CN101402564B - Pta生产中cta残渣的溶解处理方法 - Google Patents
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Abstract
PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法,将CTA残渣与水配成浆料,溶解过滤,得到混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液;将得到的粗苯甲酸热滤液注入冷却池自然冷却结晶,过滤后得到粗苯甲酸滤渣和水溶液;将得到的粗苯甲酸滤渣注入烧结釜中加热溶融,放入接受盘冷却再结晶得到大块粗苯甲酸;将得到的大块粗苯甲酸加入到精馏塔进行苯甲酸精馏,经过精馏塔填料气液的热质交换分离从塔顶得到工业级苯甲酸。本发明采用溶解处理的方法对PTA生产中CTA残渣进行综合处理,可将CTA残渣中的各种有价成分充分提取出来,不但解决了PTA生产中CTA残渣的处理难题,同时也可创造很大的经济效益,具有很高的推广使用价值。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工生产中残渣的回收利用方法,特别是指PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法。
背景技术
在PTA(精对苯二甲酸)工厂中,由PX(对二甲苯)氧化生成CTA(粗对苯二甲酸)时,有大量的副反应发生,生成的副产物和未反应的原料进入母液中,母液经过蒸发回收醋酸后产生的固体杂质称为CTA残渣。
CTA残渣的组分复杂,组成经常变化,主要含有如下成分:苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、其他有机物质以及Co、Mn有机盐催化剂等,由于CTA残渣的组分复杂且组成不固定,其回收处理成本较高,故人们通常采用如下方法处理:一是直接将CTA残渣掩埋,虽然简单,却对环境造成不可估量的风险;二是焚烧,会产生大量二氧化碳,将加剧温室效应;三是加碱进行生化处理,生成大量生化污泥,也是采用掩埋处理,同样会对环境造成不可估量的风险。而实际上,CTA残渣中的苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、其他有机物质以及Co、Mn有机盐催化剂等均是有价成分,完全可以回收利用。
目前,对CTA残渣的回收利用主要基于如下两种思路:一是只提取其中一种成分,如中国专利申请01127075.6“从对苯二甲酸氧化残渣中回收苯甲酸的方法”,采用溶解和结晶的方法先将对苯二甲酸氧化残渣与水溶解,然后进行真空过滤,滤液进行冷却结晶,再将冷却结晶后的物料进行离心分离,滤饼经干燥后即为苯甲酸粗品,精制后即为苯甲酸纯品;再如美国专利号7285677,为从CTA残渣中回收催化剂的方法。
第二种思路是将加醇进行酯化处理,如中国专利申请200310103435.0“一种对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法”,采用两次甲酯化反应、精馏法分离、重结晶法精制、酯交换反应等过程回收利用石油化工生产残渣中的对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸;如中国专利申请03115282.1“回收利用对苯二甲酸粗制品残渣的方法”,涉及一种回收利用对苯二甲酸粗制品残渣(即CTA残渣)的方法,它包括在所述残渣中加入脂肪酸、二元醇和催化量的催化剂,经催化酯化生成混合粗酯,其中残渣∶脂肪酸∶二元醇的摩尔比为1.0∶(0.2-9.0)∶(0.8-5.0);再如中国专利申请02137441.4“一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法”,涉及一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法,其特征为:以1~8∶1的剂渣比,在所选溶剂沸点的正负40度上下,常压或加压条件下,停留0.1~5小时溶解,分出溶解的液相和带固体的未溶解相,分别向两相中加入二元醇类和单元醇类物质及催化剂进行酯化,酯化的同时回收溶剂,酯化液精制后得到两种苯羧酸酯类产品。
上述第一种对CTA残渣的回收利用方法仅仅是对残渣中的一种成分进行回收,其他成分作为残渣再次废弃,其处理也是很大的环境问题;第二种对CTA残渣的回收利用方法采用酯化处理会消耗大量的醇类等原料物质,不但回收成本较高,而且工艺较为复杂,难以推广使用。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的缺点,提供一种PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法,可综合利用CTA残渣中的各种有价成分。
本发明采用如下技术方案:CTA残渣是PTA生产过程中PX经过催化氧化生产CTA过程中分离出的一部分不纯物,其主要成分为苯甲酸、混合苯二甲酸(对、间、邻苯二甲酸)及其他有机物质以及Co、Mn催化剂等,本发明根据各组成成分在水中溶解度的不同以及各自的其他特性,综合处理,将CTA残渣中各有价成分充分提取出来,具体步骤如下:
1)将CTA残渣与水配成浆料,投放于溶解釜中加热至95~100℃,恒温15~20分钟,趁热过滤,得到混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液。步骤1)主要是利用CTA残渣中不同种酸在水中溶解度的显著差别,来将CTA残渣粗分成混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液两部分。比如,在95℃时,苯甲酸在水中的溶解度为6.8g/100g,邻苯二甲酸在水中的溶解度为19.0g/100g,对甲基苯甲酸在水中的溶解度为8g/100g,而对苯二甲酸在水中的溶解度小于0.04g/100g,间苯二甲酸在水中的溶解度为0.24g/100g,偏三苯三甲酸在水中的溶解度也较低,故混酸滤饼的主要成分是对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏三苯三甲酸,可直接用作生产不饱和树脂、增塑剂的原料;而粗苯甲酸热滤液则包含较多的邻苯二甲酸杂质。
2)将得到的粗苯甲酸热滤液注入冷却池自然冷却至30~40℃结晶24小时,过滤后得到粗苯甲酸滤渣和水溶液。由于步骤1)中趁热过滤时有部分固体残渣进入滤液,且邻苯二甲酸的溶解度最大,几乎完全溶解于滤液中,故苯甲酸的杂质较多,又由于热滤液中苯甲酸饱和溶解度也只有6g/100g左右,因此步骤2)中冷却结晶颗粒较小,因此冷却结晶后脱水较困难,得到滤渣含水高达60~70%,必须经过重结晶脱去大部分的水。
3)将得到的粗苯甲酸滤渣注入烧结釜中加热至95~100℃完全溶融,放入接受盘冷却再结晶得到大块粗苯甲酸,否则由于含水量较大的粗苯甲酸进入精馏时,由于100℃苯甲酸迅速升华,且能随水蒸气同时挥发使得精馏收率大大降低或得不到苯甲酸。
4)将得到的大块粗苯甲酸加入到精馏塔中加热,先在常压下将水蒸汽蒸出,产生的水蒸汽用水吸收;待水蒸汽出完后,转入苯甲酸精馏状态,经过精馏塔填料气液的热质交换分离从塔顶得到含量不小于99%的工业级苯甲酸。粗苯甲酸中含有邻苯二甲酸、对苯二甲酸和对甲基苯甲酸等杂质,这些杂质的蒸汽压均低于苯甲酸,因而留在精馏塔中形成精馏残渣。
5)将步骤2)中得到的水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行离子交换处理提取Co、Mn催化剂。
其中,在进行步骤1)之前,首先要采集CTA残渣小样测定苯甲酸含量,根据测得的CTA残渣中苯甲酸含量来确定CTA残渣与水的浓度配比。
其中,将步骤5)中的水溶液提取Co、Mn催化剂后余下的水回收,重复利用。
由上述对本发明的描述可知,和现有技术相比,本发明采用溶解处理的方法对PTA生产中CTA残渣进行综合处理,可将CTA残渣中的各种有价成分充分提取出来,不但解决了PTA生产中CTA残渣的处理难题,同时也可创造很大的经济效益,具有很高的推广使用价值。
具体实施方式
如下为本发明PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法的三个实施例:
实施例一
首先从6000KG的CTA残渣中取小样三份,测得CTA残渣中的苯甲酸含量约为25%,根据测到的苯甲酸含量将CTA残渣与水按重量比1∶4配成浆料,投放于溶解釜中加热至95℃,恒温18分钟后,趁热过滤,得到混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液。将得到的混酸滤饼收集装袋,混酸滤饼的主要成分是对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏三苯三甲酸,可直接用作生产不饱和树脂、增塑剂的原料。
然后将上一步得到的粗苯甲酸热滤液注入冷却池自然冷却至35℃结晶24小时,过滤后得到粗苯甲酸滤渣和水溶液。将水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行离子交换处理提取Co、Mn催化剂。提取Co、Mn催化剂后余下的水回收,重复利用
然后将上一步得到的粗苯甲酸滤渣注入烧结釜中加热至95℃,恒温30分钟,确认完全溶融后,趁热放入接受盘冷却再结晶,去除上层清夜,得到大块粗苯甲酸。
最后将上一步得到的大块粗苯甲酸加入到精馏塔中加热,先在常压下将水蒸汽蒸出,产生的水蒸汽用水吸收;待水蒸汽出完后,转入苯甲酸精馏状态,经过精馏塔填料气液的热质交换分离从塔顶得到含量99.10%的工业级苯甲酸1025KG。
实施例二
首先从10000KG的CTA残渣中取小样三份,测得CTA残渣中的苯甲酸含量约为20%,根据测到的苯甲酸含量将CTA残渣与水按重量比1∶3.8配成浆料,投放于溶解釜中加热至100℃,恒温20分钟后,趁热过滤,得到混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液。将得到的混酸滤饼收集装袋,混酸滤饼的主要成分是对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏三苯三甲酸,可直接用作生产不饱和树脂、增塑剂的原料。
然后将上一步得到的粗苯甲酸热滤液注入冷却池自然冷却至30℃结晶24小时,过滤后得到粗苯甲酸滤渣和水溶液。将水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行离子交换处理提取Co、Mn催化剂。提取Co、Mn催化剂后余下的水回收,重复利用
然后将上一步得到的粗苯甲酸滤渣注入烧结釜中加热至100℃,恒温25分钟,确认完全溶融后,趁热放入接受盘冷却再结晶,去除上层清夜,得到大块粗苯甲酸。
最后将上一步得到的大块粗苯甲酸加入到精馏塔中加热,先在常压下将水蒸汽蒸出,产生的水蒸汽用水吸收;待水蒸汽出完后,转入苯甲酸精馏状态,经过精馏塔填料气液的热质交换分离从塔顶得到含量99.05%的工业级苯甲酸1308KG。
实施例三
首先从5000KG的CTA残渣中取小样三份,测得CTA残渣中的苯甲酸含量约为30%,根据测到的苯甲酸含量将CTA残渣与水按重量比1∶5配成浆料,投放于溶解釜中加热至100℃,恒温20分钟后,趁热过滤,得到混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液。将得到的混酸滤饼收集装袋,混酸滤饼的主要成分是对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏三苯三甲酸,可直接用作生产不饱和树脂、增塑剂的原料。
然后将上一步得到的粗苯甲酸热滤液注入冷却池自然冷却至36℃结晶24小时,过滤后得到粗苯甲酸滤渣和水溶液。将水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行离子交换处理提取Co、Mn催化剂。提取Co、Mn催化剂后余下的水回收,重复利用。
然后将上一步得到的粗苯甲酸滤渣注入烧结釜中加热至100℃,恒温30分钟,确认完全溶融后,趁热放入接受盘冷却再结晶,去除上层清夜,得到大块粗苯甲酸。
最后将上一步得到的大块粗苯甲酸加入到精馏塔中加热,先在常压下将水蒸汽蒸出,产生的水蒸汽用水吸收;待水蒸汽出完后,转入苯甲酸精馏状态,经过精馏塔填料气液的热质交换分离从塔顶得到含量99.12%的工业级苯甲酸1007KG。
上述仅为本发明的几个具体实施方式,但本发明的设计构思并不局限于此,凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动,均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
Claims (6)
1.PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法,所述CTA残渣主要包括苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、其它有机物质以及Co、Mn催化剂,其特征在于该溶解处理方法包括如下步骤:
1)将CTA残渣与水配成浆料,投放于溶解釜中加热至95~100℃,恒温15~20分钟,趁热过滤,得到混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液;
2)将得到的粗苯甲酸热滤液注入冷却池自然冷却至30~40℃结晶,过滤后得到粗苯甲酸滤渣和水溶液;
3)将得到的粗苯甲酸滤渣注入烧结釜中加热至95~100℃完全溶融,放入接受盘冷却再结晶得到大块粗苯甲酸;
4)将得到的大块粗苯甲酸加入到精馏塔中加热,先在常压下将水蒸汽蒸出,产生的水蒸汽用水吸收;待水蒸汽出完后,转入苯甲酸精馏状态,经过精馏塔填料气液的热质交换分离从塔顶得到含量不小于99%的工业级苯甲酸;
5)将步骤2)中得到的水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行离子交换处理提取Co、Mn催化剂。
2.如权利要求1所述PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法,其特征在于:所述混酸滤饼的主要成分是对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏三苯三甲酸,可直接用作生产不饱和树脂、增塑剂的原料。
3.如权利要求1所述PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法,其特征在于:所述步骤2)中冷却结晶24小时。
4.如权利要求1所述PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法,其特征在于:在进行步骤1)之前首先采集CTA残渣小样测定苯甲酸含量,根据测得的CTA残渣中苯甲酸含量来确定CTA残渣与水的浓度配比。
5.如权利要求1所述PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法,其特征在于:所述步骤2)中得到的粗苯甲酸滤渣含水60~70%。
6.如权利要求1所述PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法,其特征在于:将步骤5)中的水溶液提取Co、Mn催化剂后余下的水回收,重复利用。
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