CN101397235B - 一种催化氧化环己烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化氧化环己烷的方法，其特征在于在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将环己烷、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，环己烷与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，环己烷与催化剂的质量比为(0.5-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(0～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。该方法具有更高的氢气有效利用率。

Description

一种催化氧化环己烷的方法

技术领域

本发明是关于一种催化氧化环己烷的方法，更进一步说是关于以一种含有贵金属的钛硅材料为催化剂催化氧化环己烷的方法。

背景技术

环己酮是一种重要的化工原料，被广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂工业中。特别是由于聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮的需求量每年都在100万吨以上。当今，环己酮生产工艺路线主要有三种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，而其中环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90％以上，但是，环己烷氧化法也被认为是效率最低的，是制约己内酰胺生产的关键和瓶颈之一。工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法：一种是采用钴盐为催化剂的催化氧化，此法环己烷转化率较高，但由于形成己二酸钴而使得反应釜容易结垢，现已基本被淘汰；二是硼酸类催化氧化法，此法基建投资高，能耗高，工艺非常复杂，操作难度大，且很容易造成设备和管道严重堵塞；三是用空气直接氧化的无催化氧化法，此法有效避免了反应器结垢的问题，在工业上大量应用，但该方法复杂，中间步骤多，环己烷转化率低，环己烷循环量大，能耗高，污染也较大，特别是在环己基过氧化氢分解过程中，环己酮、环己醇选择性较差，收率低。此外，环己烷氧化过程产生的大量废碱液处理困难，至今仍是世界性的环保难题。

因此，一种环己烷转化率高，环己酮和环己醇选择性好，特别是污染小、对环境友好而又简单的新的催化氧化环己烷的方法具有十分重要的现实意义。上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种新型催化材料-钛硅分子筛，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用(EP0230949，USP4480135，USP4396783)，同其它类型的催化剂相比较，采用TS-1分子筛作为催化剂进行氧化的体系有如下显著优点：(1)反应条件温和，可在常压、低温(20-100℃)下进行，(2)氧化目的产物收率高，选择性好，(3)过程简单，环境友好。该分子筛已应用于苯酚氧化制苯二酚且实现了工业化。

Spinace等(J.Catal，1995，157：631-635)对钛硅分子筛催化氧化环己烷进行了一系列的研究。从研究中得出：环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因择型选择性的原因，环己醇在TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮，在TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。

Tao Jialin等(J.Na tural Gas Chem.2001，10：295-307)以及U1fSchuchardt等(Applied Catal.A：Gen.2001，211：1-17)也都对钛硅分子筛催化氧化环己烷进行了研究。该方法反应条件温和、目标产物收率高，而且具有工艺过程简单、装置投资少、节能降耗、三废少、对环境友好等特点。但仍普遍存在环己烷转化率低、过氧化氢利用率低的问题，而且由于H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。受到成本和安全问题的局限，且制备H₂O₂需要单独的设备和循环***，耗资较大，现场生产费用很高，并需要开发与反应相匹配的工艺。在没有更严格的环保法规出台之前，该TS-1/H₂O₂体系工业化有一定的经济障碍。

分子氧廉价易得且无污染，是最理想的氧源。利用H₂和O₂直接合成H₂O₂，可以大大降低TS-1/H₂O₂体系工业化成本。Pt、Pd是H₂和O₂合成H₂O₂的有效组分，有文献报道将其负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于丙烯气相环氧化反应的研究。如，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176：376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相氧化进行了研究。迄今未见在催化氧化环己烷等方面的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以独特的微孔钛硅材料为催化剂催化氧化环己烷的新方法。

本发明提供的催化氧化环己烷的方法，其特征在于在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将环己烷、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，环己烷与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，环己烷与催化剂的质量比为(0.5-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(0～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。

本发明提供的催化氧化环己烷的方法中，所说的微孔钛硅材料在申请号为200710064981.6的中国专利申请中披露，在氧化物的表示形式中，x值优选0.005-25、(y+z)值优选0.01-10，贵金属E优选Pd、Pt和Au中的一种或几种，更优选Pd和/或Pt，当贵金属为两种或两种以上时，所说的y的值为每种贵金属y值的和，所说的z的值为每种贵金属z值的和，例如，当所选贵金属为Pt和Pd时，该材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·y₁PtO·y₂PdO·z₁pt·z₂Pd，即y＝y₁+y₂、z＝z₁+z₂。该材料的晶粒全部或部分为空心结构，空心晶粒的空腔部分的径向长度为2～300纳米，优选为10～200纳米；该材料在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少50毫克/克，优选为至少70毫克/克；其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；空腔部分的形状不是固定不变的，可以为矩形、圆形、不规则圆形、不规则多边形等各种形状，或者是这些形状中的一种或几种的结合；其晶粒可以为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。

所说的微孔钛硅材料，晶粒全部或部为空心结构，有利于反应物和产物分子的扩散，使贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高，克服了贵金属聚集的弊端。

在申请号为200710064981.6的中国专利申请中同时披露上述所说的微孔钛硅材料的两种制备方法。

方法之一是先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥即得，更具体地说包括：

(1)先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀，其组成为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶贵金属源(克，以贵金属单质计)∶水(摩尔)＝100∶(0.0001-5.0)∶(0.005-5.0)∶(0.005-15.0)∶(0.005-10.0)∶(200-10000)；

(2)再将步骤(1)所得的混合物转入反应釜中在水热处理条件下反应，并回收产物即得本发明的微孔钛硅材料。

其中，步骤(1)中组成优选为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶贵金属源(克，以贵金属单质计)∶水(摩尔)＝100∶(0.005-1.0)∶(0.01-2.0)∶(0.01-10.0)∶(0.01-5.0)∶(500-5000)。

步骤(1)中所说的钛硅分子筛包括各种类型结构的钛硅分子筛，如TS-1，TS-2，Ti-BETA，Ti-MCM-22等，优选为TS-1。

步骤(1)所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂，其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。

步骤(1)所说的还原剂可以是肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。

步骤(1)所说的贵金属源选自上述贵金属的无机物或有机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。

步骤(1)所说碱源为无机碱源或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。

所说的季铵碱类化合物其通式为(R¹)₄NOH，其中R¹为具有1-4个碳原子的烷基，优选的为丙基。

所说的脂肪胺类化合物其通式为R²(NH₂)_n，其中R²选自具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

所说的醇胺类化合物其通式为(HOR³)_mNH_(3-m)；其中R³选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

步骤(2)所说的水热处理条件是在温度80-200℃及自生压力下水热处理2-360小时，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将晶化产物洗涤、干燥等过程。

方法之二包括如下步骤：

(1)将钛源、硅源、碱源、保护剂、贵金属源和水混合后于120～200℃水热晶化6小时～10天，取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料，混合物的摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源∶贵金属源∶保护剂∶水＝100∶(0.005-50.0)∶(0.005-20.0)∶(0.005-10.0)∶(0.005-5.0)∶(200-10000)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，贵金属源以单质计；

(2)将步骤(1)所得的中间晶态材料转入步骤(1)所剩的滤液中，加入与步骤(1)中所加入的贵金属源的摩尔比为0.1-10的还原剂后，于反应釜中在温度80-200℃及自生压力下水热处理2-360小时，并回收产物即得本发明的微孔钛硅材料。

其中，步骤(1)混合物的摩尔组成优选为硅源∶钛源∶碱源∶贵金属源∶保护剂∶水＝100∶(0.01-10.0)∶(0.01-10.0)∶(0.01-5.0)∶(0.01-1.0)∶(500-5000)。

步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯；所说的有机硅酸酯其通式为R⁴ ₄SiO₄，其中R⁴优选具有1-4个碳原子的烷基，更优选的为乙基。

步骤(1)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯；所说的无机钛盐可以是TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR⁵)₄，其中R⁵为具有1-6个碳原子的烷基，更优选的是具有2-4个碳原子的烷基。

步骤(1)中所说碱源为季胺碱类化合物或季胺碱类化合物与脂肪胺类化合物、醇胺类化合物所组成的混合物。其中，所说的季铵碱类化合物其通式为(R⁶)₄NOH，R⁶为具有1-4个碳原子的烷基，优选的为丙基。所说的脂肪胺类化合物其通式为R⁷(NH₂)_n，其中R⁷选自具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁸)_mNH_(3-m)；其中R⁸选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。

步骤(1)所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂，其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。

步骤(1)所说的贵金属源选自贵金属的有机物或无机物，可以是它们的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯源为例，可以是无机钯源和/或有机钯源，其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。

步骤(1)中所说的还原剂可以是羟胺、肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。

本发明提供的催化氧化环己烷的方法可以采用间歇操作或连续操作方式。在间歇操作方式进行时，将环己烷、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氧气、氢气、稀释气体；而连续方式进行时可以采用固定床反应器，装入催化剂后将溶剂、环己烷、氧气、氢气、稀释气体连续加入；也可以采用淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环己烷、氧气、氢气、稀释气体，同时不断分离产物。在采用间歇操作或连续操作方式下，反应总气体空速为10～10000h^-1，优选为100～5000h^-1。

本发明提供的方法还可以采用封闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、环己烷和氧气、氢气、稀释气体同时加入釜中混合后反应。

本发明提供的方法中，原料优选配比如下：环己烷与氧气的摩尔比优选为1∶(0.2～5.0)，环己烷与氢气的摩尔比优选为1∶(0.2～5.0)，溶剂与催化剂的质量比优选为(0～500)∶1。

本发明提供的方法中，反应温度优选为20～120℃，反应压力优选为0.3～2.5MPa。

本发明提供的方法中，根据实际情况可以加入稀释气体和溶剂，也可以不加入稀释气体或溶剂。

所说的稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以是二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。

所说的溶剂选自水、醇、酮和腈中的一种或多种的混合物，所说的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类。在所说的溶剂中，更优选为甲醇、叔丁醇和水中的一种或多种的混合物。

本发明提供的方法中，催化剂为微孔钛硅材料或含有微孔钛硅材料的组合物，其中所说的组合物由微孔钛硅材料与其他选自含钛材料、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种组成。

本发明提供的催化氧化环己烷的方法，在氢气存在下，以分子氧作氧化剂，原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，增加了反应物和产物的扩散速度，减少了开环、过度氧化等副反应的发生；采用含贵金属、尤其是含钯的空心微孔钛硅材料作为催化活性组分，环己烷转化率高、产物选择性和稳定运转时间相当，尤其是具有更高的氢气有效利用率。

附图说明

图1为实施例1样品A的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图2为实施例2样品B的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图3为实施例3样品C的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图4为实施例4样品D的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图5为实施例5样品E的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图6为实施例6样品F的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图7为实施例7样品G的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图8为实施例8样品H的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图9为实施例1样品A的透射电子显微镜(TEM)照片。

图10为实施例2样品B的透射电子显微镜(TEM)照片。

图11为实施例3样品C的透射电子显微镜(TEM)照片。

图12为实施例4样品D的透射电子显微镜(TEM)照片。

图13为实施例5样品E的透射电子显微镜(TEM)照片。

图14为实施例6样品F的透射电子显微镜(TEM)照片。

图15为实施例7样品G的透射电子显微镜(TEM)照片。

图16为实施例8样品H的透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

以下的实施例和对比例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

对比例和实施例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

对比例和实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。

样品的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线是在美国Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。

样品的透射电子显微镜照片(TEM)是在荷兰FEI公司Tecnai G²F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得，加速电压20kV。

在对比例中：在进行反应前对比催化剂需要在氮气氢气混合气氛中、温度为300℃的条件下还原活化3小时。

实施例1～8说明本发明提供的方法中用到的微孔钛硅材料A、B、C、D、E、F、G、H的制备过程。

实施例1

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液以及适量水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶硝酸氨钯络合物(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.005∶0.5∶3.0∶2.0∶1000。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料A。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为4TiO₂·100SiO₂·0.01PdO·0.09Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图1)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图9)。

实施例2

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化钯溶液以及适量盐酸肼和聚丙烯加入到氢氧化钠的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚丙烯(摩尔)∶氢氧化钠(摩尔)∶盐酸肼(摩尔)∶氯化钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.9∶1.8∶0.15∶0.1∶4600。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在110℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料B。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为8TiO₂·100SiO₂·0.006PdO·0.008Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图2)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图10)。

实施例3

将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液和吐温80加入到四丙基氢氧化铵和丁二胺的水溶液(质量百分比浓度均为10％)中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶四丙基氢氧化铵∶丁二胺∶钯源∶保护剂∶水＝100∶0.03∶0.5∶0.1∶0.05∶0.02∶550，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量水合肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料C。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.008TiO₂·100SiO₂·0.01PdO·0.2Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图3)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图11)。

实施例4

将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化氨钯溶液和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶保护剂∶水＝100∶2.0∶5.2∶2.0∶0.5∶2500，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量盐酸肼后在120℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料D。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为19TiO₂·100SiO₂·0.5PdO·1.3Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图4)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图12)。

实施例5

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液以及适量硼氢化钠和吐温80加入到丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶吐温80(摩尔)∶丁二胺(摩尔)∶硼氢化钠(摩尔)∶乙酸钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.1∶0.02∶0.05∶0.03∶520。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料E。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.1TiO₂·100SiO₂·0.1PdO·0.75Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图5)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图13)。

实施例6

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化氨钯溶液以及适量硫酸肼和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中钛硅分子筛(克)∶十二烷基苯磺酸钠(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶硫酸肼(摩尔)∶氯化氨钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.5∶0.1∶8.5∶4.8∶2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料F。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.04TiO₂·100SiO₂·0.6PdO·5.1Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图6)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图14)。

实施例7

将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵(质量百分比浓度13％)中搅拌混合均匀，其中硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶保护剂∶水＝100∶8.2∶7.5∶0.1∶0.05∶800，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量盐酸肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料G。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为23TiO₂·100SiO₂·0.04PdO·0.8Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图7)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图15)。

实施例8

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度14％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶硝酸氨铂(克，以铂计)∶硝酸氨钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.1∶1.2∶2.0∶0.8∶1.2∶1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在1 80℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含双贵金属的微孔钛硅材料H。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为4TiO₂·100SiO₂·0.3PdO·0.9Pd·0.1PtO·0.7Pt，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图8)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图16)。

对比例1、2说明利用浸渍方法制备负载型钯/钛硅分子筛对比催化剂的过程。

对比例1

本对比例是利用浸渍方法负载钯制备负载型钯/钛硅分子筛(0.5％Pd/TS-1)催化剂。

取钛硅分子筛TS-1样品10克以及15ml水加入到5ml浓度为0.01g/ml的PdCl₂水溶液中，在温度为40℃下搅拌24小时，其间适当密封，然后室温自然干燥48小时，即得到负载型钯/钛硅分子筛(0.5％Pd/TS-1)催化剂。

对比例2

本对比例是利用浸渍方法负载钯制备负载型钯/钛硅分子筛(2％Pd/TS-1)催化剂。

取钛硅分子筛TS-1样品10克加入到20ml浓度为0.01g/ml的PdCl₂水溶液中，在温度为40℃下搅拌24小时，其间适当密封，然后室温自然干燥48小时，即得到负载型钯/钛硅分子筛(2％Pd/TS-1)催化剂。

实施例9-18说明以实施例1-8制备的微孔钛硅材料A-H为催化剂进行本发明提供的催化氧化环己烷的过程。

实施例9

将环己烷、氧气(4％体积，其余为氮气)、氢气、溶剂和A按照环己烷与氧气、氢气的摩尔比为1∶1∶1，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为200，在温度为60℃压力为0.5MPa下，在总气体体积空速为1000h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为14％；氢气有效利用率为36％；环己酮、环己醇选择性为95％。

反应150小时的结果如下：环己烷转化率为12％；氢气有效利用率为35％；环己酮、环己醇选择性为92％。

实施例10

将环己烷、氧气、氢气(10％体积，其余为氩气)、溶剂和B按照环己烷与氧气、氢气的摩尔比为1∶2∶1，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20，在温度为30℃压力为1.5MPa下，在总气体体积空速为150h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为11％；氢气有效利用率为35％；环己酮、环己醇选择性为93％。

反应150小时的结果如下：环己烷转化率为11％；氢气有效利用率为33％；环己酮、环己醇选择性为93％。

实施例11

将环己烷、氧气(80％体积，其余为二氧化碳)、氢气、溶剂和C按照环己烷与氧气、氢气的摩尔比为1∶5∶2，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为80，在温度为40℃压力为0.8MPa下，在总气体体积空速为2000h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为12％；氢气有效利用率为37％；环己酮、环己醇选择性为94％。

反应150小时的结果如下：环己烷转化率为11％；氢气有效利用率为35％；环己酮、环己醇选择性为91％。

实施例12

将环己烷、氧气、氢气(4％体积，其余为甲烷)、溶剂和D按照环己烷与氧气、氢气的摩尔比为1∶2∶5，溶剂甲醇与催化剂的质量比为400，在温度为50℃压力为0.5MPa下，在总气体体积空速为4000h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为9％；氢气有效利用率为35％；环己酮、环己醇选择性为96％。

反应150小时的结果如下：环己烷转化率为8％；氢气有效利用率为36％；环己酮、环己醇选择性为94％。

实施例13

将环己烷、氧气、氢气、溶剂和E按照环己烷与氧气、氢气的摩尔比为1∶0.5∶3，溶剂水与催化剂的质量比为100，在温度为80℃压力为2.5MPa下，在总气体体积空速为3000h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为10％；氢气有效利用率为35％；环己酮、环己醇选择性为93％。

反应150小时的结果如下：环己烷转化率为9％；氢气有效利用率为33％；环己酮、环己醇选择性为92％。

实施例14

将环己烷、氧气、氢气、溶剂和F按照环己烷与氧气、氢气的摩尔比为1∶3∶0.5，溶剂甲醇与催化剂的质量比为300，在温度为30℃压力为1.2MPa下，在总气体体积空速为1500h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为12％；氢气有效利用率为37％；环己酮、环己醇选择性为94％。

反应150小时的结果如下：环己烷转化率为12％；氢气有效利用率为35％；环己酮、环己醇选择性为92％。

实施例15

本实施例是利用实施例7制备的G做催化剂进行氢气氧气存在下催化环己烷氧化的反应，具体如下：将环己烷、氧气、氢气、溶剂和G按照环己烷与氧气、氢气的摩尔比为1∶2∶1，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20，在温度为70℃压力为1.5MPa下，在总气体体积空速为600h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为11％；氢气有效利用率为36％；环己酮、环己醇选择性为93％。

反应150小时的结果如下：环己烷转化率为10％；氢气有效利用率为34％；环己酮、环己醇选择性为91％。

实施例16

将环己烷、氧气、氢气、溶剂和H按照环己烷与氧气、氢气的摩尔比为1∶2∶2，溶剂甲醇与催化剂的质量比为50，在温度为40℃压力为0.5MPa下，在总气体体积空速为2000h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为14％；氢气有效利用率为37％；环己酮、环己醇选择性为94％。

反应150小时的结果如下：环己烷转化率为12％；氢气有效利用率为35％；环己酮、环己醇选择性为93％。

实施例17

本实施例说明利用实施例1制备的A做催化剂在封闭的釜式反应器中进行环己烷氧化反应的过程。

将环己烷、氧气、氢气、溶剂叔丁醇和A按照环己烷与叔丁醇、氧气、氢气的摩尔比为1∶5∶1∶1，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为50，在温度为60℃压力为0.8MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为15％；氢气有效利用率为36％；环己酮、环己醇选择性为96％。

反应150小时的结果如下：环己烷转化率为27％；氢气有效利用率为32％；环己酮、环己醇选择性为90％。

实施例18

本实施例说明利用实施例2制备的B做催化剂在封闭的釜式反应器中进行环己烷氧化反应的过程。

将环己烷、氧气、氢气、溶剂甲醇和B按照环己烷与甲醇、氧气、氢气的摩尔比为1∶20∶2∶2，甲醇与催化剂的质量比为200，在温度为30℃压力为1.8MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为12％；氢气有效利用率为35％；环己酮、环己醇选择性为96％。

反应150小时的结果如下：环己烷转化率为31％；氢气有效利用率为32％；环己酮、环己醇选择性为91％。

对比例3、4说明利用对比例1、2制备的对比催化剂进行催化氧化环己烷反应的条件及结果。

对比例3

本对比例说明利用对比例1制备的负载型钯/钛硅分子筛(0.5％Pd/TS-1)做催化剂进行催化氧化环己烷的过程。

将环己烷、氧气、氢气、溶剂和催化剂按照环己烷与氧气、氢气的摩尔比为1∶1∶1，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为200，在温度为60℃压力为0.5MPa下，在总气体体积空速为1000h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为5％；氢气有效利用率为16％；环己酮、环己醇选择性为95％。

反应150小时的结果如下：环己烷转化率为3％；氢气有效利用率为15％；环己酮、环己醇选择性为91％。

对比例4

本对比例说明利用对比例2制备的负载型钯/钛硅分子筛(2％Pd/TS-1)做催化剂进行催化氧化环己烷的过程。

将环己烷、氧气、氢气、溶剂和催化剂按照环己烷与氧气、氢气的摩尔比为1∶1∶1，溶剂甲醇与催化剂的质量比为200，在温度为60℃压力为0.5MPa下，在总气体体积空速为1000h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为6％；氢气有效利用率为21％；环己酮、环己醇选择性为94％。

反应150小时的结果如下：环己烷转化率为3％；氢气有效利用率为18％；环己酮、环己醇选择性为91％。

从实施例9-18以及对比例3、4的反应结果可以看出：本发明的方法环己烷转化率高、产物选择性和稳定运转时间相当，尤其是具有更高的氢气有效利用率。

Claims (11)

1.一种催化氧化环己烷的方法，其特征在于在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将环己烷、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，环己烷与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，环己烷与催化剂的质量比为(0.5-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(0～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Pt和/或Pd的贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的x值为0.005～25.0、(y+z)值为0.01～10.0。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的含有微孔钛硅材料的组合物由微孔钛硅材料与其他选自含钛材料、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种组成。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的稀释气体选自氮气、氩气、氦气、氖气，或者选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的环己烷与氧气的摩尔比为1∶(0.2～5.0)，环己烷与氢气的摩尔比为1∶(0.2～5.0)，溶剂与催化剂的质量比为(0～500)∶1。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为20～120℃，反应压力为0.3～2.5MPa。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂选自水、醇、酮和腈中的一种或多种的混合物。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于所说的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或异丁醇，所说的酮为丙酮、丁酮，所说的腈为乙腈。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂选自甲醇、叔丁醇和水中的一种或几种的混合物。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于采用间歇操作或连续操作方式，反应总气体空速为10～10000h^-1。

11.按照权利要求10的方法，所说的反应总气体空速为100～5000h^-1。

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