CN101410423B - 用于改进乙烯和一种或多种任选的共聚单体在聚合环流反应器中的聚合的方法 - Google Patents

用于改进乙烯和一种或多种任选的共聚单体在聚合环流反应器中的聚合的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于改进乙烯和一种或多种任选的共聚单体在聚合环流反应器中的聚合的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：通过沿着所述环流反应器路线的多处空间上分开的氢气进料控制沿所述反应器路线的氢气/单体比值。具体而言，本发明提供一种用于控制所制造的聚合物颗粒的分子量分布和优选使其变窄的方法。另一方面，本发明涉及一种适合用于乙烯和任选的烯烃共聚单体的聚合方法的聚合环流反应器，其中可控制所制造的乙烯聚合物的分子量分布。

Description

用于改进乙烯和一种或多种任选的共聚单体在聚合环流反应器中的聚合的方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域。具体而言，本发明涉及一种用于改进乙烯和一种或多种任选的共聚物单体在聚合环流反应器中的聚合的方法。另一方面，本发明涉及一种适合用于单体和任选的烯烃共聚单体的聚合方法的聚合反应器。 
背景技术
聚乙烯(PE)通过将乙烯(CH2＝CH2)单体聚合而合成。由于PE便宜、安全、对多数环境稳定并且容易加工，因而聚乙烯聚合物可用于许多应用。根据性质，聚乙烯可分成几种类型，例如，但不限于，LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。各种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。 
通常在环流反应器中使用单体、液体稀释剂和催化剂、一种或多种任选的共聚单体、以及氢气进行乙烯聚合。环流反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，所制造的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。将反应器中的淤浆用泵连续地循环以维持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。将产物通过沉降腿从环流反应器排放，所述沉降腿按照间歇原理进行操作以分离(recover)产物。所述腿中的沉降用于增加最终分离作为产物淤浆的淤浆的固体浓度。将产物进一步通过闪蒸管线排放到闪蒸罐中，在所述闪蒸罐中稀释剂和未反应单体中的大部分被闪蒸出并且被再循环。干燥聚合物颗粒，可加入添加剂并且最终可将聚合物挤出和造粒。 
乙烯聚合物的分子性质，如结晶度或者密度、平均分子量和分子量分布(MWD)由许多因素如反应物的性质和浓度或者聚合条件决定。分子量分布(MWD)，也称为多分散性，定义为重均摩尔质量(Mw)除以数均摩尔质量(Mn)的比值。MWD给出聚合度均匀性的指标并因此给出聚合物链的长度和重量的指标。因此，与具有较高MWD的聚合物相比，具有较低MWD的 聚合物的特征在于较高的均匀性。通常，具有窄分子量分布的聚乙烯聚合物具较高的抗应力开裂性和较好的光学性质。具有宽分子量分布的聚乙烯聚合物通常具有较高的冲击强度。 
在聚合过程中控制反应条件以控制聚合物的分子量分布是重要的，但难以在实践中实现。在聚合过程中，反应物(包括单体、一种或多种任选的共聚单体、和氢气)的浓度会改变并且随着反应物在聚合工艺过程中转化形成聚合物而趋于降低。当反应物沿着反应器路线消耗时，沿着反应器出现反应温度的波动和反应物浓度的波动。当环流反应器的长度增加时，反应物浓度倾向于较大程度地改变。反应物浓度减小的程度还取决于相应反应的速度。在聚合反应过程中反应物消耗得越快，反应物浓度的变化越显著。这将导致不均匀的聚合物性质。尤其是氢气难以控制，因为在聚合过程中所需的氢气的浓度非常小。 
WO2004/024782公开了一种淤浆聚合方法，其中将烯烃单体在两个或更多个进料点处加入到连续的环流反应器中。该文献还提到通过多处催化剂进料将催化剂引入环流反应器中的可能性。此外，按照该文献，可在环流反应器上设置多处共聚单体进料。但是，该文献未提及关于在聚合过程中控制聚合反应器中的氢气浓度的需要。 
由于以上原因，在本领域中仍需要提供改进乙烯聚合的方法。因此，本发明的目标是提供改进的乙烯聚合方法。 
更具体而言，本发明的目标是提供用于控制乙烯聚合物分子量分布的方法。具体地，本发明的目标是提供使乙烯聚合物的分子量分布变窄的方法。 
本发明的进一步目标是提供用于控制在聚合过程中聚合反应器中的反应物浓度并且尤其是氢气浓度的方法。 
本发明目的在于提供具有改进的组成均匀性的聚合物成品。本发明目的还在于提供具有改进质量的聚合物成品。本发明的另一个目标是提供具有改进的物理光学性质的聚合物成品。 
发明内容
在第一个方面中，本发明涉及一种用于改进乙烯的聚合的方法。乙烯单体和一种或多种任选的烯烃共聚单体在聚合环流反应器中聚合的方法包 括下列步骤： 
-将乙烯单体、一种或多种任选的烯烃共聚单体、和稀释剂加到环流反应器内， 
-将至少一种聚合催化剂加到反应器内， 
-将所述单体和所述任选的共聚单体聚合以制造基本上包括液体稀释剂和固体乙烯聚合物颗粒的聚合物淤浆，和 
-将所述聚合物淤浆排放出反应器， 
并且该方法的具体特征在于，所述方法进一步包括通过沿环流反应器路线的多处在空间上分开的氢气进料控制沿反应器路线的氢气/单体比值的步骤。 
根据本发明，通过将氢气在沿着反应器路线的多个入口处加入反应器内充分地控制聚合反应器中的氢气/乙烯比值。在优选的实施方式中，根据本方法，通过提供沿着环流反应器路线的至少两个空间上分开的氢气进料入口控制氢气/单体的比值。在另一个优选的实施方式中，将用于加入氢气的多个入口沿着反应器路线等距离布置。 
本申请人已说明，根据本发明的对沿着反应器路线的氢气/乙烯比值的充分控制使得能够将反应器中的氢气浓度的波动最小化。通过将氢气和乙烯的比值沿着反应器路线维持在合适的水平，本方法有利地提供对所制备的聚合物的分子量和分子量分布的改进控制。本方法可使所制造的聚合物的分子量分布变窄。本发明还使得能够获得具有改进的光学性质的聚合物。对沿着反应器路线的氢气/乙烯比值的控制，进一步允许获得具有改进的组成均匀性的乙烯聚合物。由于聚合反应过程中必需的氢气的量比其它反应物低，聚合反应过程中氢气浓度的调节导致具有这样的改进性质的聚合物产品的制备是出人意料的。 
本方法适合应用于单环流反应器。本方法还可应用于双环流反应器，并且特别适合用于这种双环流反应器的第一环路和/或第二环路。 
本发明将在下文中进一步详细地公开。该描述仅用于示例性说明而不限制本发明。附图标记与附于本文的附图相对应。 
附图说明
图1是具有多个氢气进料点的单环流反应器的示意图。各个氢气进料 入口设置有单独的流量控制装置。 
图2是双环流聚合反应器的示意图，其中在第一和第二环流反应器上设置多个氢气进料点。 
图3A显示在使用两个空间上分开的氢气进料入口的生产周期(campaign)期间的熔融指数MI2的演变。 
图3B显示在仅使用一个氢气进料入口的生产周期期间的熔融指数MI2的演变。 
图4A显示在使用两个空间上分开的氢气进料入口的生产周期期间实际反应器温度和目标反应器温度的温度偏差ΔT。 
图4B显示在仅使用一个氢气进料入口的生产周期期间实际反应器温度和目标反应器温度的温度偏差ΔT。 
具体实施方式
本发明尤其可应用于乙烯的聚合过程。适合的“乙烯聚合”包括但不限于乙烯的均聚、或者乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚。乙烯聚合包括向反应器中加入反应物，所述反应物包括单体乙烯、一种或多种任选的共聚单体、稀释剂、任选的助催化剂、和终止剂如氢气。 
用于制备聚乙烯的本聚合方法可包括用于制备单峰或者双峰聚乙烯的方法。“双峰PE”指使用两个彼此串联连接的反应器制备的PE，两个反应器中的操作条件不同。因此，具有不同分子量的聚合物颗粒将在不同的反应器中制备。“单峰PE”在单个反应器中制造或者使用具有相同操作条件的两个串联反应器制造。
适于在本发明中使用的烯烃共聚单体可包括但不限于脂肪族C3-C20α-烯烃。合适的脂肪族C3-C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。在本发明的优选实施方式中，所述共聚单体为1-己烯。然而，从本发明中应清楚，其它共聚单体也可应用于本发明。 
适于在本发明中使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂如脂肪族、脂环族和芳香族烃溶剂，或者这些溶剂的卤化形式。优选的溶剂为C12以下的直链或者支链的饱和烃，C5～C9饱和脂环族或者芳香族烃，或者C2～C6卤代烃。溶剂的非限制说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环 戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述溶剂为异丁烷。然而，应从本发明清楚，其它稀释剂也可应用于本发明。 
本文所用的术语“聚合淤浆”或者“聚合物淤浆”或者“淤浆”基本上指包括聚合物固体和液体的两相组合物。所述固体包括催化剂和聚合的烯烃如聚乙烯。所述液体可包括惰性稀释剂如异丁烷、和溶解的单体如乙烯、分子量控制剂如氢气、任选的共聚单体、一种或多种抗静电剂、防垢剂、清除剂、或者其它加工助剂。 
聚合反应可利用高度复杂的使聚合开始并使该反应增长的催化剂体系。根据本发明，术语“催化剂”在本文中定义为引起聚合反应速度变化而自身在反应中不被消耗的物质。本文中所用的术语“助催化剂”指可与催化剂一起使用以改进聚合反应过程中的催化剂活性的材料。 
用于在乙烯聚合中使用的适合的催化剂和助催化剂在本领域中是众所周知的。 
根据优选的实施方式，所述催化剂可为茂金属催化剂。本文中使用术语“茂金属催化剂”来描述任何由与一个或者两个配体结合的金属原子所组成的过渡金属络合物。在优选的实施方式中，茂金属催化剂具有通式MX，其中M为选自第IV族的过渡金属化合物，并且其中X为由环戊二烯基(Cp)、茚基、芴基或者它们的衍生物中的一种或者两种基团所构成的配体。茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2或者Cp2HfCl2。本方法在其中应用茂金属催化剂的聚合过程中特别有利，特别是因为这种催化剂具有良好的氢气响应。 
在另一个实施方式中，所述催化剂可为齐格勒-纳塔催化剂。“齐格勒-纳塔催化剂”优选具有通式MXn，其中M为选自第IV到VII族的过渡金属，其中X为卤素，并且其中n为该金属的化合价。优选地，M为第IV族、第V族或者第VI族金属，更优选为钛、铬或者钒，并且最优选为钛。优选地，X为氯或者溴，并且最优选为氯。过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。 
在另一个实施方式中，催化剂可为茂金属催化剂或者齐格勒-纳塔催化剂。
在又一个实施方式中，所述催化剂可为铬催化剂。术语“铬催化剂”指通过将氧化铬沉积在载体如二氧化硅或者氧化铝载体上所获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或者CrAl2O3。 
在本领域中已知，在聚合反应器中的不同位置处，氢气/乙烯比值可不同并且在聚合反应过程中该比值难以控制。氢气/乙烯比值的最大差值通常会在刚好在氢气进料点之前的点和刚好在氢气进料点之后的点之间观察到。环流反应器中仅具有一个这样的进料点时，这意味着淤浆会完整地穿越整个环路。反应器越长，该比值的差值越显著。因此，在反应器进口(定义为聚合反应开始的点处)附近形成的聚合物链和在反应器出口附近形成的聚合物链可显示出不同的性质。本发明提供了一种方法，其中将氢气/乙烯比值的变化最小化。为此，本发明包括通过提供沿环流反应器路线的多处氢气注入控制沿反应器路线的氢气/乙烯比值的步骤。在本文中，术语反应器的“路线”和“流程”被用作同义词，并且定义为反应器中的反应物流和形成的聚合物淤浆沿其行走的内部路线。 
根据本发明的优选实施方式，本方法包括提供沿环流反应器路线的至少两个氢气进料入口。在另一个优选的实施方式中，本方法包括提供沿环流反应器路线的至少三个氢气进料入口。在另一个优选的实施方式中，本方法包括提供沿环流反应器路线的至少四个氢气进料入口。 
在另一个实施方式中，多个氢气进料入口彼此在空间上分开地位于反应器上。优选地，所述多个氢气进料入口沿着反应器路线等距离布置以保持氢气/单体比值沿反应器的完整路线基本上恒定。或者，氢气进料入口可设置在反应器上的非等距离的位置处。特别合适的氢气进料的设置位置可根据反应参数(如反应温度、氢气/单体比值、反应器泵功率、反应器中固体的分布、反应器中反应物的流量等)进行选择。优选地，使所述氢气进料的位置接近反应器的底部或顶部弯管(elbow)。 
在又一个实施方式中，本方法进一步包括分别控制沿环流反应器路线的各处空间上分开的氢气进料的流速。在一个实施方式中，各条氢气进料管线设置有或者连接有单独的用于控制反应器中氢气注料流速的流量控制装置。在另一个实施方式中，流量控制装置的数目少于用于加入氢气的装置的数目。所述多个流量控制装置可为空间上分开的，或者可将它们集中并且在空间上彼此接近。
在特别优选的实施方式中，本方法包括减少反应器进口处的氢气/单体比值和反应器出口(即反应器已完全被通过的点)处的氢气/单体比值之间的氢气/单体比值的变化。本方法包括将氢气/单体比值的变化减小至小于40％，优选小于30％，更优选小于20％，甚至更优选小于10％。 
本方法适于应用于单环流反应器。 
本方法还适于应用于双环流反应器的第一环路和/或第二环路。 
在第二环流反应器与第一环流反应器相互连接的双环流反应器中乙烯单体和一种或多种任选的烯烃共聚单体的聚合方法包括下列步骤： 
-将基本上包含液体稀释剂和固体乙烯聚合物颗粒的聚合物淤浆从第一反应器输送至第二反应器， 
-将包含乙烯单体、稀释剂、一种或多种任选的共聚单体和/或聚合催化剂的反应物加到第二反应器内， 
-进一步将所述反应物在第二反应器中聚合以制造基本上包含液体稀释剂和固体乙烯聚合物颗粒的聚合物淤浆， 
-允许所述聚合物淤浆沉降到连接到第二反应器的一个或多个沉降腿内， 
-将沉降的聚合物淤浆从所述一个或多个沉降腿排放出第二反应器。 
在一个实施方式中，这样的方法的进一步特征在于，其包括通过沿第一反应器路线的多处空间上分开的氢气进料控制沿第一反应器路线的氢气/单体比值的步骤。控制沿第一反应器路线的氢气/单体比值允许控制例如但不限于从第一反应器输送到第二反应器的聚合物颗粒的分子量分布和/或从第二反应器排放的聚合物颗粒的分子量分布的性质。特别地，本发明提供一种允许将从第一反应器输送至第二反应器和/或从第二反应器排放的聚合物颗粒的分子量分布变窄的方法。当在双环流***的第一反应器中，氢气/乙烯比值未充分控制时，具有不令人满意的性质尤其是其分子量分布不令人满意的聚合物颗粒将从第一反应器输送至第二反应器。因此，第二反应器中的聚合反应也会导致具有不令人满意的性质的聚合物颗粒，特别是它们的分子量分布不令人满意。因此根据本发明，在双环流反应器的第一反应器上提供多处氢气进料。 
在另一个实施方式中，所述方法的特征在于其包括通过沿第二反应器 路线的多处空间上分开的氢气进料控制沿第二反应器路线的氢气/单体比值的步骤。本发明提供一种控制从第二聚合反应器排放的聚合物颗粒的分子量分布，且优选地使其变窄的方法。 
在又一个实施方式中，所述方法的特征在于其包括通过沿第一和第二反应器路线的多处空间上分开的氢气进料控制沿第一和第二反应器路线的氢气/单体比值的步骤。本发明提供一种控制从第一和第二聚合反应器排放的聚合物颗粒的分子量分布，且优选地使其变窄的方法。根据本实施方式，由于在双峰条件(由此具有不同分子量的聚合物在不同的反应器中制备)下的聚合方法，因此可获得具有改进性质的聚合物产物。因此在实践中，不仅将氢气通过多个入口加入到其中制备低分子量聚合物的反应器中，而且加入到其中制备高分子量聚合物的反应器中，尽管在后一反应器中的聚合过程所需的氢气的量非常低。 
根据本发明的一个优选实施方式，本方法包括提供沿第一和/或第二反应器的至少两个氢气进料入口。在另一个优选的实施方式中，本方法包括提供沿第一和/或第二反应器的至少三个氢气进料入口。在另一个优选的实施方式中，本方法包括提供沿第一和/或第二环流反应器的至少四个氢气进料入口。 
在另一个实施方式中，用于加入氢气的多个进口彼此在空间上分开地位于第一和/或第二反应器上。优选地，多个氢气进料入口沿着第一和/或第二反应器路线等距离布置。或者，可将氢气进料入口设置在第一和/或第二反应器上的非等距离位置处。优选地，使氢气进料的位置接近第一和/或第二反应器的底部或顶部弯管。 
在又一个实施方式中，本方法进一步包括分别控制沿第一和/或第二反应器的各处空间上分开的氢气进料的流速。在一个实施方式中，各条氢气进料管线均设置有或者连接到单独的用于控制第一和/或第二反应器中的氢气注入流速的流量控制装置。在另一个实施方式中，流量控制装置的数目少于用于加入氢气的装置的数目。多个流量控制装置可为空间上分开的，或者可将它们集中并且在空间上彼此接近。 
在进一步的实施方式中，本发明提供一种方法，其进一步包括沿着环流反应器路线的单体和/或一种或多种任选的烯烃共聚单体的多处空间上分开的进料。
根据优选的实施方式，本方法包括沿着环流反应器路线设置至少两个单体和/或一种或多种任选的烯烃共聚单体的进料入口。在另一个优选的实施方式中，本方法包括沿着环流反应器路线设置至少三个单体和/或一种或多种任选的烯烃共聚单体的进料入口。在另一个优选的实施方式中，本方法包括沿着环流反应器路线设置至少四个单体和或一种或多种任选的烯烃共聚单体的进料入口。 
在另一个实施方式中，用于加入单体和/或一种或多种任选的烯烃共聚单体的多个进口彼此在空间上分开地位于反应器上。优选地，将单体和/或一种或多种任选的烯烃共聚单体的多个进料入口沿着反应器路线等距离布置。或者，可将单体和/或一种或多种任选的烯烃共聚单体的进料入口设置在反应器上的非等距离位置处。特别合适的(共聚)单体进料的设置位置可根据反应参数，如反应温度、反应物浓度、共聚单体/单体比值、反应器泵功率、反应器中的固体物分布、反应器中的反应物流速等进行选择。优选地，使(共聚)单体进料的位置接近反应器的底部或顶部弯管。 
单体和/或一种或多种任选的烯烃共聚单体反应物可例如通过分开的进料入口彼此单独地加料，或者作为选择地例如通过共同的进料入口彼此一起并且以合适的比值进行加料。 
当根据本方法沿着反应器路线多处加入单体时，优选将单体连同稀释剂一起加入。优选地，单体/稀释剂比值小于5/1，并且例如为3/1或者2/1。乙烯为气体。反应器优选以充满液体的状态运行。因此，优选将乙烯与稀释剂一起注入，使得部分乙烯已溶解在稀释剂中。因此，进料包括液体或者具有乙烯气泡的液体。 
当根据本方法沿着反应器路线多处加入共聚单体时，还优选将共聚单体连同稀释剂一起加入。优选地，共聚单体/稀释剂比值小于1/3，并且例如为1/5。 
当根据本方法沿着反应器路线将单体连同共聚单体一起加入时，共聚单体/单体比值优选小于1/5，并且例如为1/10。 
反应物如(共聚)单体的多个进料入口可与氢气进料入口类似或者不同。本发明可在环流反应器上提供分开的多个(共聚)单体进料入口、分开的多个氢气进料入口、氢气和(共聚)单体的共同进料口、或者这样的进料口的任何组合。
在实施例中，本方法包括氢气的多处空间上分开的进料、以及单体和/或共聚单体的单处(single)进料。在另一个实施例中，本方法包括氢气的多处空间上分开的进料；单体的多处空间上分开的进料；和共聚单体的单处进料。单体和氢气的多处进料可通过相同或者通过不同的进料入口、或者其组合进行。在又一个实施方式中，本方法包括氢气的多处空间上分开的进料；共聚单体的多处空间上分开的进料和单体的单处进料。共聚单体和氢气的多处进料可通过相同或者通过不同的进料入口、或者其组合进行。在又一个实施例中，本方法包括氢气的多处空间上分开的进料；单体的多处空间上分开的进料；和共聚单体的多处空间上分开的进料。单体、共聚单体和氢气的多处进料可通过相同或者通过不同的进料入口或者其组合进行。 
在另一个实施方式中，本方法包括分别控制沿环流反应器路线的各处空间上分开的单体和/或共聚单体的进料的流速。因此，在一个实施方式中，各条单体和/或共聚单体进料管线可连接到单独的用于控制反应器中单体和/或共聚单体注入流速的流量控制装置。在这种情况下，流量控制装置的数目优选对应于用于加入单体和/或一种或多种任选的烯烃共聚单体的装置的数目。在另一个实施方式中，流量控制装置的数目少于用于加入单体和/或共聚单体的装置的数目。多个流量控制装置可为空间上分开的，或者可将它们集中并且在空间上彼此靠近。 
在又一个实施方式中，可将(共聚)单体的多处注入应用于单环流反应器。也可将上述的(共聚)单体的多处注入应用于双环流反应器的第一环路和/或第二环路。 
在另一个实施方式中，本发明涉及一种适合用于乙烯和任选的烯烃共聚单体例如己烯的聚合的聚合环流反应器。这样的反应器可包括单环流反应器(参见例如图1)或者包含与第一环流反应器1相互连接的第二环流反应器2的双环流反应器(参见例如图2)。 
现在参照图1，其示出了包括多条相互连接的管道6的单环流反应器1，所述管道6限定聚合物淤浆的连续流程11。所述淤浆基本上由乙烯、聚合催化剂、液体稀释剂(优选异丁烷)和固体乙烯聚合物颗粒组成。虽然图示的环流反应器1具有4条垂直的管道，但是所述环流反应器可装有更少或者更多的管道，例如4条或更多条管道如4～20条垂直管道。管道段的垂直 部分优选装有夹套7。聚合反应热可通过在反应器的这些夹套中循环的冷却水带走。反应器1优选以满液体模式运行。将乙烯、任选的己烯、稀释剂如异丁烷通过装置9引入到反应器1内。还将氢气和其它反应物一起通过该管线9引入。还通过导管8将催化剂任选地连同助催化剂或活化剂一起加入到反应器1中。在优选的实施方式中，该催化剂为茂金属催化剂。在优选的实施方式中，催化剂通过管线8引入到循环泵3的上游，而稀释剂、单体、共聚单体、氢气和反应添加剂优选通过管线9引入到循环泵3的下游。聚合淤浆通过一个或多个泵，例如轴流泵3在整个环流反应器1中定向循环，如箭头11所示。泵可通过电动机4驱动。本文中所用的术语“泵”包括任何通过例如活塞或者旋转叶轮装置5压缩、驱动、提升流体压力的装置。根据本发明，泵优选为轴流型。聚合物产物可经由连续的或者周期性的通过一个或多个沉降腿112的排放，与一些稀释剂一起从环流反应器排出。沉降腿112装有当反应器压力降至低于所选值时可被关闭的隔离阀113，优选球阀。此外，沉降腿112可装有产物取出或者排放阀114。将排放的聚合物产物例如通过管道116送至将聚合物颗粒与残余反应物分离的产物分离(recovery)区段。图1中所示的环流反应器包括管线9旁边的三个用于向反应器额外加入氢气的装置10。用于分别将氢气加到反应器1中的各个装置10连接至流量控制装置19。 
图2说明双环流反应器，其中第一反应器1与第二反应器2相互连接。聚合淤浆在环流反应器1和2中保持循环。中间聚合物淤浆或者聚合物产物可经由连续的或者周期性的通过一个或多个沉降腿12的排放而与一些稀释剂一起从环流反应器排出。如图2中所示，可通过三通阀17将在反应器1的沉降腿12中沉降的聚合物淤浆迁移到另一个反应器2中，该聚合物淤浆通过一条或多条输送管线15输送到该反应器2。输送管线15连接三通阀17，所述三通阀17设置在一个反应器1的沉降腿12的出口处并且进口在另一个反应器2中，在所述进口处中设置了活塞阀18。沉降腿12装有隔离阀13(优选球阀)，其可在反应器压力降至低于所选值时被关闭。此外，所述沉降腿可装有产物取出或者排放阀14。以从沉降腿排放的体积基本上对应于在所述沉降腿中自从其前次排放以来所沉降的聚合物淤浆的体积这样的方式进行排放。排放阀14可为当其完全打开时允许聚合物淤浆的连续或者周期性排放的任何类型的阀。在反应器2的沉降腿12中沉降的聚合物淤浆 可例如通过管道16迁移到产物分离区段。 
图2中所示的第一环流反应器1包括管线9旁边的用于向所述反应器中额外加入氢气的三个装置10。图2中所示的第二环流反应器2也包括管线9旁边的三个额外的氢气进料装置110。 
单环流反应器和双环流反应器的第一和/第二反应器可进一步包括多个用于加入其它反应物如单体和/或共聚单体的装置。这些额外的进料装置可对应于氢气进料装置10、110，或者可包括与氢气进料装置不同的单独的进料装置(未示出)。 
为简明和清楚起见，常规的辅助设备如泵、额外的阀和其它工艺设备未包括在该说明书和附图中，因为它们在本发明的说明中不起作用，而且也未说明额外的典型地用于聚合过程的测量和控制装置。在优选的实施方式中，应理解，在必要时，在本发明中所应用的所有用于加入反应物的管线或管道均可装有流量测量装置。 
实施例 
实施例A 
在负载的茂金属催化剂的存在下，在标准聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，将乙烯和1-己烯在淤浆环流反应器中共聚。淤浆环流反应器具有约100m3的反应容积和约45秒的循环时间。术语“循环时间”定义为颗粒等环绕聚合反应器完成完整的循环所用的时间。所得乙烯-己烯共聚物具有0.934g/cm3的目标密度和0.9dg/min的目标MI2(根据ISO1133、条件D，在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量)。 
将用作链终止剂的氢气通过两个空间上分开的氢气进料入口加入到环流反应器内。这两个进料入口沿着环流反应器的长度间隔开，使得这两个进料入口之间的最小距离约为环流反应器长度的三分之一。 
实施例B(比较例) 
以与实施A中所述方式相同的方式将乙烯与1-己烯共聚，除了仅使用一个氢气进料入口将氢气加入环流反应器内之外。 
结果
结果总结示于表1中。与反应器温度和乙烯-己烯共聚物的熔融指数有关的更详细结果示于图3和4中。 
表1 
Figure 2007800113968100002DEST_PATH_IMAGE002
实施例A(即具有两个空间上分开的氢气进料入口)的熔融指数MI2的演变图示于图3A中。该图显示在长时间的工业生产周期过程中的熔融指数为0.8～1.0dg/min并且目标为0.9dg/min。在生产周期过程中所获得的所有熔融指数数据的平均值为0.89dg/min，因此非常接近目标值。实施例B(即仅具有一个氢气进料入口)的结果示于图3B中。如该图中所示，在工业生产周期过程中的熔融指数值在约0.2～1.4dg/min的范围内，并且跨越整个生产周期的平均值为0.73dg/min。 
分别示于图3A和图3B中的实施例A和B的熔融指数演变的直观比较显示，实施例A(即具有两个用于将氢气加到反应器中的氢气进料入口)的熔融指数控制好得多。这种直观印象通过熔融指数的标准偏差得以证实，所述标准偏差对于实施例A(即具有两个氢气进料入口)为0.05且对于实施例B(即仅具有一个氢气进料入口)为0.28。 
令人惊讶地，使用两个氢气进料入口而不是仅一个氢气进料入口也导致淤浆环流反应器中反应条件的好得多的控制。反应控制的改进可从例如反应器中的温度波动看出。图4A显示实施例A(即具有两个空间上分开的进料入口)的实际和目标反应器温度之间的差值ΔT。图4B同样显示实施例B(即仅具有一个氢气进料入口)的差值ΔT。图4A中所给出的实施例A的曲线与图4B中所给出的实施例B的曲线之间的比较显示，具有两个空间上分开的进料入口的温度控制比仅一个氢气进料入口好得多。这还可通过将实 施例A(即具有两个空间上分开的氢气进料入口)与实施例B(即仅具有一个氢气进料入口)各自的实际反应器温度与目标反应器温度之间的差值ΔT的标准偏差进行比较而看出，所述标准偏差对于实施例A为0.15℃，并且对于实施例B为0.65℃。 
总之，额外氢气进料入口的使用导致在聚合反应器中制造的聚合物的熔融指数的波动的急剧下降。特别地，额外氢气进料入口的使用导致在使用对氢气敏感的聚合催化剂例如基于茂金属的催化剂的聚合中具有改进的熔体流动稳定性。这又将允许这些聚合物被转变为批次与批次之间的性能差异较小的成型制品，例如膜。 
结果，额外氢气进料入口的使用导致具有较好均匀性的产物。特别地，这导致凝胶数量急剧减少。这又将允许如此制造的聚合物转变为具有改进性质的成型制品，例如膜。 
此外，额外氢气进料入口的使用容许对聚合反应器中聚合反应条件的更好的控制，如改进的温度控制。结果，改进的熔融指数控制以及改进的聚合反应条件控制将导致具有改进的产物一致性的聚合物。 
本领域技术人员会清楚，聚合反应器越长，使用额外氢气进料入口对例如所制造的聚合物的熔体流动稳定性和聚合反应条件的控制的影响越显著。换言之，所述影响对于具有较长“循环时间”(即颗粒等环绕聚合反应器完成完整的循环所用的时间)的反应器将更显著。

Claims (5)

1.乙烯单体和一种或多种任选的烯烃共聚单体在聚合环流反应器中的聚合方法，其包括下列步骤：
-将乙烯单体、一种或多种任选的烯烃共聚单体和稀释剂加到所述环流反应器中，
-将至少一种聚合催化剂加到所述反应器内，
-通过沿所述环流反应器路线的多处空间上分开的氢气进料控制沿所述反应器路线的氢气/单体比值，
-将所述单体和所述任选的共聚单体聚合以制造基本上包含液体稀释剂和固体乙烯聚合物颗粒的聚合物淤浆，和
-将所述聚合物淤浆排放出所述反应器，
其特征在于，所述方法进一步包括将氢气/单体比值的变化减小至低于40％，并且将该方法应用于双环流反应器的第一环路和/或第二环路。
2.权利要求1的方法，其包括通过提供沿所述环流反应器路线的至少两个空间上分开的氢气进料入口而控制氢气/单体比值。
3.权利要求2的方法，其中沿所述环流反应器的路线等距离地布置所述进料入口。
4.权利要求1或2的方法，其包括分别控制沿所述环流反应器路线的各处空间上分开的氢气进料的流速。
5.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂为茂金属催化剂。
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