CN101402767A - 一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丙烯腈－苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料及其制备方法，由以下以重量份计的组分构成：SAN树脂20～50份；PET树脂11～31份；相容改性剂5～10份；玻璃纤维10～50份；成核剂1～2份；脱模润滑剂2～4份；复合偶联剂1～3份。本发明还提供了一种高性能SAN/PET合金材料的制备方法，具体步骤为：将相容改性剂、成核剂、脱模润滑剂和复合偶联剂放入高速混合机中干混；将得到的混合物与SAN树脂、PET树脂和玻璃纤维通过各自精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒。本发明综合力学性能优异、成型加工性高、成本低。

Description

一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合金材料及其制备方法，产品可用于各种型号家用或公用空调器风扇，属于高分子材料技术领域。
背景技术
SAN是丙烯腈(A)和苯乙烯(S)的共聚物，属于无定形材料，具有刚性好，尺寸稳定性佳、成型收缩率小、各项异性小的优点，将玻璃纤维加入其中进行增强改性后，能大大增强其刚性，改性后的材料具备尺寸稳定性好、动平衡性能好等突出优点，广泛被用于空调器风扇叶等领域。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是饱和聚酯型热塑性工程塑料。它是耐热性和机械强度均较优良的热塑性塑料。PET树脂是极性大分子，它包含刚性的苯环和柔性的脂肪烃基，酯基与苯环直接连接构成具有共轭体系的刚性链，使其具有较大的刚性，这也直接导致PET玻璃化温度高、结晶速率慢，这一特征也成为PET材料在实际应用中的最大障碍。但另一方面，PET树脂来源广泛，目前仍为市场上具有最大价格竞争力优势的一款工程塑料。当前，如果PET材料的结晶及成型速度问题能得到有效解决，将使PET材料的应用更加广泛，同时通过合理的合金化，也能使得我们的材料成本大幅下降，提高在市场上的竞争力。
目前国内外市场上用于空调风扇的材料多为玻纤增强级的SAN，但由于近年来石油及树脂原材料等价格的持续上涨，材料制造商的成本压力也越来越大。在当前的市场背景下，研制和开发出一款既能保证材料使用性能又能使材料成本大幅下降的新型空调风扇材料已成为当务之急。如上所述，PET材料目前是市场上性价比极高的一款工程塑料，其树脂价格较SAN树脂低约5000元人民币/T，如能将PET材料与SAN合金化，并很好的解决二者的相容性问题以及PET材料引入后材料的成型周期延长问题等问题，将会很好的解决目前材料使用中的困境。但事实上目前国内外开展这项研究的人非常少。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料，在性能上全面优于普通的玻纤增强SAN，在成型加工性上不逊于普通增强SAN风扇料，而且具有非常明显的成本优势。
本发明的另一目的是提供一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料的制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术方案是提供一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料，其特征在于，由以下以重量份计的组分构成：丙烯腈-苯乙烯共聚物20～50份；聚对苯二甲酸乙二醇酯11～31份；相容改性剂5～10份；玻璃纤维10～50份；成核剂1～2份；脱模润滑剂2～4份；复合偶联剂1～3份。
本发明还提供了一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1.将相容改性剂、成核剂、脱模润滑剂和复合偶联剂放入高速混合机中干混2～3分钟，转速700～900转/分；
步骤2.将步骤1得到的混合物与丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和玻璃纤维通过各自精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒，其中，双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为220～240℃，二区温度为230～245℃，三区温度为235～245℃，四区温度为235～250℃，五区温度为220～240℃，六区温度为220～240℃，七区温度为210～230℃，八区温度为200～220℃，九区温度为200～220℃，十区(机头)温度为220～240℃，长径比至少为32∶1，螺杆转速为200～450转/分钟。
所述的SAN树脂优选在220℃、10kg砝码条件下的熔融指数为30～40g/min的树脂，这类树脂由于具有相对较高的熔指，在加工过程中能获得相对较好的流动性，有助于其与PET树脂较好地融合以获得更好的分散性，从而提高最终复合物的综合力学性能。
PET树脂优先选用特性粘度为0.6～0.7范围内的树脂，该范围属低粘度PET范畴，其在加工过程中所具有的更好的熔融流动性能能在一定程度上弥补SAN树脂在加工过程中粘度较高，流动性较差的性质；同时也使得SAN/PET合金树脂熔体能更好地与本复合物中添加的短切玻璃纤维混炼和融合，体系中的短切玻璃纤维能在本树脂体系中得到相对良好的分散效果，不同物料间能获得良好的界面，从而使最终复合物具有优异的综合力学性能。为获得更好的力学性能，本发明的复合物中PET树脂与SAN树脂的重量比推荐为2∶3～2∶5。
本发明选用的相容改性剂为苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物，即SMA树脂系列。SMA树脂因接枝了马来酸酐极性基团，本身具有了很好的极性。而本复合物体系中的SAN树脂属非极性组分，PET树脂和玻璃纤维同属极性组分，所以SAN树脂与PET树脂间、SAN树脂与玻璃纤维间均存在相容性较差的问题。而本发明中通过本相容剂SMA的添加，相当于引入了极性的中间组分，SMA的苯乙烯(PS)基团能很好的与SAN树脂相结合，而马来酸酐(MA)基团因具有很高的极性，则能够与复合物体系中的PET树脂和玻璃纤维组分很好地结合。这样就使体系中的SAN与PET之间、SAN与玻璃纤维之间都具有了良好的相容性和界面，极大地提高了整个复合物体系的相容性和组分之间的分散效果，从而使得本复合物的综合力学性能大大提高。
所述的成核剂选自饱和羧酸钠盐类或烷基山梨糖脂类成核剂。因为体系中PET组分的添加，使得产品在注塑成型中的结晶冷却变慢，必须通过添加有效的成核剂对这一趋势进行抑制。而本发明中通过本成核剂的添加，能使本复合物中PET组分的结晶冷却过程大大加快，有效地抑制了因PET组分的添加所造成的最终复合物结晶能力速度变差的趋势，并最终使得本发明复合物的加工成型工艺达到与不加入PET条件下的成型工艺(特别是冷却时间)相当甚至更佳的水平。
所述的脱模润滑剂选自硬脂酸单甘油酯(GMS)或三硬脂酸单甘油酯(HTG)。本发明通过此类物质的添加，能有效改善产品在加工成型时的脱模性能，同时因为这类物质有着非常好的润滑作用，这样就使得本发明的产品具有了非常好的脱模和成型加工性能，进一步缩短了成型周期。
所述的复合偶联剂由钛酸四异丙酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物、硬脂酸或焦磷酸二异辛酯及叠氮硅烷偶联剂组成，重量比例为60∶(10-13)∶(25-20)∶(5-7)，这种复合偶联体系通过数种偶联剂的协同作用，能大大改善阻燃剂与树脂基体间、树脂与玻纤间的相容性，改善树脂、玻纤、助剂间的界面，从而使得最终产品具有优异的综合力学性能。
所述的玻璃纤维是指经过偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯处理的玻璃纤维，经该偶联剂处理后的玻璃纤维能够有效改善SAN与玻璃纤维间、PET与玻璃纤维间的界面状态，从而对本发明的材料起到良好的增强作用，并能有效提高本发明材料的综合力学性能。
本发明的产品，可采用国际标准进行检测。测试试样，由CJ80NC型注塑机在250℃下注塑成型；同时通过注塑标准空调风扇样件测试成型周期。
采用上述方法的检测结果表明，本发明的高性能SAN/PET合金空调风扇专用料综合力学性能优异，在物性上全面优于普通的玻纤增强SAN，在成型加工性上丝毫不逊于普通增强SAN风扇料。并且由于本复合物体系中通过大量PET树脂的加入，有效降低了材料的综合成本，所以可以说本发明的产品具有了非常高的性价比，完全能作为目前市面上普通级玻纤增强SAN空调风扇料的替代产品，具有非常强的市场竞争力。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明。
实施例1
一种高性能SAN/PET合金材料，由以下以重量份计的组分构成：在220℃、10kg砝码条件下的熔融指数为30g/min的SAN树脂50份；特性粘度为0.6的PET树脂20份；上海石化院的牌号为SMA 218的相容改性剂5份；重庆国际复合材料有限公司的牌号为ECS 303A的玻璃纤维10份；法国ATO公司商品名为2177(饱和羧酸钠盐类)的成核剂1份；Croda Universal Ltd.公司商品名为TH3316(硬脂酸单甘油酯类)的脱模润滑剂2份；由钛酸四异丙酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物、硬脂酸及叠氮硅烷偶联剂组成，重量比例为60∶10∶25∶5的复合偶联剂1份。
其中，所述玻璃纤维是指经过偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯处理的玻璃纤维。
上述一种高性能SAN/PET合金材料由以下方法制备：
步骤1.将相容改性剂、成核剂、脱模润滑剂和复合偶联剂放入高速混合机中干混2分钟，转速700转/分；
步骤2.将步骤1得到的混合物与SAN树脂、PET树脂和玻璃纤维通过各自精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒，其中，双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为220℃，二区温度为230℃，三区温度为235℃，四区温度为235℃，五区温度为220℃，六区温度为220℃，七区温度为210℃，八区温度为200℃，九区温度为200℃，十区(机头)温度为220℃，长径比为32∶1，螺杆转速为200转/分钟。
实施例2
一种高性能SAN/PET合金材料，由以下以重量份计的组分构成：在220℃、10kg砝码条件下的熔融指数为40g/min的SAN树脂20份；特性粘度为0.7的PET树脂11份；上海石化院的牌号为SMA 218的相容改性剂10份；重庆国际复合材料有限公司的牌号为ECS 303A的玻璃纤维50份；Parkersburg公司商品名为Wytix 1210(烷基山梨糖脂类)的成核剂2份；Croda Universal Ltd.公司商品名为TX1779(三硬脂酸单甘油酯类)的脱模润滑剂4份；由钛酸四异丙酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物、焦磷酸二异辛酯及叠氮硅烷偶联剂组成，重量比例为60∶13∶20∶7的复合偶联剂3份。
其中，所述玻璃纤维是指经过偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯处理的玻璃纤维。
上述一种高性能SAN/PET合金材料由以下方法制备：
步骤1.将相容改性剂、成核剂、脱模润滑剂和复合偶联剂放入高速混合机中干混3分钟，转速900转/分；
步骤2.将步骤1得到的混合物与SAN树脂、PET树脂和玻璃纤维通过各自精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒，其中，双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为240℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为230℃，八区温度为220℃，九区温度为220℃，十区(机头)温度为240℃，长径比为34∶1，螺杆转速为450转/分钟。
实施例3
一种高性能SAN/PET合金材料，由以下以重量份计的组分构成：韩国锦湖公司的SAN 350(其在220℃、10kg砝码条件下的熔融指数为36g/min)46.5份；SAEHAN公司的PET A-9203(其特性粘度为0.64)31份；上海石化院的牌号为SMA 218的相容改性剂7.5份；重庆国际复合材料有限公司的牌号为ECS 303A的玻璃纤维30份；Parkersburg公司商品名为Wytix 1210(烷基山梨糖脂类)的成核剂1.5份；Croda Universal Ltd.公司商品名为TX1779(三硬脂酸单甘油酯类)的脱模润滑剂3份；美国Witco公司牌号为CJ-212M的复合偶联剂(由钛酸四异丙酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物、焦磷酸二异辛酯及叠氮硅烷偶联剂组成，重量比例为60∶12∶22∶6)2份。
其中，所述玻璃纤维是指经过偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯处理的玻璃纤维。
步骤1.将相容改性剂、成核剂、脱模润滑剂和复合偶联剂放入高速混合机中干混2.5分钟，转速800转/分；
步骤2.将步骤1得到的混合物与SAN树脂、PET树脂和玻璃纤维通过各自精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒，其中，双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为225℃，二区温度为240℃，三区温度为240℃，四区温度为245℃，五区温度为230℃，六区温度为230℃，七区温度为220℃，八区温度为210℃，九区温度为210℃，十区(机头)温度为230℃，长径比为40∶1，螺杆转速为350转/分钟。
实施例1-3中产品性能检测结果见下表(与普通材料进行对比)：
Figure A20081020250100091

Claims (11)

1.一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料，其特征在于，由以下以重量份计的组分构成：
丙烯腈-苯乙烯共聚物20～50份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯11～31份；
相容改性剂5～10份；
玻璃纤维10～50份；
成核剂1～2份；
脱模润滑剂2～4份；
复合偶联剂1～3份。
2.如权利要求1所述的一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料，其特征在于，所述的丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂在220℃、10kg砝码条件下的熔融指数为30～40g/min。
3.如权利要求1所述的一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度为0.6～0.7。
4.如权利要求1所述的一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的重量比为2∶3～2∶5。
5.如权利要求1所述的一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料，其特征在于，所述相容改性剂为苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物。
6.如权利要求1所述的一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料，其特征在于，所述成核剂为饱和羧酸钠盐类或烷基山梨糖脂类成核剂。
7.如权利要求1所述的一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料，其特征在于，所述脱模润滑剂为硬脂酸单甘油酯或三硬脂酸单甘油酯。
8.如权利要求1所述的一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料，其特征在于，所述复合偶联剂由钛酸四异丙酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物、硬脂酸或焦磷酸二异辛酯及叠氮硅烷偶联剂组成，其重量比例为60∶10-13∶25-20∶5-7。
9.如权利要求1所述的一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料，其特征在于，所述玻璃纤维是指经过偶联剂处理的玻璃纤维。
10.如权利要求9所述的一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料，其特征在于，所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯。
11.如权利要求1所述的一种丙烯腈-苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1.将相容改性剂、成核剂、脱模润滑剂和复合偶联剂放入高速混合机中干混2～3分钟，转速700～900转/分；
步骤2.将步骤1得到的混合物与丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和玻璃纤维通过各自精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒，其中，双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为220～240℃，二区温度为230～245℃，三区温度为235～245℃，四区温度为235～250℃，五区温度为220～240℃，六区温度为220～240℃，七区温度为210～230℃，八区温度为200～220℃，九区温度为200～220℃，十区(机头)温度为220～240℃，长径比至少为32∶1，螺杆转速为200～450转/分钟。
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