CN101402564B - Pta生产中cta残渣的溶解处理方法 - Google Patents

Abstract

PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法，将CTA残渣与水配成浆料，溶解过滤，得到混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液；将得到的粗苯甲酸热滤液注入冷却池自然冷却结晶，过滤后得到粗苯甲酸滤渣和水溶液；将得到的粗苯甲酸滤渣注入烧结釜中加热溶融，放入接受盘冷却再结晶得到大块粗苯甲酸；将得到的大块粗苯甲酸加入到精馏塔进行苯甲酸精馏，经过精馏塔填料气液的热质交换分离从塔顶得到工业级苯甲酸。本发明采用溶解处理的方法对PTA生产中CTA残渣进行综合处理，可将CTA残渣中的各种有价成分充分提取出来，不但解决了PTA生产中CTA残渣的处理难题，同时也可创造很大的经济效益，具有很高的推广使用价值。

Description

PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法

技术领域

本发明涉及石油化工生产中残渣的回收利用方法，特别是指PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法。

背景技术

在PTA(精对苯二甲酸)工厂中，由PX(对二甲苯)氧化生成CTA(粗对苯二甲酸)时，有大量的副反应发生，生成的副产物和未反应的原料进入母液中，母液经过蒸发回收醋酸后产生的固体杂质称为CTA残渣。

CTA残渣的组分复杂，组成经常变化，主要含有如下成分：苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、其他有机物质以及Co、Mn有机盐催化剂等，由于CTA残渣的组分复杂且组成不固定，其回收处理成本较高，故人们通常采用如下方法处理：一是直接将CTA残渣掩埋，虽然简单，却对环境造成不可估量的风险；二是焚烧，会产生大量二氧化碳，将加剧温室效应；三是加碱进行生化处理，生成大量生化污泥，也是采用掩埋处理，同样会对环境造成不可估量的风险。而实际上，CTA残渣中的苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、其他有机物质以及Co、Mn有机盐催化剂等均是有价成分，完全可以回收利用。

目前，对CTA残渣的回收利用主要基于如下两种思路：一是只提取其中一种成分，如中国专利申请01127075.6“从对苯二甲酸氧化残渣中回收苯甲酸的方法”，采用溶解和结晶的方法先将对苯二甲酸氧化残渣与水溶解，然后进行真空过滤，滤液进行冷却结晶，再将冷却结晶后的物料进行离心分离，滤饼经干燥后即为苯甲酸粗品，精制后即为苯甲酸纯品；再如美国专利号7285677，为从CTA残渣中回收催化剂的方法。

第二种思路是将加醇进行酯化处理，如中国专利申请200310103435.0“一种对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法”，采用两次甲酯化反应、精馏法分离、重结晶法精制、酯交换反应等过程回收利用石油化工生产残渣中的对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸；如中国专利申请03115282.1“回收利用对苯二甲酸粗制品残渣的方法”，涉及一种回收利用对苯二甲酸粗制品残渣(即CTA残渣)的方法，它包括在所述残渣中加入脂肪酸、二元醇和催化量的催化剂，经催化酯化生成混合粗酯，其中残渣∶脂肪酸∶二元醇的摩尔比为1.0∶(0.2-9.0)∶(0.8-5.0)；再如中国专利申请02137441.4“一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法”，涉及一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征为：以1～8∶1的剂渣比，在所选溶剂沸点的正负40度上下，常压或加压条件下，停留0.1～5小时溶解，分出溶解的液相和带固体的未溶解相，分别向两相中加入二元醇类和单元醇类物质及催化剂进行酯化，酯化的同时回收溶剂，酯化液精制后得到两种苯羧酸酯类产品。

上述第一种对CTA残渣的回收利用方法仅仅是对残渣中的一种成分进行回收，其他成分作为残渣再次废弃，其处理也是很大的环境问题；第二种对CTA残渣的回收利用方法采用酯化处理会消耗大量的醇类等原料物质，不但回收成本较高，而且工艺较为复杂，难以推广使用。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术的缺点，提供一种PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法，可综合利用CTA残渣中的各种有价成分。

本发明采用如下技术方案：CTA残渣是PTA生产过程中PX经过催化氧化生产CTA过程中分离出的一部分不纯物，其主要成分为苯甲酸、混合苯二甲酸(对、间、邻苯二甲酸)及其他有机物质以及Co、Mn催化剂等，本发明根据各组成成分在水中溶解度的不同以及各自的其他特性，综合处理，将CTA残渣中各有价成分充分提取出来，具体步骤如下：

1)将CTA残渣与水配成浆料，投放于溶解釜中加热至95～100℃，恒温15～20分钟，趁热过滤，得到混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液。步骤1)主要是利用CTA残渣中不同种酸在水中溶解度的显著差别，来将CTA残渣粗分成混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液两部分。比如，在95℃时，苯甲酸在水中的溶解度为6.8g/100g，邻苯二甲酸在水中的溶解度为19.0g/100g，对甲基苯甲酸在水中的溶解度为8g/100g，而对苯二甲酸在水中的溶解度小于0.04g/100g，间苯二甲酸在水中的溶解度为0.24g/100g，偏三苯三甲酸在水中的溶解度也较低，故混酸滤饼的主要成分是对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏三苯三甲酸，可直接用作生产不饱和树脂、增塑剂的原料；而粗苯甲酸热滤液则包含较多的邻苯二甲酸杂质。

2)将得到的粗苯甲酸热滤液注入冷却池自然冷却至30～40℃结晶24小时，过滤后得到粗苯甲酸滤渣和水溶液。由于步骤1)中趁热过滤时有部分固体残渣进入滤液，且邻苯二甲酸的溶解度最大，几乎完全溶解于滤液中，故苯甲酸的杂质较多，又由于热滤液中苯甲酸饱和溶解度也只有6g/100g左右，因此步骤2)中冷却结晶颗粒较小，因此冷却结晶后脱水较困难，得到滤渣含水高达60～70％，必须经过重结晶脱去大部分的水。

3)将得到的粗苯甲酸滤渣注入烧结釜中加热至95～100℃完全溶融，放入接受盘冷却再结晶得到大块粗苯甲酸，否则由于含水量较大的粗苯甲酸进入精馏时，由于100℃苯甲酸迅速升华，且能随水蒸气同时挥发使得精馏收率大大降低或得不到苯甲酸。

4)将得到的大块粗苯甲酸加入到精馏塔中加热，先在常压下将水蒸汽蒸出，产生的水蒸汽用水吸收；待水蒸汽出完后，转入苯甲酸精馏状态，经过精馏塔填料气液的热质交换分离从塔顶得到含量不小于99％的工业级苯甲酸。粗苯甲酸中含有邻苯二甲酸、对苯二甲酸和对甲基苯甲酸等杂质，这些杂质的蒸汽压均低于苯甲酸，因而留在精馏塔中形成精馏残渣。

5)将步骤2)中得到的水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行离子交换处理提取Co、Mn催化剂。

其中，在进行步骤1)之前，首先要采集CTA残渣小样测定苯甲酸含量，根据测得的CTA残渣中苯甲酸含量来确定CTA残渣与水的浓度配比。

其中，将步骤5)中的水溶液提取Co、Mn催化剂后余下的水回收，重复利用。

由上述对本发明的描述可知，和现有技术相比，本发明采用溶解处理的方法对PTA生产中CTA残渣进行综合处理，可将CTA残渣中的各种有价成分充分提取出来，不但解决了PTA生产中CTA残渣的处理难题，同时也可创造很大的经济效益，具有很高的推广使用价值。

具体实施方式

如下为本发明PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法的三个实施例：

实施例一

首先从6000KG的CTA残渣中取小样三份，测得CTA残渣中的苯甲酸含量约为25％，根据测到的苯甲酸含量将CTA残渣与水按重量比1∶4配成浆料，投放于溶解釜中加热至95℃，恒温18分钟后，趁热过滤，得到混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液。将得到的混酸滤饼收集装袋，混酸滤饼的主要成分是对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏三苯三甲酸，可直接用作生产不饱和树脂、增塑剂的原料。

然后将上一步得到的粗苯甲酸热滤液注入冷却池自然冷却至35℃结晶24小时，过滤后得到粗苯甲酸滤渣和水溶液。将水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行离子交换处理提取Co、Mn催化剂。提取Co、Mn催化剂后余下的水回收，重复利用

然后将上一步得到的粗苯甲酸滤渣注入烧结釜中加热至95℃，恒温30分钟，确认完全溶融后，趁热放入接受盘冷却再结晶，去除上层清夜，得到大块粗苯甲酸。

最后将上一步得到的大块粗苯甲酸加入到精馏塔中加热，先在常压下将水蒸汽蒸出，产生的水蒸汽用水吸收；待水蒸汽出完后，转入苯甲酸精馏状态，经过精馏塔填料气液的热质交换分离从塔顶得到含量99.10％的工业级苯甲酸1025KG。

实施例二

首先从10000KG的CTA残渣中取小样三份，测得CTA残渣中的苯甲酸含量约为20％，根据测到的苯甲酸含量将CTA残渣与水按重量比1∶3.8配成浆料，投放于溶解釜中加热至100℃，恒温20分钟后，趁热过滤，得到混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液。将得到的混酸滤饼收集装袋，混酸滤饼的主要成分是对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏三苯三甲酸，可直接用作生产不饱和树脂、增塑剂的原料。

然后将上一步得到的粗苯甲酸热滤液注入冷却池自然冷却至30℃结晶24小时，过滤后得到粗苯甲酸滤渣和水溶液。将水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行离子交换处理提取Co、Mn催化剂。提取Co、Mn催化剂后余下的水回收，重复利用

然后将上一步得到的粗苯甲酸滤渣注入烧结釜中加热至100℃，恒温25分钟，确认完全溶融后，趁热放入接受盘冷却再结晶，去除上层清夜，得到大块粗苯甲酸。

最后将上一步得到的大块粗苯甲酸加入到精馏塔中加热，先在常压下将水蒸汽蒸出，产生的水蒸汽用水吸收；待水蒸汽出完后，转入苯甲酸精馏状态，经过精馏塔填料气液的热质交换分离从塔顶得到含量99.05％的工业级苯甲酸1308KG。

实施例三

首先从5000KG的CTA残渣中取小样三份，测得CTA残渣中的苯甲酸含量约为30％，根据测到的苯甲酸含量将CTA残渣与水按重量比1∶5配成浆料，投放于溶解釜中加热至100℃，恒温20分钟后，趁热过滤，得到混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液。将得到的混酸滤饼收集装袋，混酸滤饼的主要成分是对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏三苯三甲酸，可直接用作生产不饱和树脂、增塑剂的原料。

然后将上一步得到的粗苯甲酸热滤液注入冷却池自然冷却至36℃结晶24小时，过滤后得到粗苯甲酸滤渣和水溶液。将水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行离子交换处理提取Co、Mn催化剂。提取Co、Mn催化剂后余下的水回收，重复利用。

然后将上一步得到的粗苯甲酸滤渣注入烧结釜中加热至100℃，恒温30分钟，确认完全溶融后，趁热放入接受盘冷却再结晶，去除上层清夜，得到大块粗苯甲酸。

最后将上一步得到的大块粗苯甲酸加入到精馏塔中加热，先在常压下将水蒸汽蒸出，产生的水蒸汽用水吸收；待水蒸汽出完后，转入苯甲酸精馏状态，经过精馏塔填料气液的热质交换分离从塔顶得到含量99.12％的工业级苯甲酸1007KG。

上述仅为本发明的几个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (6)

1.PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法，所述CTA残渣主要包括苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、其它有机物质以及Co、Mn催化剂，其特征在于该溶解处理方法包括如下步骤：

1)将CTA残渣与水配成浆料，投放于溶解釜中加热至95～100℃，恒温15～20分钟，趁热过滤，得到混酸滤饼和粗苯甲酸热滤液；

2)将得到的粗苯甲酸热滤液注入冷却池自然冷却至30～40℃结晶，过滤后得到粗苯甲酸滤渣和水溶液；

3)将得到的粗苯甲酸滤渣注入烧结釜中加热至95～100℃完全溶融，放入接受盘冷却再结晶得到大块粗苯甲酸；

4)将得到的大块粗苯甲酸加入到精馏塔中加热，先在常压下将水蒸汽蒸出，产生的水蒸汽用水吸收；待水蒸汽出完后，转入苯甲酸精馏状态，经过精馏塔填料气液的热质交换分离从塔顶得到含量不小于99％的工业级苯甲酸；

5)将步骤2)中得到的水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行离子交换处理提取Co、Mn催化剂。

2.如权利要求1所述PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法，其特征在于：所述混酸滤饼的主要成分是对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏三苯三甲酸，可直接用作生产不饱和树脂、增塑剂的原料。

3.如权利要求1所述PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法，其特征在于：所述步骤2)中冷却结晶24小时。

4.如权利要求1所述PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法，其特征在于：在进行步骤1)之前首先采集CTA残渣小样测定苯甲酸含量，根据测得的CTA残渣中苯甲酸含量来确定CTA残渣与水的浓度配比。

5.如权利要求1所述PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法，其特征在于：所述步骤2)中得到的粗苯甲酸滤渣含水60～70％。

6.如权利要求1所述PTA生产中CTA残渣的溶解处理方法，其特征在于：将步骤5)中的水溶液提取Co、Mn催化剂后余下的水回收，重复利用。