CN101406794B

CN101406794B - 对废脱硫剂改性制备废气除汞剂的方法

Info

Publication number: CN101406794B
Application number: CN2008102026424A
Authority: CN
Inventors: 晏乃强; 瞿赞; 迟遥; 李剑峰; 陈杰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: SJTU ZHONGYUAN RESEARCH INSTITUTE
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2028-11-13
Also published as: CN101406794A

Abstract

本发明涉及一种环境保护技术领域的对废脱硫剂改性制备废气除汞剂的方法，首先将废旧脱硫剂粉碎，再将卤族元素负载在废旧脱硫剂表面，使废旧脱硫剂表面上的单质硫与卤族元素反应形成硫卤化合物及过渡金属的卤化物。卤元素在废旧脱硫剂上的含量为0.2-10％。改性处理后的废脱硫剂对零价汞具有极好的汞特性，并最终把所吸附的汞转化为稳定的硫化汞。本发明解决了废旧脱硫剂的资源化利用问题，并达到以废治废的作用。

Description

对废脱硫剂改性制备废气除汞剂的方法

技术领域

本发明涉及一种环境保护技术领域的废气除汞的方法，具体是一种对废脱硫剂改性制备废气除汞剂的方法。

背景技术

众所周知，汞属于有毒物质，由于汞在生物体内具有累积效应和难降解的特性，使得汞污染问题得到越来越的重视。大气中的汞主要来自于燃煤和垃圾焚烧过程中的排放。同时由于汞在工业上的应用非常广泛，在冶金、电子、轻工、化工等各用汞和制汞的生产过程中均有汞蒸气排出，对环境造成极大的危害，因此，加强对燃煤、垃圾焚烧以及工业生产过程中汞污染的控制非常重要。

含汞废气中的汞主要以颗粒汞(Hg^p)、气态二价汞(Hg²⁺)和气态零价汞(Hg⁰)的三种形式存在。颗粒汞一般可以由除尘装置去除；气态二价汞(大多以汞化合物的蒸汽形式存在)易被大部分吸附剂所吸附；而零价汞却很利用常规的吸附剂进行去处。有研究尝试使用催化氧化法，将零价汞先氧化，然后再用吸附法或吸收法将氧化态的汞从废气中去除。然而这些方法都是将废气中的汞直接转移到吸附剂或吸收溶液中，并没有考虑汞在这些物质中的安全性和稳定性。事实上，上述所捕集下来的汞大部分是以可溶性汞盐的形式存在，很容易被雨水浸出造成二次污染。常用汞吸附料一般为活性炭，但活性炭必须经过适当的改性才具备对零价汞的吸附能力，利用硫磺对活性炭进行改性是提高活性炭吸汞能力的一种途径。但是，目前这类材料在实际应用中尚存在不足之处。首先，由于燃煤过程中所产生的烟气量很大，而且吸附材料都是一次性使用的(不回收)，吸附材料的损耗较大，而活性炭本身价格较高，导致运行成本较高；其次，在活性炭上负载硫磺的处理比较复杂，而且载有硫磺的活性炭对烟气中零价汞的吸附效果仍不理想。因此，直接利用新鲜的活性炭为原料生产脱汞吸附剂，其成本较高，而且需要特别处理。因此，若能寻求廉价合适的原料制备汞吸附剂，则具有很好的实际意义。

近年来，随着我国煤气化的技术的逐渐推广，在煤气脱硫过程中所产生的废旧脱硫剂越来越多。目前，国内外应用众多的脱硫剂按物系可分为：铁系脱硫剂，活性炭脱硫剂，铝系脱硫剂，锌系脱硫剂和分子筛脱硫剂。这类脱硫剂一般是以活性炭为原料，通过负载一些过度金属氧化物而制成。在使用过程中，吸附到脱硫剂上的硫化氢大部分会转化为硫磺，也有一部分会转化为过渡金属的硫化物。由于这类脱硫剂难以再生，当其失效后饱和后难以再生，因此，这类脱硫剂在使用之后，基本上就当作危险废品处置了，这不仅浪费了大量资源，处理费用也很高。然而，若能利用这些用过的脱硫剂作为原料制备除汞吸附剂则具有非常大的意义。这样既可以节约原材料的成本，又能有效地利用含硫废弃脱硫剂，达到以废治废的作用。然而，尽管废弃脱硫剂中含有丰富的硫磺及过渡金属元素，但其与零价汞间的反应速度比较缓慢，难以满足烟气除汞剂的特殊要求。因此，需要对废旧脱硫剂进行适当的改性处理，才能使其能高效高速地吸附转化零价汞。

利用卤族元素对废旧脱硫剂进行化学改性，使其在废旧脱硫剂表面形成新的化合物，即硫卤化合物，再加上过渡金属硫化物的共同作用，可大大加快对烟气中零价汞去除速率，而且还能把捕集下来的汞转化为稳定的硫化汞。因此，若能通过对废旧脱硫剂进行适当的改性处理，制备价格较贵的烟气除汞吸附剂，不仅可以合理解决废旧脱硫剂的处理问题，而且还达到了以废治废的资源综合利用作用。经查新，目前有关对废旧脱硫剂改性制备除汞剂的方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种对废脱硫剂改性制备废气除汞剂的方法，利用卤族元素改性脱硫剂进行含汞废气除汞，解决现有汞污染控制过程中需要大量价格较高的除汞剂，以及废旧脱硫剂难以处理应用等问题，能显著提高对含汞废气中零价汞的吸附效果，并能避免对环境的二次污染。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用卤族元素对富含硫磺、过渡金属硫化物的废旧脱硫剂进行改性，使改性后的脱硫剂对含汞废气中的零价汞的吸附能力显著提高，并最终把所吸附的汞转化为稳定的硫化汞。首先将卤族元素负载在废旧脱硫剂表面，使废旧脱硫剂表面上的单质硫与卤族元素反应形成硫卤化合物及过渡金属的卤化物，从而改变废旧脱硫剂表面的汞吸附特性，硫卤化合物在废旧脱硫剂上的负载量的重量百分比为0.01-5％，改性后的除汞剂以填充式或直接喷入的形式与含汞废气进行接触，直接用于含汞废气的除汞。

本发明包括如下步骤：

第一步，废旧脱硫剂上含有0.5％-20％重量的硫磺。由于一般的脱硫剂为粒状，将废旧脱硫剂进行粉碎成10-1000目的粉状；

第二步，在常温至150℃的温度范围内，利用卤族元素对废旧脱硫剂进行处理。将含有卤族元素的气流不断通入装有废旧脱硫剂的吸附容器内，通过不断搅拌混合，脱硫剂上的硫磺及过渡金属元素与卤素物质充分反应生成硫卤化合物，并将部分过渡金属元素转化为相应的卤化物。废旧脱硫剂上的卤元素负载量的重量百分比为0.2-10％。

第三步，将上述改性处理过的脱硫剂用作除汞剂。除汞剂以填充式或直接喷入烟气的形式与含汞废气进行接触，使含汞废气中的零价汞及其它形态的汞被改性除汞剂吸附，并逐步转化为硫化汞，从而使含汞废气中的汞得到较彻底去除。

所述的卤族元素为：氯气，单质溴，单质碘以及它们的氧化物、次卤酸盐中的一种或一种以上。处理后脱硫剂表面的生成为氯化硫、溴化硫、碘化硫中的一种或多种，同时产生少量的卤化铁、卤化锌等。

所述的废旧脱硫剂含有硫磺及过渡金属元素，过渡金属元素为铁、锌、铜、钴、锰中的一种或多种；改性后脱硫剂中过渡金属主要以它们相应得卤化物存在的。

所述的废旧脱硫剂的载体为活性炭、分子筛、氧化铝及蒙脱土中的一种或多种。

所述除汞剂以填充式的形式与含汞废气进行接触时，除汞剂填充层的厚度为5-300mm。

所述除汞剂以直接喷入烟气的形式与含汞废气进行接触时，喷入含汞废气中的除汞剂与废气体积之比为10-1000mg/m³。

与现有技术相比，本发明的特点是：1、脱硫剂经过这种方法改性后，对包括零价汞在内的烟气汞的吸附能力和吸附速率显著增加，使含汞废气处理过程中吸附剂的用量显著减少；2、将所吸附的零价汞快速氧化，并最终形成稳定的硫化汞，减少了对环境二次污染的可能；3、所采用的废旧脱硫剂本身含有大量硫元素，通过改性以后具有了高效的除汞能力，解决了废旧脱硫剂的处理问题，达到以废治废的效果。同时也节省了大量除汞剂制备原料。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

使用自行制备的废脱硫剂，废脱硫剂的制备：称取10g直径1-2mm的颗粒状活性炭，利用20％硝酸铁溶液进行浸泡，使活性炭上负载10％左右的铁(按FeO计)。之后，将活性炭烘干，并在300℃左右灼烧，使硝酸铁分解为氧化铁；

将制备好的脱硫剂用10％的硫化氢气体(气体组成用体积百分比表示，下同)处理，当硫化氢的吸附容量达到1％(固体组成用重量百分比表示，下同)时停止处理。此时，吸附硫化氢后的脱硫剂可看作废脱硫剂，其中被吸附的硫化氢中约有70％转化为硫磺，另有部分转化为硫化铁。

取5g用带有硫磺的脱硫剂，并将其粉碎至60目，置入带有搅拌的容器内，再用5％的氯气连续的通入，边通气边搅拌。当吸附剂增重达0.2％时停止通氯气。此时，处理过的吸附剂就可作吸附剂使用了。通过分析测试表明，此时脱硫剂上的氯多以二氯化二硫的形式存在，也有少量氯化铁生成。

接下来利用上处理过得到的吸附剂，对烟气中的零价汞进行处理，方法如下：称取上述吸附剂0.015g，将其置入直径6mm、长度为100mm的U型玻璃管中，并用石英棉堵塞两端形成活性炭吸附层，活性炭的吸附层厚度约为1.4mm；采用油浴加热装置加热，控制吸附层温度为120℃。利用汞渗透管和流动空气配制含汞模拟废气，使气体中的零价汞浓度为150μg/m³。气流以200ml/min的流量连续通过活性炭吸附层时，并对吸附后的气体中的零价汞浓度进行测量，确定吸附层对零价汞的去除效果。同样，还利用经氯气处理的脱硫剂(已吸附过硫化氢)进行对比实验，所用的吸附剂量均为0.02g。

结果发现，经氯气处理过的脱硫剂对零价汞的吸附效果显著增强较好，在开始吸附后的30分钟时间内，零价汞的去除率一直保持在70％以上，在所吸附的汞中，约有60％转化为硫化汞。。而未经氯处理的脱硫剂效果则很差，在起始阶段的吸附效率也只有35％左右。

实施例2

脱硫剂的制备方法与实施例1相似，只是利用硝酸锌代替硝酸铁来制备含ZnO为15％的脱硫剂。之后，用脱硫剂吸附硫化氢的条件与实例1相同，所不同的是，吸附剂上最终的硫含量为20％；利用单质溴代替氯气对用过的脱硫剂进行改性，使脱硫剂上溴含量达到5％左右。

作为对照实验，再利用空白活性炭为原料，利用同样的方法将其负载10％的溴。吸附剂对零价汞的吸附能力评价实验方法与实例1所述。

结果发现，经溴气处理过的脱硫剂对零价汞的吸附效果显著增强最好，在开始吸附后的200分钟时间内，零价汞的去除率一直保持在99％以上。而使用空白活性炭制备的载溴吸附剂，对零价汞的吸附作用也很好，在200分钟内零价汞的去除率一直也保持在97％以上。可见，利用溴处理过的废旧脱硫剂，其除汞性能略好于用原始活性炭所制备的吸附材料，利用活性炭基的废旧脱硫剂制备烟气除汞脱硫剂完全能达到相应要求。在所吸附的汞中，约有40％转化为硫化汞。

实施例3

利用某化工厂更换出来的硫化氢脱硫剂(活性炭/铁)进行测试。测定表明，该废旧的脱硫剂中总硫含量约为11％，其中硫磺含量约5％。取一定量的脱硫剂，将其粉碎至200目左右。然后利用实例2所述的方法，将脱硫剂上负载2％左右的溴。

实验在一模拟烟气管道中进行，将一内径为30mm、长度为800mm的玻璃管垂直放置，并利用电加热，使其温度保持在120℃。配置模拟含汞烟气，使气流中零价汞浓度约为100μg/m³，并且气流自上而下流过玻璃管，气流的平均流量为8m³/h，在玻璃管的气体出口处安装有小型旋风除尘器。将上述处理过的脱硫剂以1.2g/h的进料速率从玻璃管的上部喷入玻璃管内(气流中活性炭的含量与气体体积之比为150mg/m³)，使之迅速与气流混合，从玻璃管下部随气流流出的活性炭被旋风除尘器去除。

对上述情况下进、出玻璃管气流中的零价汞浓度进行测量，结果表明，使用处理过的脱硫剂对零价汞具有很高的吸附效率，平均在95％以上。然而，当使用未处理过的脱硫剂时，同样的操作条件下，零价汞的去除效率不到25％。

Claims

1.一种对废脱硫剂改性制备废气除汞剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，废旧脱硫剂上含有0.5％-20％重量的硫磺，将废旧脱硫剂进行粉碎成粉状；

第二步，在常温至150℃的温度范围内，利用卤族元素对废旧脱硫剂进行改性处理，将含有卤族元素的气流通入装有废旧脱硫剂的吸附容器内，通过不断搅拌混合，脱硫剂上的硫磺及过渡金属元素与卤素物质充分反应生成硫卤化合物，并将部分过渡金属元素转化为相应的卤化物，废旧脱硫剂上的卤元素负载量的重量百分比为0.2-10％；

第三步，将上述改性处理过的脱硫剂用作除汞剂，除汞剂以填充式或直接喷入烟气的形式与含汞废气进行接触，并逐步转化为硫化汞，从而使含汞废气中的汞得到去除；

所述的废旧脱硫剂，其中的过渡金属元素为铁、锌、铜、钴、锰中的一种或多种，改性处理后则形成过渡金属元素相应的卤化物。

2.根据权利要求1所述的对废脱硫剂改性制备废气除汞剂的方法，其特征是，所述的废旧脱硫剂的载体为活性炭、分子筛、氧化铝及蒙脱土中一种或多种。

3.根据权利要求1所述的对废脱硫剂改性制备废气除汞剂的方法，其特征是，所述的将废旧脱硫剂进行粉碎成粉状，是指粉碎成10-1000目的粉状。

4.根据权利要求1所述的对废脱硫剂改性制备废气除汞剂的方法，其特征是，用于对废旧脱硫剂进行改性处理的含有卤族元素的物质为氯气、单质溴、单质碘以及氯、溴、碘的氧化物、次卤酸盐中的一种或多种，处理后脱硫剂表面生成氯化硫、溴化硫、碘化硫中一种或多种。

5.根据权利要求1所述的对废脱硫剂改性制备废气除汞剂的方法，其特征是，所述除汞剂以填充式的形式与含汞废气进行接触时，除汞剂填充层的厚度为5-300mm。

6.根据权利要求1所述的对废脱硫剂改性制备废气除汞剂的方法，其特征是，所述除汞剂以直接喷入的形式与含汞废气进行接触时，喷入含汞废气中的除汞剂与废气体积之比为10-2000mg/m³。