料进行生产，其终端产品易于回收循环再使用，在自然界中可降解，可以进行“循环经济”，存在转化环境友好绿色企业的强大基础。因此，只有对造纸工业实施清洁生产，减少其对水资源的消耗，降低或者消除其对环境造成的污染，才能使其转变成环境友好的绿色工业，也是实现可持续发展和提高行业竞争力的必由之路。除通过法律、行政等手段进行约束之外，当务之急必须解决制浆造纸工业在节约资源、保护环境过程中存在的基本问题及其影响机理。

对造纸工业生产***的水实行封闭循环是节水、减污和实现清洁生产的有效途径和最终目的。但随着造纸水***的循环使用，白水中的有机物和无机物也将随着造纸水***封闭程度的提高而不断的积累和富集，从而对纸机操作和纸页性能带来影响，使造纸企业的生产难以为继，导致造纸水***的封闭程度不能提高或封闭循环不能不能持续。而白水中的有机组分主要包括溶解的和胶体的有机物，是对目前生产上影响最大的一部分物质。目前采用的方法主要采用先对白水进行离心分离，然后再采用化学有机溶剂(如氯仿、苯醇和MTBE等)进行萃取然后采用仪器分析的方法测其浓度，该方法耗时长、劳动强度大，有机溶剂对人体有较大的伤害，不便于及时对白水中有机物浓度进行监测。因此，制浆造纸工业企业需要快速有效的方法来实现的白水中有机物浓度的监测，以便采用有效的措施对其进行控制。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有测量方法耗时多，劳动强度大的不足，提供一种快速有效的测量造纸白水中有机物浓度浓度的方法。

本发明原理：造纸白水中有机物浓度指的是造纸白水中溶解的物质和胶体(或者类似于胶体的物质，其粒度较大，但具有胶体的性质)的有机物质，而溶解和胶体的有机物物质在紫外区给定波长(200nm～400nm范围内)都有比较强的吸收，而在近红外区给定波长(700nm～1100nm范围内)则没有明显的吸收峰，白水中的其它组分，也是浓度变化较大的组分，如纤维、细小纤维和填料等在紫外区给定波长和红外区给定波长的吸光度值变化基本平行。因此可以利用红外区给定波长吸收的变化可以去除掉纤维、细小纤维以及填料浓度变化对紫外区给定波长的吸光度收造成的影响，达到利用紫外给定波长的吸光度测量白水中有机物浓度浓度的目的，该方法具有实现在线测量造纸白水中有机物浓度的潜力。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

①首次测量或造纸厂内原料变化较大的情况下，分离掉造纸白水中的悬浮物后，取紫外光区190nm～400nm内的任一波长，测量不同浓度造纸白水在该波长的吸光度值A_i；采用现有方法测量的不同浓度的有机物的浓度C_i，利用回归分析法求出方程(1)中的斜率比例系数K₁值和基准常数b值，建立线性回归方程：

C_i＝K₁A_i+b...........(1)

②当纤维和填料浓度变化而引起的紫外区造纸白水吸光度变化，采用造纸白水在近红外区波长对应的吸光度进行补偿，补偿后造纸白水在λ_U处与有机物浓度相关的吸光度值为：

$A=A_{{\mathrm{\λ}}_U}-K_2{\mathrm{\ΔA}}_{{\mathrm{\λ}}_N}...........\left(2\right)$

补偿后，方程(1)转化为方程(3)：

$C=K_1(A_{{\mathrm{\λ}}_U}-K_2{\mathrm{\ΔA}}_{{\mathrm{\λ}}_N})+b.........\left(3\right)$

其中，C为待测造纸白水有机物质浓度；A为补偿纤维和填料造成的影响后波长为λ_U时造纸白水的吸光度值；λ_U为紫外区波长200nm～400nm中的一波长值；

是指波长为λ_N时造纸白水吸光度值；A₀是指当红外区波长为λ_N时，分离纤维和填料后的造纸白水的吸光度值；A₁是指当紫外区波长为λ_U时，分离纤维和填料后的造纸白水的吸光度值； $\mathrm{\Δ}{A}_{{\mathrm{\λ}}_N}=A_{{\mathrm{\λ}}_N}-A_0,$ 即红外区内的波长为λ_N时的造纸白水吸光度值

与波长为λ_N时分离纤维和填料后的造纸白水的吸光度值A₀之差； $\mathrm{\Δ}{A}_{{\mathrm{\λ}}_U}=A_{{\mathrm{\λ}}_U}-A_1,$ 即紫外区内的波长为λ_U时的造纸白水吸光度值

与波长为λ_U时分离纤维和填料后的造纸白水的吸光度值A₁之差； ${K_2=\mathrm{\ΔA}}_{{\mathrm{\λ}}_N}/{\mathrm{\ΔA}}_{{\mathrm{\λ}}_U},$ 为当纤维或填料组分浓度变化时，所造成的近红外区波长吸光度变化值

与紫外区波长吸光度

变化值的比例系数。

K₂取值范围一般为1.05～1.08，通常情况下变化不大，可视为常数。

③根据方程(3)计算造纸白水中有机物浓度浓度C。

所述现有方法测量有机物的浓度C_i是指先对白水进行离心分离，然后再采用化学有机溶剂进行萃取然后采用仪器分析的方法测其浓度。

所述有机溶剂为氯仿、苯醇或MTBE(甲基叔丁基醚)。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

目前所采用的方法需要先对白水进行离心分离，然后再采用化学有机溶剂(如氯仿、苯醇和MTBE等)进行萃取然后采用仪器分析的方法测其浓度，该方法耗时长、劳动强度大，有机溶剂对人体有较大的伤害，不便于及时对白水中有机物浓度进行监测。利用紫外分光光度计可以快速测量水溶液中有机物的浓度，但是对于造纸白水来说由于其中含有大量的细小纤维和填料，会对紫外吸光度值产生影响，而无法测量。本方法采用双波长的方法利用填料和细小纤维在紫外区和红外区产生的吸光度扰动基本平行的原理排除掉细小纤维和填料的干扰而达到测量有机物浓度的目的，该方法经过校正后可以快速测量白水中有机物浓度，适合用于造纸企业白水中有机物浓度的现场检测，并具有发展成为在线测量仪器的潜力。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

按如下步骤快速测量造纸白水中有机物质浓度：

(1)确定采用的波长及数学模型

取10ml的造纸白水，分离掉造纸白水中的悬浮物后，采用MTBE(甲基叔丁基醚)对其进行抽提，测定其所含有机物的量，并将其稀释成不同的浓度采用分光光度计对其进行测量，其中紫外区取波长200nm时，测量数据如表1所示，因其服从朗伯—比尔定律，可根据方程(1)：C_i＝K₁A_i+b，利用回归分析法求出比例系数K₁值和常数B值。本例中，A_i为不同浓度的造纸白水在波长200nm处的吸光度值；C_i为采用MTBE抽提测定的不同浓度的造纸白水有机物的浓度。

表1　不同波长时白水中有机物浓度与紫外吸光度的值对应关系

其相关关系如表2所示：斜率比例系数K₁为0.4884，基准常数b为0.0629，其相关系数为0.9974，满足线性相关。

表2　在不同波长下浓度与吸光度线性相关关系

当红外区取波长为1100时，A₀为0.200。当紫外区取波长200nm时，红外区取波长1100nm，本实施例中K₂取1.062，由式(3)可知，白水中有机物浓度的浓度可表示为：

$C=0.4884(A_{{\mathrm{\λ}}_{200}}-1.062{\mathrm{\ΔA}}_{{\mathrm{\λ}}_{1100}})+0.0629(g/l)............\left(4\right)$

(2)快速测定纸机网下白水有机物的浓度

从纸机取网下白水样品100ml，取其中5ml用UV-Vis分光光度计测量其吸光度 $A_{{\mathrm{\λ}}_{200}}=3.021,$ $A_{{\mathrm{\λ}}_{1100}}=0.872,$ 则 ${\mathrm{\ΔA}}_{{\mathrm{\λ}}_{1100}}=A_{{\mathrm{\λ}}_{1100}}-A_0=0.672,$ 根据式(4)计算其有机物浓度为1.190g/l。

用该方法只是在首次测量或造纸厂内原料变化较大的情况下，才需要确定比例系数K₁值和常数B值，随后的测量只需测量紫外区波长200nm～400nm内一波长λ_U对应的造纸白水吸光度值以及近红外区波长700nm～1100nm中的一波长λ_N对应的造纸白水吸光度值

，则可根据方程式(3)检测造纸白水的有机物浓度，速度快，满足生产应用要求，有利于实现在线检测，可克服现有方法需要先对白水进行离心分离，然后再采用化学有机溶剂(如氯仿、苯醇和MTBE等)进行萃取然后采用仪器分析的方法测其浓度，导致耗时长、劳动强度大，有机溶剂对人体有较大的伤害，不便于及时对白水中有机物浓度进行监测的缺点。该方法利用填料和细小纤维在紫外区和红外区产生的吸光度扰动基本平行的原理排除掉细小纤维和填料的干扰而达到测量有机物浓度的目的，经过校正后可以快速测量白水中有机物浓度，准确度高，适合用于造纸企业白水中有机物浓度的现场检测。

实施例2

按如下步骤快速测量造纸白水中有机物质浓度：

(1)确定采用的波长及数学模型

取10ml的造纸白水，分离掉造纸白水中的悬浮物后，采用苯醇对其进行抽提，测定其所含有机物的量，并将其稀释成不同的浓度采用分光光度计对其进行测量，其中紫外区取波长400nm时，测量数据如表3所示，根据方程(1)：C_i＝K₁A_i+b，利用回归分析法求出斜率比例系数K₁值和基准常数b值。其中本例中，A_i为不同浓度的造纸白水在波长400nm处的吸光度值；C_i为采用苯醇对其进行抽提测定的不同浓度的造纸白水有机物的浓度，

表3　不同波长时白水中有机物浓度与紫外吸光度的值对应关系

其相关关系如表4所示：斜率比例系数K₁为1.9063，基准常数b为0.1422，其相关系数为0.9914，满足线性相关。

表4　在不同波长下浓度与吸光度线性相关关系

当红外区取波长为700时，A₀为0.230。当紫外区取波长400nm时，红外区取波长700nm，本实施例中K₂取1.063，由式(3)可知，白水中有机物浓度的浓度可表示为：

$C=1.9063(A_{{\mathrm{\λ}}_{400}}-1.063{\mathrm{\ΔA}}_{{\mathrm{\λ}}_{700}})+0.1422(g/l)............\left(5\right)$

(2)快速测定纸机机外白水池白水中有机物的浓度

从纸机机外白水池取白水样品100ml，取其中5ml用UV-Vis分光光度计测量其吸光度， $A_{{\mathrm{\λ}}_{200}}=1.135,$ $A_{{\mathrm{\λ}}_{1100}}=0.761,$ 则 ${\mathrm{\ΔA}}_{{\mathrm{\λ}}_{1100}}=A_{{\mathrm{\λ}}_{1100}}-A_0=0.531,$ 根据式(5)计算其有机物浓度为1.230g/l。

实施例3

按如下步骤快速测量造纸白水中有机物质浓度：

(1)确定采用的波长及数学模型中各比例系数

取10ml的造纸白水，分离掉造纸白水中的悬浮物后，采用氯仿对其进行抽提，测定其所含有机物的量，并将其稀释成不同的浓度采用分光光度计对其进行测量，其中紫外区取波长300nm时，测量数据如表5示。根据方程(1)：C_i＝K₁A_i+b，利用回归分析法求出斜率比例系数K₁值和基准常数b值。本例中，A_i为不同浓度的造纸白水在波长300nm处的吸光度值；C_i为采用氯仿抽提测定的不同浓度的造纸白水有机物的浓度。

表5　不同波长时白水中有机物浓度与紫外吸光度的值对应关系

其相关关系如表6：斜率比例系数K₁为1.2626，基准常数b为0.0229，其相关系数为0.9930，满足线性相关。

表6 同波长下浓度与吸光度线性相关关系

当红外区取波长为900时，A₀为0.213。当紫外区取波长300nm时，红外区取波长900nm，本实施例中K₂取1.0625，由式(3)可知，白水中有机物浓度的浓度可表示为：

$C=1.2626(A_{{\mathrm{\λ}}_{300}}-1.0625{\mathrm{\ΔA}}_{{\mathrm{\λ}}_{900}})+0.0229(g/l)...........\left(6\right)$

(2)快速测定纸机机外白水池白水中有机物的浓度

从纸机机外白水池取白水样品100ml，取其中5ml用UV-Vis分光光度计测量其吸光度， $A_{{\mathrm{\λ}}_{200}}=1.544,$ $A_{{\mathrm{\λ}}_{1100}}=0.810,$ 则 ${\mathrm{\ΔA}}_{{\mathrm{\λ}}_{1100}}=A_{{\mathrm{\λ}}_{1100}}-A_0=0.607,$ 根据公式(6)计算其有机物浓度为1.160g/l。

如上所述即可较好实施本发明。

Claims (3)

1.一种快速测量造纸白水中有机物质浓度的方法，其特征在于包括如下步骤：

①首次测量或造纸厂内原料变化较大的情况下，分离掉造纸白水中的悬浮物后，取紫外光区190nm～400nm内的任一波长，测量不同浓度造纸白水在该波长的吸光度值A_i；采用现有方法测量的不同浓度的有机物的浓度C_i，利用回归分析法求出方程(1)中的斜率比例系数K₁值和基准常数b值，建立线性回归方程：

C_i＝K₁A_i+b...........(1)

②当纤维和填料浓度变化而引起的紫外区造纸白水吸光度变化时，采用造纸白水在近红外区波长对应的吸光度进行补偿，补偿后造纸白水在λ_U处与有机物浓度相关的吸光度值为：

补偿后，方程(1)转化为方程(3)：

其中，C为待测造纸白水有机物质浓度；A为补偿纤维和填料造成的影响后波长为λ_U时造纸白水的吸光度值；λ_U为紫外区波长200nm～400nm中的一波长值；λ_N为近红外区波长700nm～1100nm中的一波长值，是波长为λ_U时造纸白水的吸光度值；是指波长为λ_N时造纸白水吸光度值；A₀是当波长为λ_N时，分离纤维和填料后的造纸白水的吸光度值；A₁是波长为λ_U时，分离纤维和填料后的造纸白水的吸光度值；

③根据方程(3)计算造纸白水中有机物浓度C。

2.根据权利要求1所述快速测量造纸白水中有机物质浓度的方法，其特征在于所述现有方法测量有机物的浓度C_i是指先对白水进行离心分离，然后再采用化学有机溶剂进行萃取然后采用仪器分析的方法测其浓度。

3.根据权利要求2所述快速测量造纸白水中有机物质浓度的方法，其特征在于所述有化学有机溶剂为氯仿、苯醇或甲基叔丁基醚。