CN101407739B - 以毛叶山桐子油为原料制备生物润滑油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以毛叶山桐子油制备生物润滑油的方法，该方法是先把毛叶山桐子油通过转酯化反应，得到脂肪酸酯，随后通过环氧化反应得到环氧化脂肪酸酯，然后利用饱和酸进行开环反应，得到含有羟基的带有支链的脂肪酸酯；最后再加入低碳酸酐进一步酯化制得高性能润滑油。本发明所用的原料油来源广泛，成本低，而且不占用农田，可避免其他原料植物油占用耕地资源的弊端，经济尤其是社会效益显著，经过本发明工艺制备的生物润滑油消除了次级羟基及双键的作用，大大提高了抗氧化性，降低了倾点，改善了润滑油的低温流动性能，具有较长的使用寿命，并且该工艺简单，对设备要求不高，生产成本低，适合不同规模企业生产，市场竞争力强。

Description

以毛叶山桐子油为原料制备生物润滑油的方法
技术领域
本发明属于生物工程与能源技术领域，特别涉及一种以毛叶山桐子油为原料制备生物润滑油的方法。
背景技术
传统的润滑油大多选用矿物油为原料生产，而矿物油是一种不可再生资源，并且在自然环境中生物降解性差，对环境危害比较大。随着资源的枯竭以及人们环保意识的增强，人们开始将目光转向开发对环境友好、可再生的生物润滑油，尤其是植物油来代替传统矿物基润滑油。
植物油具有较高的黏度系数、润滑、高闪点、较低的挥发损失、易生物降解、无毒及可以再生等优点，是一种比较理想的生产生物润滑油的原料。然而，目前所选用的植物油原材料大都集中在菜籽油、大豆油、蓖麻油及葵花油等。由于这些植物油都是从种植的植物种子中榨取的，因而要大量获取这些原材料，需要占用大量宝贵的耕地，生产周期长，成本也比较高，这使得生物润滑剂的价格远高于传统的矿物油基润滑油，不具备价格竞争力。因此，选用合适的、低成本的植物油资源来生产生物润滑油是本领域研究开发的课题。
已有的研究表明，毛叶山桐子产量高，单株产量高达200～300kg，盛产期亩产可达2500kg以上，产果时间长达四、五十年，并且果实含油率高，干果含油率达38～38％，单株产油五、六十斤，因此，是一种比较理想的植物油料作物。另外，由于毛叶山桐子是在我国广泛分布的一种野生木本油料植物，具有耐旱、耐贫瘠、抗病虫能力强，对土地要求低等优点，可以在不占用耕地的条件下，大规模推广种植，不仅可为生产大量植物油提供广泛的原料来源，而且还可在一定程度上缓解我国耕地资源相对紧张的局面，并降低植物油的生产成本。然而，以毛叶山桐子油为基础原料制备生物润滑油的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的针对已有技术存在的问题，提供一种用毛叶山桐子油为原料制备生物润滑油的方法。
本发明提供的以毛叶山桐子油为原料制备生物润滑油的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)转酯化反应：先将一元醇与毛叶山桐子油按摩尔比3～6∶1的配比混合，然后加入以毛叶山桐子油重量计为0.8～2％的催化剂，并在搅拌下，于60～100℃下反应1～10小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，将上层酯化产物用干燥剂干燥，过滤，得脂肪酸酯化产物，同时，旋转蒸发回收未反应的醇；
(2)环氧化反应：将转酯化反应所得的脂肪酸酯化产物加热到50～80℃2，并在搅拌下于1～3小时内滴加完环氧化试剂，然后在该温度下继续反应3～15小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，干燥剂干燥，得到环氧化脂肪酸酯，其中脂肪酸酯化产物与环氧化试剂的质量比为6.8～1.35∶1；
(3)开环反应：将环氧化反应所得的环氧化脂肪酸酯与饱和酸按摩尔比1∶1～5混合，并在搅拌下于70～110℃反应5～10小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经干燥剂干燥，得到含羟基的带有支链的脂肪酸酯；
(4)酯化反应：将开环反应所得的含羟基的带有支链的脂肪酸酯与低碳酸酐按摩尔比1∶1～5混合，并在搅拌下加热至50～90℃，反应2～10小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，干燥剂干燥，即得生物润滑油。
上述方法转酯化反应中所用的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；所用一元醇为C1～C10的直链或支链的一元饱和醇，具体可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、4-甲基戊醇、3-乙基丁醇、2-甲基庚醇、2-乙基己醇、2-甲基辛醇、3-乙基辛醇、3-丙基庚醇或2-丁基己醇等。优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、壬醇、癸醇、4-甲基戊醇、3-乙基丁醇。
上述方法环氧化反应中所用的环氧化试剂为按质量比35∶165∶0.5的乙酸、双氧水和浓硫酸的混合物。该混合物是在30℃下，将乙酸、双氧水和浓硫酸混合，暗处放置10小时后使用。
上述方法开环反应中所用的饱和酸为C2～C16的直链或支链的一元饱和酸，具体可为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、3-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、3-乙基戊酸、4-乙基戊酸、2，2，3-三甲基丁酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、2-甲基辛酸、2，3-二甲基庚酸、2-甲基壬酸或3，3-二甲基辛酸等。优选乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二酸、十六酸、2-乙基己酸。
上述方法酯化反应中所用的低碳酸酐为C2～C10的直链或支链的一元饱和酸酐，具体可为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、癸酸酐、4-甲基戊酸酐、3-乙基丁酸酐、2-甲基庚酸酐或2-乙基己酸酐等。优选乙酸酐、丁酸酐、己酸酐、戊酸酐、辛酸酐、癸酸酐、4-甲基戊酸酐、3-乙基丁酸酐。
上述方法各步骤干燥处理所用的干燥剂可以是分子筛、无水硫酸钠或无水硫酸镁；稀碱水是质量百分比浓度为2～7％的氢氧化钠水溶液。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明提供的生物润滑油制备方法所用的原料油——毛叶山桐子油是从具有耐旱、耐贫瘠、抗病虫能力强，对土地要求低，可以在不占用耕地的条件下，大规模推广种植的毛叶山桐子树的果实中获取的，且其含油率高，因而与其他原料植物油比较，不仅其原料来源广泛，成本低，而且不占用农田，可避免其他原料植物油占用耕地资源的弊端，经济尤其是社会效益显著。
2、由于本发明方法设置的环氧化工序，可将毛叶山桐子油的碘值从126gI2/100g降低到10gI2/100g以下，因而显著降低了结构中所含双键数量，提高了其化学稳定性。
3、由于本发明方法选用的毛叶山桐子油与其他植物油相比，含有更多的不饱和键，因而在制备生物润滑油时，可以增加产品的支链数目，从而提高了润滑油的粘度，并降低了倾点，使其低温流动及润滑性能得到改善。
4、由于本发明采用的原料毛叶山桐子油也是一种植物油，因而其产品的生物降解性好，对环境没有污染，且其制备过程对设备要求低，辅助原料易得，适合于不同规模的企业生产，前景广阔。
5、本发明方法用毛叶山桐子油制备的生物润滑油，其抗氧化能力及耐磨性能均大为提高，是一种对环境友好的高性能生物润滑剂。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
将毛叶山桐子油与4.6倍摩尔比的戊醇混合，加入油重为1.2％的氢氧化钾，搅拌下，于80℃反应5个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用分子筛干燥，过滤，得到转化率为97.1％的脂肪酸戊酯，同时，旋转蒸发回收未反应的戊醇。
将脂肪酸戊酯加热到60℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在2小时内滴加完毕，其中脂肪酸戊酯与环氧化试剂的质量比为3.5∶1，然后在该温度下继续反应11小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到96％的环氧化脂肪酸戊酯。
将己酸与环氧化脂肪酸戊酯按摩尔比3∶1混合，并在搅拌下于90℃下反应8小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经分子筛干燥，得到环氧基转化率达到90％的含羟基的带有支链的脂肪酸戊酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸戊酯与己酸酐按摩尔比1∶3混合，并在搅拌下加热到70℃，反应6小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
实施例2
将毛叶山桐子油与5.4倍摩尔比的3-乙基丁醇混合，加入油重为1.4％的氢氧化钠，搅拌下，于70℃反应7个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用分子筛干燥，过滤，得到转化率为97.4％的脂肪酸3-乙基丁酯，同时，旋转蒸发回收未反应的3-乙基丁醇。
将脂肪酸3-乙基丁酯加热到65℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在2.5小时内滴加完毕，其中脂肪酸酯化产物与环氧化试剂的质量比为4.6∶1，然后在该温度下继续反应9小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到96％的环氧化脂肪酸3-乙基丁酯。
将辛酸与环氧化脂肪酸3-乙基丁酯按4∶1摩尔比混合，搅拌下并于100℃下反应7小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经分子筛干燥，得到环氧基转化率达到88％的含羟基的带有支链的脂肪酸3-乙基丁酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸3-乙基丁酯与辛酸酐按1∶4摩尔比混合，搅拌并加热到80℃，反应4小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
实施例3
将毛叶山桐子油与3倍摩尔比的甲醇混合，加入油重为0.8％的氢氧化钠，搅拌下，于100℃反应1个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用无水硫酸镁干燥，过滤，得到转化率为96.4％的脂肪酸甲酯，同时，旋转蒸发回收未反应的甲醇。
将脂肪酸甲酯加热到50℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在1小时内滴加完毕，其中脂肪酸甲酯与环氧化试剂的质量比为1.35∶1，然后在该温度下继续反应15小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，无水硫酸镁干燥，得到双键转化率达到94％的环氧化脂肪酸甲酯。
将乙酸与环氧化脂肪酸甲酯按摩尔比1∶1混合，并在搅拌下于70℃下反应10小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经无水硫酸镁干燥，得到环氧基转化率达到85％的含羟基的带有支链的脂肪酸甲酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸甲酯与乙酸酐按1∶1摩尔比混合，并在搅拌下加热到50℃，反应10小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，无水硫酸镁干燥，得到生物润滑油。
实施例4
将毛叶山桐子油与3.8倍摩尔比的丙醇混合，加入油重为1％的氢氧化钠，搅拌下，于90℃反应3个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用无水硫酸镁干燥，过滤，得到转化率为98.6％的脂肪酸丙酯，同时，旋转蒸发回收未反应的丙醇。
将脂肪酸丙酯加热到55℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在1.5小时内滴加完毕，其中脂肪酸丙酯与环氧化试剂的质量比为2.5∶1，然后在该温度下继续反应13小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，无水硫酸镁干燥，得到双键转化率达到95％的环氧化脂肪酸丙酯。
将丁酸与环氧化脂肪酸丙酯按摩尔比2∶1混合，并在搅拌下于80℃下反应9小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经无水硫酸镁干燥，得到环氧基转化率达到87％的含羟基的带有支链的脂肪酸丙酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸丙酯与丁酸酐按1∶2摩尔比混合，并在搅拌下加热到60℃，反应8小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，无水硫酸镁干燥，得到生物润滑油。
实施例5
将毛叶山桐子油与6倍摩尔比的癸醇混合，加入油重为1.6％的氢氧化钠，搅拌下，于60℃反应10个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用分子筛干燥，过滤，得到转化率为95.1％的脂肪酸癸酯，同时，旋转蒸发回收未反应的癸醇。
将脂肪酸癸酯加热到70℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在3小时内滴加完毕，其中脂肪酸癸酯与环氧化试剂的质量比为5.7∶1，然后在该温度下继续反应7小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到93％的环氧化脂肪酸癸酯。
将辛酸与环氧化脂肪酸癸酯按摩尔比5∶1混合，并在搅拌下于110℃下反应5小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经分子筛干燥，得到环氧基转化率达到90％的含羟基的带有支链的脂肪酸癸酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸癸酯与癸酸酐按1∶5摩尔比混合，并在搅拌下加热到90℃，反应2小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
实施例6
将毛叶山桐子油与3倍摩尔比的乙醇混合，加入油重为1.8％的氢氧化钠，搅拌下，于100℃反应1个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用分子筛干燥，过滤，得到转化率为95.2％的脂肪酸乙酯，同时，旋转蒸发回收未反应的乙醇。
将脂肪酸乙酯加热到75℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在1小时内滴加完毕，其中脂肪酸乙酯与环氧化试剂的质量比为6.8∶1，然后在该温度下继续反应5小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到95％的环氧化脂肪酸乙酯。
将十二酸与环氧化脂肪酸乙酯按摩尔比1∶1混合，并在搅拌下于70℃下反应10小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经分子筛干燥，得到环氧基转化率达到91％的含羟基的带有支链的脂肪酸乙酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸乙酯与乙酸酐按摩尔比1∶1混合，并在搅拌下加热到50℃，反应10小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
实施例7
将毛叶山桐子油与4.6倍摩尔比的戊醇混合，加入油重为0.8％的氢氧化钾，搅拌下，于80℃反应5个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用分子筛干燥，过滤，得到转化率为95.3％的脂肪酸戊酯，同时，旋转蒸发回收未反应的戊醇。
将脂肪酸戊酯加热到50℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在2小时内滴加完毕，其中脂肪酸戊酯与环氧化试剂的质量比为2.5∶1，然后在该温度下继续反应15小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到92％的环氧化脂肪酸戊酯。
将2-乙基己酸与环氧化脂肪酸戊酯按摩尔比3∶1混合，并在搅拌下于90℃下反应8小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经分子筛干燥，得到环氧基转化率达到90％的含羟基的带有支链的脂肪酸戊酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸戊酯与己酸酐按摩尔比1∶3混合，并在搅拌下加热到70℃，反应6小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
实施例8
将毛叶山桐子油与3.8倍摩尔比的丙醇混合，加入油重为2％的氢氧化钠，搅拌下，于90℃反应3个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用分子筛干燥，过滤，得到转化率为93.9％的脂肪酸丙酯，同时，旋转蒸发回收未反应的丙醇。
将脂肪酸丙酯加热到80℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在1.5小时内滴加完毕，其中脂肪酸丙酯与环氧化试剂的质量比为1.35∶1，然后在该温度下继续反应3小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到96％的环氧化脂肪酸丙酯。
将十四酸与环氧化脂肪酸丙酯按摩尔比2∶1混合，并在搅拌下于80℃下反应9小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经分子筛干燥，得到环氧基转化率达到89％的含羟基的带有支链的脂肪酸丙酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸丙酯与丁酸酐按摩尔比1∶2混合，并在搅拌下加热到60℃，反应8小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
实施例9
将毛叶山桐子油与3.8倍摩尔比的丙醇混合，加入油重为1.6％的氢氧化钾，搅拌下，于90℃反应3个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用分子筛干燥，过滤，得到转化率为97.3％的脂肪酸丙酯，同时，旋转蒸发回收未反应的丙醇。
将脂肪酸丙酯加热到70℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在1.5小时内滴加完毕，其中脂肪酸丙酯与环氧化试剂的质量比为6.8∶1，然后在该温度下继续反应7小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到92％的环氧化脂肪酸丙酯。
将辛酸与环氧化脂肪酸丙酯按摩尔比2∶1混合，并在搅拌下于80℃下反应8小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经无水硫酸镁干燥，得到环氧基转化率达到88％的含羟基的带有支链的脂肪酸丙酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸丙酯与丁酸酐按摩尔比1∶2混合，并在搅拌下加热到60℃，反应8小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
实施例10
将毛叶山桐子油与5.4倍摩尔比的庚醇混合，加入油重为1％的氢氧化钾，搅拌下，于70℃反应7个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用分子筛干燥，过滤，得到转化率为96.0％的脂肪酸庚酯，同时，旋转蒸发回收未反应的庚醇。
将脂肪酸庚酯加热到55℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在2.5小时内滴加完毕，其中脂肪酸庚酯与环氧化试剂的质量比为3.5∶1，然后在该温度下继续反应13小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到94％的环氧化脂肪酸庚酯。
将乙酸与环氧化脂肪酸庚酯按摩尔比4∶1混合，并在搅拌下于100℃下反应7小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经分子筛干燥，得到环氧基转化率达到92％的含羟基的带有支链的脂肪酸庚酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸庚酯与辛酸酐按摩尔比1∶4混合，并在搅拌下加热到80℃，反应4小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
实施例11
将毛叶山桐子油与5.4倍摩尔比的庚醇混合，加入油重为2％的氢氧化钾，搅拌下，于70℃反应7个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用分子筛干燥，过滤，得到转化率为97.5％的脂肪酸庚酯，同时，旋转蒸发回收未反应的庚醇。
将脂肪酸庚酯加热到80℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在2.5小时内滴加完毕，其中脂肪酸庚酯与环氧化试剂的质量比为1.35∶1，然后在该温度下继续反应3小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到96％的环氧化脂肪酸庚酯。
将十二酸与环氧化脂肪酸庚酯按摩尔比4∶1混合，并在搅拌下于100℃下反应6小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经无水硫酸镁干燥，得到环氧基转化率达到79％的含羟基的带有支链的脂肪酸庚酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸庚酯与辛酸酐按摩尔比1∶4混合，并在搅拌下加热到80℃，反应4小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
实施例12
将毛叶山桐子油与6倍摩尔比的癸醇混合，加入油重为1.2％的氢氧化钾，搅拌下，于60℃反应10个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用分子筛干燥，过滤，得到转化率为94.3％的脂肪酸癸酯，同时，旋转蒸发回收未反应的癸醇。
将脂肪酸癸酯加热到60℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在2.5小时内滴加完毕，其中脂肪酸癸酯与环氧化试剂的质量比为4.6∶1，然后在该温度下继续反应11小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到95％的环氧化脂肪酸癸酯。
将丁酸与环氧化脂肪酸癸酯按摩尔比5∶1混合，并在搅拌下于110℃下反应6小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经无水硫酸镁干燥，得到环氧基转化率达到92％的含羟基的带有支链的脂肪酸癸酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸癸酯与戊酸酐按摩尔比1∶5混合，并在搅拌下加热到90℃，反应2小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
实施例13
将毛叶山桐子油与4.6倍摩尔比的丁醇混合，加入油重为1.8％的氢氧化钾，搅拌下，于80℃反应5个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用分子筛干燥，过滤，得到转化率为98.1％的脂肪酸丁酯，同时，旋转蒸发回收未反应的丁醇。
将脂肪酸丁酯加热到75℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在2小时内滴加完毕，其中脂肪酸丁酯与环氧化试剂的质量比为1.35∶1，然后在该温度下继续反应5小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到94％的环氧化脂肪酸丁酯。
将癸酸与环氧化脂肪酸丁酯按摩尔比3∶1混合，并在搅拌下于90℃下反应7小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经无水硫酸镁干燥，得到环氧基转化率达到83％的含羟基的带有支链的脂肪酸丁酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸丁酯与己酸酐按摩尔比1∶3混合，并在搅拌下加热到70℃，反应6小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
实施例14
将毛叶山桐子油与3倍摩尔比的甲醇混合，加入油重为1.4％的氢氧化钾，搅拌下，于100℃反应2个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用分子筛干燥，过滤，得到转化率为95.9％的脂肪酸甲酯，同时，旋转蒸发回收未反应的甲醇。
将脂肪酸甲酯加热到65℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在1小时内滴加完毕，其中脂肪酸甲酯与环氧化试剂的质量比为5.7∶1，然后在该温度下继续反应9小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到96％的环氧化脂肪酸甲酯。
将己酸与环氧化脂肪酸甲酯按摩尔比1∶1混合，并在搅拌下于70℃下反应10小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经无水硫酸镁干燥，得到环氧基转化率达到87％的含羟基的带有支链的脂肪酸甲酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸甲酯与乙酸酐按摩尔比1∶1混合，并在搅拌下加热至50℃，反应10小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
实施例15
将毛叶山桐子油与6倍摩尔比的壬醇混合，加入油重为1％的氢氧化钾，搅拌下，于60℃反应10个小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，上层酯化产物用无水硫酸镁干燥，过滤，得到转化率为97.4％的脂肪酸壬酯，同时，旋转蒸发回收未反应的壬醇。
将脂肪酸壬酯加热到50℃，搅拌下，开始滴加环氧化试剂，在3小时内滴加完毕，其中脂肪酸壬酯与环氧化试剂的质量比为2.5∶1，然后在该温度下继续反应15小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到双键转化率达到89％的环氧化脂肪酸甲酯。
将十六酸与环氧化脂肪酸壬酯按摩尔比5∶1混合，并在搅拌下于110℃下反应5小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经无水硫酸镁干燥，得到环氧基转化率达到81％的含羟基的带有支链的脂肪酸壬酯。
将含羟基的带有支链的脂肪酸壬酯与4-甲基戊酸酐按摩尔比1∶5混合，并在搅拌下加热到90℃，反应2小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，分子筛干燥，得到生物润滑油。
表1
Figure GSB00001032460600111
注：PB为承载能力；D40min 196N为196N载荷下的摩擦40分钟留下的磨痕直径。

Claims (3)

1.一种用毛叶山桐子油为原料制备生物润滑油的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)转酯化反应：先将一元醇与毛叶山桐子油按摩尔比3～6∶1的配比混合，然后加入以毛叶山桐子油重量计为0.8～2％的催化剂，并在搅拌下，于60～100℃下反应1～10小时，终止反应，水洗至中性，静置分层，将上层酯化产物用干燥剂干燥，过滤，得脂肪酸酯化产物，同时，旋转蒸发回收未反应的醇；
(2)环氧化反应：将转酯化反应所得的脂肪酸酯化产物加热到50～80℃，并在搅拌下于1～3小时内滴加完环氧化试剂，然后在该温度下继续反应3～15小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，干燥剂干燥，得到环氧化脂肪酸酯，其中脂肪酸酯化产物与环氧化试剂的质量比为6.8～1.35∶1；
(3)开环反应：将环氧化反应所得的环氧化脂肪酸酯与饱和酸按摩尔比1∶1～5混合，并在搅拌下于70～110℃反应5～10小时，终止反应，旋转蒸发回收多余的脂肪酸，剩余产物经干燥剂干燥，得到含羟基的带有支链的脂肪酸酯；
(4)酯化反应：将开环反应所得的含羟基的带有支链的脂肪酸酯与低碳酸酐按摩尔比1∶1～5混合，并在搅拌下加热至50～90℃，反应2～10小时，终止反应，用稀碱水、水依次洗涤，直至溶液呈中性，静置，分离，干燥剂干燥，即得生物润滑油，
其中转酯化反应中所用的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；环氧化反应中所用的环氧化试剂为按质量比35∶165∶0.5的乙酸、双氧水和浓硫酸的混合物，该混合物是在30℃下，将乙酸、双氧水和浓硫酸混合，暗处放置10小时后使用；酯化反应中所用的低碳酸酐为C2～C8的直链或支链的一元饱和酸酐。
2.根据权利要求1所述的用毛叶山桐子油为原料制备生物润滑油的方法，其特征在于该方法所用一元醇为C1～C10的直链或支链的一元饱和醇。
3.根据权利要求1或2所述的用毛叶山桐子油为原料制备生物润滑油的方法，其特征在于该方法开环反应中所用的饱和酸为C2～C16的直链或支链的一元饱和酸。
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