CN101412823B - 橡胶组合物及具有含乳液sbr和增粘性树脂组合的组分的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物及具有含乳液SBR和增粘性树脂组合的组分的轮胎。具有胎侧组合物的轮胎，该组合物由乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(这里称作乳液SBR或E-SBR)、烷基酚/乙炔基增粘性树脂、顺式1，4-聚丁二烯橡胶和可控的少量顺式1，4-聚异戊二烯橡胶优选天然橡胶的组合构成。

Description

橡胶组合物及具有含乳液SBR和增粘性树脂组合的组分的轮胎
技术领域
本发明涉及一种具有胎侧组合物的轮胎，该组合物由乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(这里称作乳液SBR或E-SBR)、烷基酚/乙炔基增粘性树脂、顺式1，4-聚丁二烯橡胶和可控的少量顺式1，4-聚异戊二烯橡胶优选天然橡胶的组合构成。
背景技术
天然橡胶基轮胎胎侧组合物可典型地由弹性体构成，该弹性体包括，例如显著量的天然橡胶(天然顺式1，4-聚异戊二烯)以及顺式1，4-聚丁二烯橡胶(合成橡胶)。
现存的一个重要难题是替代这种轮胎胎侧橡胶组合物中的大部分天然橡胶。
该难题的动机是想要一种天然橡胶替代物，至少一部分的替代物，该替代物是合成橡胶的形式，例如乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(这里可称作乳液SBR或E-SBR)，从而弥补天然橡胶的相对利用率和/或成本考虑。
然而，在这种天然橡胶基轮胎胎侧组合物中替代大部分天然橡胶不是一件简单的事情，并且不仅需要常规实验，尤其是需要使未硫化橡胶组合物具有合适的成型粘合性能(building tack)。
实际上，已观察到在天然橡胶基橡胶组合物中，大量乳液SBR与仅仅少量天然橡胶结合，或完全替代天然橡胶，可极大降低未硫化橡胶组合物的成型粘合性能。
已进一步观察到将烷基酚/甲醛基增粘性树脂添加到这种橡胶组合物中不能充分地使这种未硫化的橡胶组合物具有合适的成型粘合性能。
因此，对于本发明，从未硫化橡胶组合物的成型粘合性能的角度来评估橡胶组合物，该未硫化橡胶组合物含有各种增粘性树脂，包括特定的烷基酚/乙炔增粘性树脂、以及顺式1，4-聚丁二烯橡胶、乳液SBR和仅少量的天然橡胶，如果存在的话。
在描述本发明时，术语“复合的”橡胶组合物和“化合物”用来表示已与合适的混合成分复合的各种橡胶组合物，该合适的混合成分是例如炭黑、油、硬脂酸、氧化锌、二氧化硅、石蜡、抗降解剂、树脂、硫和促进剂以及合适的二氧化硅和二氧化硅偶联剂。术语“橡胶”和“弹性体”也可交替使用。材料的量通常表示为每100重量份(phr)橡胶聚合物的材料份数。
发明内容
按照本发明，基于每100重量份(phr)橡胶的重量份，(未硫化)橡胶组合物由以下物质构成：
(A)100phr的二烯基弹性体，其由以下物质构成：
(1)约5-约15phr的顺式1，4-聚异戊二烯橡胶，由至少一种天然和合成的顺式1，4-聚异戊二烯橡胶，优选天然橡胶构成；
(2)约55-约75phr的顺式1，4-聚丁二烯橡胶，
(3)约10-约30phr的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(E-SBR)；
(B)约3-约10phr的烷基酚/乙炔增粘性树脂；和
(C)约20-约120，或者约45-约90phr的粒状增强填充剂，其由以下物质构成：
(1)橡胶增强炭黑，或
(2)约10-约80，或者约30-约60phr的橡胶增强炭黑，和至多约50，或者约10-约50，或者约15-约30phr的无定形合成二氧化硅，优选沉淀二氧化硅；和
其中所述橡胶组合物的至少一个表面包含所述烷基酚/乙炔增粘性树脂。
具体实施方式
在实践中，所述烷基酚/乙炔增粘性树脂优选为对叔丁基酚/乙炔增粘性树脂。
对叔丁基酚/乙炔增粘性树脂的代表性例如是从BASF获得的Koresin。
实践中所述二氧化硅通常与用于所述二氧化硅的二氧化硅偶联剂结合使用，该二氧化硅偶联剂具有与所述二氧化硅上的羟基(例如，硅烷醇基)反应的部分和与所述二烯基弹性体相互作用的另外不同的部分。
在本发明的一个方面中，所述粒状橡胶增强剂是橡胶增强炭黑。
在本发明的另一个方面中，所述粒状橡胶增强剂由橡胶增强炭黑和无定形二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅的组合构成。
烷基酚/乙炔基增粘性树脂本身不意味着包含烷基酚/甲醛树脂，尽管如果需要和如果合适的话，烷基酚/乙炔基增粘性树脂可与烷基酚/甲醛增粘性树脂一起使用。
该烷基酚/甲醛增粘性树脂例如是其中烷基酚为对叔辛基酚或对叔丁基酚，通常为对叔辛基酚的那些树脂。
这种更经常使用的烷基酚/甲醛增粘性树脂的代表性实例为例如从SI Group获得的SP-1068TM，其可描述为未反应的对叔辛基酚/甲醛基增粘性树脂。
进一步按照本发明，通过将其表面上包含所述烷基酚/乙炔增粘性树脂的所述未硫化橡胶组合物硫化，而提供一种硫化的橡胶组合物。
因此，提供一种硫化的橡胶组合物。
另外按照本发明，提供所述未硫化的轮胎橡胶组分，例如未硫化胎侧橡胶组分，其中它的至少一个表面包含所述烷基酚/乙炔增粘性树脂。
进一步按照本发明，未硫化橡胶轮胎组分、例如轮胎橡胶胎侧组分的未硫化橡胶组合物由所述具有包含所述烷基酚/乙炔增粘性树脂的表面的未硫化橡胶组合物构成。
另外按照本发明，通过将在其表面上包含所述烷基酚/乙炔增粘性树脂的所述未硫化橡胶组分硫化，而提供一种硫化的橡胶组合物，例如胎侧橡胶组分。
进一步按照本发明，提供一种包含所述未硫化橡胶组分，例如所述轮胎胎侧橡胶组分的未硫化橡胶轮胎组分的组件，其中所述未硫化橡胶组分(例如胎侧橡胶组分)的表面具有合适的成型粘合性能，以便将所述未硫化橡胶组分，例如轮胎胎侧橡胶组分成型为未硫化橡胶轮胎组分的组件。
进一步按照本发明，提供未硫化橡胶轮胎组分的组件，其中所述未硫化轮胎组分(例如轮胎胎侧橡胶组分)通过在所述未硫化轮胎橡胶组分(其中至少一种所述组分如所述轮胎胎侧橡胶组分在其面间表面上包含所述烷基酚/乙炔增粘性树脂)表面上的所述烷基酚/乙炔增粘性树脂提供的表面粘合性能粘合到至少一种其它未硫化轮胎橡胶组分上。
通过在合适的模具中硫化(硫磺硫化)所述未硫化橡胶组分的组件形成硫化橡胶轮胎来提供硫化橡胶轮胎，其中至少一种所述橡胶组分在其面间表面(在轮胎的所述橡胶组分和至少一种其它橡胶组分之间的表面)上包含所述烷基酚/乙炔增粘性树脂。
以所述未硫化轮胎组分(例如轮胎橡胶胎侧，特别是至少一种所述组分是在其面间表面上具有所述烷基酚/乙炔增粘性树脂的轮胎橡胶胎侧组分)的硫化组件(硫磺硫化组件)的形式提供硫化橡胶轮胎。
因此，提供一种具有硫化橡胶胎侧组分的硫化橡胶轮胎，该硫化橡胶胎侧组分由在所述胎侧组分和其它轮胎橡胶组分之间的面间表面上有烷基酚/乙炔增粘性树脂的本发明的橡胶组合物构成。
本发明的一个重要方面是在前述橡胶组合物，特别是由所述橡胶组合物构成的轮胎胎侧组分表面内和表面上，包含烷基酚/乙炔增粘性树脂，特别是对叔丁基酚/乙炔树脂，从而促进了未硫化橡胶表面的成型粘合性能。
在对轮胎组件的硫化步骤之前，在将橡胶组分成型为轮胎橡胶组分的组件的过程中，能促进或赋予未硫化橡胶组分表面成型粘合性能，这被认为是本发明的重大改进。
对于增强填充剂，如果用的话，使用二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)时可以不用二氧化硅偶联剂，或任选地并且如果需要的话，它也可以与二氧化硅偶联剂结合使用，用以将二氧化硅偶联到弹性体上，从而提高对弹性体组合物的增强效果。用于该用途的二氧化硅偶联剂的使用是公知的，并且其典型地具有可与二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基)反应的部分和与弹性体相互作用的另一部分，以产生二氧化硅到橡胶的偶联效果。
如以上提到的，若需要偶联剂可与二氧化硅一起使用以助于提高含有二氧化硅的橡胶组合物的增强效果。该偶联剂通常包含与二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)上的羟基反应的部分和与二烯烃基弹性体相互作用的另外且不同的部分。
在实践中，若使用的话，用于所述任选二氧化硅增强的所述偶联剂，可以为例如，
(A)双-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，例如，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，多硫化物桥中具有平均2-约4个和更优选平均2-约2.6个，或约3.4-约4个连接硫原子，或
(B)多硫化物桥中具有平均约2-约2.6个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或多硫化物桥中具有平均约3.4-约4个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，其中在多硫化物桥中具有平均2-约2.6个连接硫原子的所述多硫化物(排除多硫化物桥中具有平均3-4个连接碳原子的这种多硫化物)，在没有硫和硫化促进剂存在下与所述橡胶组合物共混，以及其中在多硫化物桥中具有平均约3.4-约4个连接硫原子的所述多硫化物随后在硫和至少一种硫化促进剂存在下与所述橡胶组合物共混，或
(C)表示为通式(I)的有机烷氧基巯基硅烷组合物：
(I)(X)n(R7O)3-n—Si—R8—SH
其中，基团X选自卤素，即氯或溴并且优选氯基，以及选自含有1-16个，优选1-4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、丙基(例如正丙基)和丁基(例如正丁基)；其中R7是含有1-18个，或者1-4个碳原子的烷基，优选选自甲基和乙基以及更优选乙基；其中R8是含有1-16个，优选1-4个碳原子的亚烷基，优选亚丙基；和n是0-3，优选0的平均值，并且其中在n为0或1的这种情况下，对于组合物中每个(R7O)部分的R7可以相同或不同，和
(D)被某部分封端的所述通式(I)的有机烷氧基巯基硅烷，所述部分在加热至高温时会解封该有机烷氧基巯基硅烷。
各种有机烷氧基巯基硅烷的代表性实例为，例如三乙氧基巯基丙基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二乙氧基巯基丙基硅烷、二甲基甲氧基巯基丙基硅烷、三乙氧基巯基乙基硅烷、三丙氧基巯基丙基硅烷、乙氧基二甲氧基巯基丙基硅烷、乙氧基二异丙氧基巯基丙基硅烷、乙氧基二(十二烷氧基)巯基丙基硅烷和乙氧基二(十六烷氧基)巯基丙基硅烷。
这些有机烷氧基巯基硅烷可以如上所述用各种部分封端。
用于本发明的封端有机烷氧基巯基硅烷偶联剂的代表性实例为作为NXTTM硅烷从Momentive Performance Materials获得(原来是GE Silicones)的液体3-辛酰硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，以及从Momentive Performance Materials获得的有机巯基硅烷低聚体。
偶联剂可例如直接添加到弹性体混合物中或可以沉淀二氧化硅和该偶联剂的复合材料添加，该复合材料通过以此处理沉淀二氧化硅或以此处理胶态硅石和将得到的复合材料沉淀而形成。
例如，所述任选二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)，或至少一部分所述任选二氧化硅可在添加到所述弹性体之前进行预处理：
(A)使用通式(II)的烷基硅烷，或
(B)使用在其多硫化物桥中具有平均约2-约4个连接硫原子的所述双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，或
(C)使用有机巯基硅烷，例如，所述通式(I)的有机巯基硅烷，或
(D)使用通式(I)的所述烷基硅烷和所述在其多硫化物桥中具有平均从约2-约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的组合，或
(E)使用通式(II)的所述烷基硅烷和所述有机巯基硅烷的组合；其中所述通式(I)的烷基硅烷表示为：
(II)      Xn—Si—R6(4-n)
其中R6是含有1-18个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基；n是1-3的数值；X是选自如下的基团：卤素，优选氯，和选自甲氧基和乙氧基，优选乙氧基的烷氧基。
对所述二氧化硅的所述预处理主要是考虑减少或消除在将二氧化硅与所述弹性体混合时橡胶组合物中乙醇的原位释放，所述释放例如可以由包含在弹性体组合物中的这些偶联剂与包含在二氧化硅表面上的羟基(例如硅烷醇基)反应造成。
用于所述轮胎胎侧橡胶组合物的其它合成二烯基弹性体的代表性例子为例如合成的顺式1，4-聚异戊二烯橡胶和溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚橡胶(S-SBR)。
本领域那些技术人员应当容易地理解，该橡胶组合物将由橡胶复合领域中的公知方法进行复合，如将各种可硫化的成分橡胶与各种通用的添加剂材料混合，所述添加剂材料为例如硫化助剂如硫、活化剂、缓聚剂和促进剂、加工助剂如油、前述任选二氧化硅、和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、微晶蜡、抗氧化剂和防臭氧剂、胶溶剂和炭黑增强填充剂。对本领域那些技术人员来说已知的是，根据可硫化的和硫化的材料(橡胶)的预定用途，选择以上提及的添加剂并通常以常规数量使用。
硫化在硫化剂的存在下进行。合适的硫化剂的实例包括元素硫(单体硫)或提供硫的硫化剂，例如二硫化胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物。优选地，硫化剂为元素硫。
使用促进剂控制硫化需要的时间和/或温度，并改善硫化产品的性能。在一个实施方案中，可使用单个促进剂体系即主促进剂。在另外一个实施方案中，使用两种或多种促进剂的组合，其中通常大量使用主促进剂，通常较少量使用副促进剂，以活化和改善硫化产品的性能。
已知这些促进剂的组合能对最终性能产生协同作用，并略好于单独使用任一种促进剂生产的最终产品。此外，可使用延迟作用促进剂，其不受通常加工温度影响，而在通常硫化温度下产生满意的硫化。可用于本发明的合适类型的促进剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄酸盐。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用副促进剂，则副促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
轮胎可通过各种方法成型、成形、模制和硫化，这些方法对于本领域那些技术人员来说是显而易见的。
可通过参考下面的实施例更好地理解本发明，除非另有说明，其中份数和百分数是以重量计。
实施例1
进行实验来评估使用由乳液SBR(E-SBR)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶构成的弹性体和用以促进未硫化橡胶组合物成型粘合(back)性能的各种增粘性树脂来提供橡胶组合物的可行性，所述弹性体不包含天然橡胶(天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶)。
橡胶样品B-D由前述的E-SBR和顺式1，4-聚丁二烯弹性体单独与三种不同增粘性树脂制备而成。
橡胶样品A(对照样品A)是含有由大量天然橡胶(40phr)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶构成的弹性体的橡胶组合物，其中橡胶组合物包含相对普通的烷基酚/甲醛增粘性树脂，向未硫化橡胶组合物提供成型粘合性能。
通过在第一非生产性混合阶段(NP)中将弹性体和增强填充剂以及其它橡胶混合成分一起在内部橡胶密炼机中混合约4分钟至约160℃温度来制备橡胶组合物样品。随后在生产性混合阶段(P)中将得到的混合物与硫化剂在内部橡胶混炼机中混炼约2分钟至约115℃。在非生产性混合步骤和生产性混合步骤之间，将橡胶组合物冷却到低于40℃。
橡胶样品的基本配方表示在下面的表1中，除非另有说明，表示为每100份橡胶的重量份。
                           表1
                                           样品
                                         对照样
第一非生产性混合步骤(混合到约160℃)      A           B-D
天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(TRS20)       40          0
顺式1，4-聚丁二烯橡胶1                   60          65
E-SBR橡胶2                               0           35
炭黑3                                    51          45
加工油和蜡                               14          14
脂肪酸4                                  1           1
抗氧化剂和防臭氧剂5                      4.5         4.5
增粘剂(增粘剂X，Y或Z)                    4           4
生产性混合步骤(混合到约115℃)
氧化锌                                   3           3
硫和促进剂6                              2.5         2.5
增粘剂X-辛基酚/甲醛树脂，从Schenectady获得的SP1068
增粘剂Y-乙烯单体改性的烷基酚/甲醛树脂，从SI Group获得的ElaztobondT-3100
增粘剂Z-对-三丁基酚/乙炔树脂，从BASF获得的Koresin
1从The Goodyear Tire&Rubber Company获得的BUD1207TM
2从The Goodyear Tire&Rubber Company获得的PLF1502TM
3N550，橡胶增强炭黑
4主要为硬脂酸(至少90％重量的硬脂酸)
5胺和喹啉类
6亚磺酰胺和胍啶(quanidine)类
下面的表2表示基于表1基本配方并在这里表示为比较(或对照)样品A和样品B-D的橡胶组合物的硫化行为和各种物理性质。当检测硫化橡胶样品，例如应力-应变、热回弹和硬度值时，将橡胶样品在约170℃温度下硫化约12分钟。
                               表2
                               对照
样品(phr)                      A    B    C    D
天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶    40   0    0    0
顺式1，4-聚丁二烯橡胶          60   65   65   65
E-SBR橡胶                      0    35   35   35
增粘性树脂X                    4    4    0    0
增粘性树脂Y                    0    0    4    0
增粘性树脂Z                    0    0    0    4
流变仪，150℃
最大扭矩，dNm                  10.6 10.6 10.5 11.2
最小扭矩，dNm                  2.3  1.8  1.7  1.8
Delta扭矩，dNm                 8.3  8.8  8.8  9.4
T90，分钟                      11   11.4 11.2 10.5
应力-应变 1
拉伸强度(MPa)                  13.9 12   11.4 11.9
断裂伸长率(％)                 716  755  724  692
300％模量(MPa)                 4.4  3.8  3.8  4.3
回弹
23℃                           55   52   53   53
100℃                          59   56   56   57
肖氏A硬度
23℃                          51    53    52    54
100℃                         45    46    46    48
撕裂强度，N，95℃             157   187   154   139
未硫化橡胶样品 2 的粘着强度，N
初始                          8.4   0.7   1.5    0.9
在23℃空气中老化5天           8.1   0.5   0.8    0.4
硫化橡胶样品的静态臭氧测试观察，臭氧50pphm，48小时，40℃，变化应变
裂纹数                        B      0     0      0
裂纹大小                      2     N/A   N/A    N/A
硫化橡胶样品的动态臭氧测试观察，臭氧50pphm，48小时，40℃，60％应变
裂纹数                        D      D     D      D
裂纹大小                      2      2     2      2
如果在各个样品表面上有任何裂纹的话，下面是用来表示裂纹的目测结果的关键码。
裂纹数                  裂纹大小
O＝无                   1＝小(细缝)
A＝小于1/4表面          2＝中
B＝1/4到1/2表面         3＝大
C＝1/2到3/4表面         4＝严重(开口)
D＝3/4到整个表面
1数据按照由Instron Corporation生产的将六项测试合并到一个***中的自动化测试***设备。该设备可确定极限张力、极限伸长率、模量等等。表中给出的数据是通过运行Instron4201载荷框的环拉伸测试站产生的。
2按照两个未硫化橡胶样品之间的面内粘合的正压粘合测试，其通过将0.2MPa(30psi)压力压在一起30秒随后将压力释放的两个未硫化橡胶样品在室温(例如23℃)下拉开进行。拉开样品的力按照牛顿(N)力测量。
从表2可以看出，与含有40phr天然橡胶和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的对照样品A(从8.1到8.4牛顿范围)相比，所有样品B，C和D(没有天然橡胶)的初始和老化表面的粘着强度相当低(从0.4到1.5牛顿范围)。在这里认为样品B到D的表面粘着强度(成型粘合性能)对于轮胎组分(将用于制造用于轮胎的橡胶组分组件)来说太低，不可接受。
因此，从该实施例可以得出，不含天然橡胶，以及包含E-SBR和增粘性树脂X，Y或Z的橡胶样品，不适合为未硫化橡胶样品提供充分的初始和老化粘合性能。
实施例II
进行实验来评估使用加回少量10phr(与40phr相比)的天然橡胶和20phr的E-SBR以及增粘性树脂X，Y或M(戊间二烯烃基增粘性树脂)，为橡胶样品提供的表面成型粘合性能(粘着强度)。
橡胶样品E(对照橡胶样品)与实施例I的对照橡胶样品A类似，其含有40phr天然橡胶和如烷基酚/甲醛增粘性树脂的增粘性树脂X，没有E-SBR橡胶。
橡胶样品F，G和H含有10phr天然橡胶和代替一部分天然橡胶的E-SBR连同各种增粘性树脂X，Y或M(戊间二烯基烃类树脂)。
按照实施例I的方式制备橡胶样品。
橡胶样品的基本配方表示在下面的表3中，除非另有说明，表示为每100份橡胶的重量份。
                           表3
                                对照
                                E    F    G    H
非生产性混合(约4分钟到约150℃)
天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶     40   10   10   10
顺式1，4-聚丁二烯橡胶           60   70   70   70
E-SBR橡胶                       0    20   20   20
炭黑                             51   45   45   45
抗氧化剂和防臭氧剂               5    5    5    5
加工油和蜡                       15   15   15   15
增粘性树脂X                      3.5  3.5  0    0
增粘性树脂Y                      0    0    0    3.5
增粘性树脂M1                     0    0    3.5  0
生产性混合步骤(混合到约115℃)
氧化锌                           3    3    3    3
硫和促进剂                       2.5  2.5  2.5  2.5
1基于戊间二烯的烃类树脂，从Eastman Chemical Company获得的PiccotacTM1100
下面的表4说明了基于表3的基本配方并且在此表示为橡胶样品E-H的橡胶组合物的硫化行为和各种物理性质。
                               表4
                                   对照
样品                               E    F    G    H
天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶        40   10   10   10
顺式1，4-聚异丁烯橡胶              60   70   70   70
E-SBR橡胶                          0    20   20   20
增粘性树脂X                        3.5  3.5  0    0
增粘性树脂Y                        0    0    0    3.5
增粘性树脂M1                       0    0    3.5  0
流变仪，150℃
最大扭矩，dNm                      10.4 10.3 11.4 10.4
最小扭矩，dNm                      2.5  1.8  1.9  1.7
Delta扭矩，dNm                     7.9  8.5  9.5  8.7
T90，分钟                          11.0 8.5  7.8  8.7
应力-应变 2
拉伸强度(MPa)                   13.9   11.6   11.2   11.8
断裂伸长率(％)                  710    698    624    705
300％模量(MPa)                  4.2    3.8    4.3    3.7
回弹
23℃                            54     55     57     55
100℃                           57     58     61     58
邵氏A硬度
23℃                            49     50     51     50
100℃                           45     45     47     45
撕裂强度，N，95℃               172    133    109    152
未硫化橡胶样品的粘着强度，N
初始                            7.8    1.2    1.5    2.8
在23℃空气中老化5天             13.5   0.8    2.1    1.7
硫化橡胶样品的静态臭氧测试观察，臭氧50pphm，48小时，40℃，变化应变
裂纹数                           B      0      C      0
裂纹大小1020
硫化橡胶样品的动态臭氧测试观察，臭氧50pphm，48小时，40℃，60％应变
裂纹数                           D      D      D      D
裂纹大小                         2      2      2      2
从表4可以看出，与含有40phr天然橡胶、不含E-SBR和含有烷基酚/甲醛增粘性树脂的增粘性树脂X的对照橡胶样品E(从7.8到13.5牛顿范围)相比，含有10phr天然橡胶且另外包含E-SBR与任意增粘性树脂X，Y或M的橡胶样品F，G和H(从0.8到2.8牛顿范围)的表面粘着强度(成型粘合性能)非常低。
因此，可以得出，10phr水平的天然橡胶连同包含E-SBR与任意增粘性树脂X，Y和M，将不适合为未硫化橡胶组分(例如橡胶胎侧组分)提供用来成型轮胎橡胶组分的组件的足够的成型粘合性能。
实施例III
进行实验来进一步评估使用少量的10phr(与40phr相比)天然橡胶连同20phrE-SBR和增粘性树脂X，Y和Z(烷基酚/乙炔增粘性树脂)为橡胶样品提供表面成型粘合性能(粘着强度)。
橡胶样品I(一种对照橡胶样品)与实施例I的对照橡胶样品A类似，其含有40phr天然橡胶和如烷基酚/甲醛增粘性树脂的增粘性树脂X，没有E-SBR橡胶。
橡胶样品J，K和L含有10phr天然橡胶和20phr代替一部分天然橡胶的E-SBR和各种增粘性树脂X，Y或Z(烷基酚/乙炔增粘性树脂)。
按照实施例I的方式制备橡胶样品。
橡胶样品的基本配方表示在下面的表5中，除非另有说明，表示为每100份橡胶的重量份。
                        表5
                              对照
                              I    J    K    L
非生产性混合(4分钟到约150℃)
天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶   40   10   10   10
顺式1，4-聚丁二烯橡胶         60   70   70   70
E-SBR橡胶                     0    20   20   20
炭黑                          51   45   45   45
抗氧化剂和防臭氧剂            4.5  4.5  4.5  4.5
加工油和蜡                    14   14   14   14
增粘性树脂X                   3.5  4    0    4
增粘性树脂Y                   0    0    4    0
增粘性树脂Z                   0    0    0    4
生产混合步骤(混合到约115℃)
氧化锌                             3    3    3    3
硫和促进剂                         2.5  2.5  2.5  2.5
下面的表6说明了基于表5的基本配方且在这里表示为橡胶样品I-L的橡胶组合物的硫化行为和各种物理性质。
                              表6
                                 对照
样品                             I    J    K    L
天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶      40   10   10   10
顺式1，4-聚异丁烯橡胶            60   70   70   70
E-SBR橡胶                        0    20   20   20
增粘性树脂X                      3.5  4    0    0
增粘性树脂Y                      0    0    4    0
增粘性树脂Z                      0    0    0    4
流变仪，150℃
最大扭矩，dNm                    11.0 10.8 12.2 12.3
最小扭矩，dNm                    2.7  2.2  2.3  2.2
Delta扭矩，dNm                   8.3  8.6  9.9  10.1
T90，分钟                        10.6 8.8  8.2  8.0
应力-应变 2
拉伸强度(MPa)                    13.8 13.1 13.3 13.3
断裂伸长率(％)                   720  761  708  700
300％模量(Mpa)                   4.1  3.9  4.4  4.3
回弹
23℃                             54   55   57   55
100℃                            57   58   61   60
邵氏A硬度
23℃                             50    52    54    54
100℃                            45    47    49    49
撕裂强度，N，95℃                195   191   177   154
未硫化橡胶样品的粘着强度，N
初始                             7.9   3.0   5.6   5.2
在23℃空气中老化5天              11.2  2.7   3.1   5.7
在23℃空气中老化10天             12.8  0.7   0.8   7.9
硫化橡胶样品的静态臭氧测试观察，臭氧50pDhm，48小时，40℃，变化应变
裂纹数                            0     0     0     0
裂纹大小                         N/A   N/A   N/A   N/A
硫化橡胶样品的动态臭氧测试观察，臭氧50pphm，48小时，40℃，60％应变
裂纹数                            D     D     C     C
裂纹大小                          3     3     2     2
从表6可以看出，橡胶样品L(包含烷基酚/乙炔增粘性树脂)的粘着强度(表面成型粘合性能)比橡胶样品J(使用增粘性树脂X，即烷基酚/甲醛树脂)的粘着强度和橡胶样品K(使用增粘性树脂Y，即乙烯单体改性的烷基酚/甲醛树脂)的粘着强度具有极大的改善。
此外，橡胶样品L(增粘性树脂Z)的粘着强度(5.2到7.9牛顿)与对照橡胶样品I的粘着强度(7.9到12.8牛顿)充分接近，该粘着强度在此被认为是适合有用的成型粘合值。
因此，可以得出，当使用烷基酚/乙炔增粘性树脂时，对于包含相对低水平10phr天然橡胶连同E-SBR橡胶和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的橡胶组合物，可得到满意的成型粘合性能(表面粘着强度)。
将包含至少两种未硫化橡胶组分的复合材料组合在一起，其中第一种未硫化橡胶组分由在其内部和表面上含有烷基酚/乙炔增粘性树脂样品L的橡胶组合物构成。另一种未硫化橡胶组分在其表面上不具有烷基酚/乙炔增粘性树脂，尽管一种或多种其它未硫化橡胶组分可在其表面上具有烷基酚/甲醛树脂。已观察到，由烷基酚/乙炔增粘性树脂提供的所述第一种橡胶组分的成型粘合性能是足以成功成型复合材料组件的表面粘合性能。
因此，可以为其中所述第一未硫化橡胶组分是轮胎胎侧橡胶组分的轮胎组件的复合材料组件，在所述第一橡胶组分(例如胎侧橡胶组分)和其它未硫化橡胶组分(例如另一种轮胎橡胶组分)之间的面间表面上具有烷基酚/乙炔增粘性树脂。
当硫化复合材料组件(例如硫磺硫化组件)时，硫化组件(例如硫化橡胶轮胎)在所述第一橡胶组分(例如轮胎胎侧组分)和其它轮胎橡胶组分之间的面间表面上具有烷基酚/乙炔增粘性树脂。
虽然出于解释本发明的目的，给出了某些代表性的实施方案和细节，对本领域那些技术人员来说显而易见的是在不脱离本发明的精神或范围的前提下可进行各种变化和改进。

Claims (5)

1.一种未硫化橡胶组合物，其特征在于由如下物质构成，基于每100重量份橡胶的重量份(phr)：
(A)100phr的二烯基弹性体，其由如下物质构成：
(1)5-15phr的由至少一种天然和合成顺式1，4-聚异戊二烯橡胶构成的顺式1，4-聚异戊二烯橡胶，
(2)55-75phr的顺式1，4-聚丁二烯橡胶，
(3)10-30phr的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(E-SBR)；
(B)3-10phr的对叔丁基酚/乙炔增粘性树脂；和
(C)20-120phr的粒状增强填充剂，其由如下物质构成：
(1)橡胶增强炭黑，或
(2)10-80phr的橡胶增强炭黑和至多50phr的沉淀二氧化硅，所述二氧化硅含有用于所述沉淀二氧化硅的二氧化硅偶联剂，其中所述二氧化硅偶联剂具有与所述二氧化硅上的羟基反应的部分和与所述二烯基弹性体相互作用的另外不同的部分；和
其中所述橡胶组合物的至少一个表面包含所述对叔丁基酚/乙炔增粘性树脂。
2.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述顺式1，4-聚异戊二烯橡胶是天然橡胶。
3.前述任一项权利要求的硫磺硫化橡胶组合物。
4.一种轮胎，其由未硫化橡胶轮胎组分的组件构成，其中所述未硫化橡胶轮胎组分之一是前述权利要求1和2中任一项所述的橡胶组合物的轮胎胎侧组分，其在所述轮胎胎侧组分和另一轮胎组分之间的面间表面上具有表面成型粘合性能，其中所述粘合性能由在其面间表面上的所述对叔丁基酚/乙炔增粘性树脂提供。
5.一种由权利要求4所述的未硫化橡胶轮胎组分的硫磺硫化组件构成的轮胎。
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